JPH0239597B2

JPH0239597B2 - Kagakudometsukiekinophsokuteihoho

Info

Publication number: JPH0239597B2
Application number: JP7903883A
Authority: JP
Inventors: Ken Araki; Shozo Mizumoto; Hidemi Nawafune
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1983-05-06
Publication date: 1990-09-06
Anticipated expiration: 2003-05-06
Also published as: JPS59219456A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は化学銅めつき液のPH測定方法に関し、
更に詳述すると、銅イオンと、銅イオンの錯化剤
としてエチレンジアミン類と、還元剤とを含むPH
９以上のアルカリ性化学銅めつき液のPHを間接的
に測定する方法に関する。

従来より、プリント基板の製造などに化学銅め
つき液が広く使用されているが、プリント基板を
製造する場合などにおいて化学銅めつき液の管理
の良否が直接製品の品質に影響を及ぼすため、液
管理をできるだけ厳密に行なうことが要求され
る。化学銅めつき液の管理上、重要な管理項目は
銅イオン濃度、還元剤（ホルマリン）濃度、液の
PH（又はアルカリ度）などであり、これらが所定
の管理濃度範囲からはずれた場合、特に管理下限
値以下に濃度が低下した場合、銅の析出速度が低
下したり、得られる化学銅めつき皮膜の物性が変
化する等の問題が生じる。

このため、従来より種々の化学銅めつき液の自
動管理方法或いは装置が提案されているが、従来
の化学銅めつき液の自動管理方法或いは装置はい
ずれもPH又はアルカリ度の測定にガラス電極を用
いたPH計を使用している。しかし、一般に化学銅
めつき液は高アルカリ溶液であるため、ガラス電
極を用いたPH計によるPH又はアルカリ度の連続測
定は信頼性或いは再現性の点で必ずしも十分でな
く、またPH計の劣化も激しく、保守、点検が面倒
である等の問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、化学
銅めつき液のPH又はアルカリ度を簡単かつ確実に
測定管理することができる化学銅めつき液のPH測
定方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明者らの検討によれば、アルカリ性
の化学銅めつき液は多くはエチレンジアミン類を
錯化剤として用いている。このエチレンジアミン
類を錯化剤とするアルカリ性化学銅めつき液のPH
は通常９以上の高PHであるが、かかる化学銅めつ
き液においては、銅濃度が一定の場合、PH９以上
の高PHにおいて化学銅めつき液の吸光度値（波長
680〜800nm）とPH値又はアルカリ度とに相関関
係（吸光度を縦軸、PH値を横軸とするグラフにお
いてほぼ直線関係）があり、従つて化学銅めつき
液の吸光度をPH９以上の高PHにおいて測定するこ
とによりPH又はアルカリ度を的確に検知し得るこ
とを見い出した。従つて、まずエチレンジアミン
類を錯化剤とするPH９以上のアルカリ性化学銅め
つき液のPH値をPH９以上において種々変化させた
場合の極めつき液の吸光度を種々の銅イオン濃度
で測定して、種々の銅イオン濃度でのPH値と吸光
度との関係を予め求め、そしてPHもしくはアルカ
リ度を測定すべきエチレンジアミン類を錯化剤と
する化学銅めつき液の吸光度値を測定すると共
に、この化学銅めつき液の銅イオン濃度を測定す
ることにより、これら吸光度測定結果と銅イオン
濃度測定結果に基づき、化学銅めつき液のPH値も
しくはアルカリ度を求めることができることを知
見した。またこの場合、上述したように銅濃度が
一定の場合、吸光度値とPH値とに相関関係がある
ので、所定の銅イオン濃度においてPH値と吸光度
との関係を予め求め、そしてPH測定に際してはま
ず化学銅めつき液の銅イオン濃度を測定し、その
測定結果に基づき該めつき液の銅イオン濃度が前
記所定銅イオン濃度になるように銅イオンを補給
した後、該補給によつて前記所定銅イオン濃度に
戻された化学銅めつき液の吸光度を測定し、この
吸光度測定結果と前記所定銅イオン濃度における
PH値と吸光度との関係からPHを求めることがで
き、この方法によれば種々の銅イオン濃度におい
てPH値と吸光度との関係を求めておく必要がな
く、更に簡易にPH測定を行なうことができること
を知見し、本発明をなすに至つたものである。

それ故、本発明によれば、かかる測定法により
求められたPH値もしくはアルカリ度を予め設定し
たPH値もしくはアルカリ度と比較することによ
り、化学銅めつき液のPH値もしくはアルカリ度が
予め設定したたPH値もしくはアルカリ度以下であ
るか否かを判断することができ、この際予め設定
したPH値もしくはアルカリ度以下である場合に信
号を発するようにすることによつて、PH値もしく
はアルカリ度を該設定PH値もしくはアルカリ度に
調整すべき時期を検知し、そしてPH値もしくはア
ルカリ度を調整するためにPH調整剤を補給するこ
とができるので、化学銅めつき液のPHもしくはア
ルカリ度を確実に管理することができる。

従つて、本発明は、銅イオンと、銅イオンの錯化剤としてエチレン
ジアミン類と、還元剤とを含むPH９以上のアルカ
リ性化学銅めつき液のPHを測定する方法におい
て、この化学銅めつき液のPH値をPH９以上におい
て種々変化させた場合における該めつき液の吸光
度を680〜800nmの波長で種々の銅イオン濃度で
測定することにより、種々の銅イオン濃度でのPH
値と吸光度との関係を予め求める一方、PHを測定
すべきPH９以上のアルカリ性化学銅めつき液の銅
イオン濃度を測定すると共に、該化学銅めつき液
の吸光度を前記波長で測定し、この吸光度測定結
果を、該化学銅めつき液の銅イオン濃度を測定す
ることによつて求められた銅イオン濃度における
前記PH値と吸光度との関係から該化学銅めつき液
のPHを求めることを特徴とする化学銅めつき液の
PH測定方法、及び、銅イオンと、銅イオンの錯化剤としてエチレン
ジアミン類と、還元剤とを含むPH９以上のアルカ
リ性化学銅めつき液のPHを測定する方法におい
て、この化学銅めつき液のPH値をPH９以上におい
て種々変化させた場合における該めつき液の吸光
度を680〜800nmの波長で所定の銅イオン濃度で
測定することにより、該所定銅イオン濃度でのPH
値と吸光度との関係を予め求める一方、PHを測定
すべきPH９以上のアルカリ性化学銅めつき液の銅
イオン濃度を測定し、その測定結果に基づき該め
つき液の銅イオン濃度が前記所定銅イオン濃度に
なるように銅イオンを補給した後、該補給によつ
て前記所定銅イオン濃度に戻された化学銅めつき
液の吸光度を前記波長で測定し、この吸光度測定
結果を、前記所定銅イオン濃度におけるPH値と吸
光度との関係に照らして、該化学銅めつき液のPH
を求めることを特徴とする化学銅めつき液のPH測
定方法。を提供する。

以下、本発明につき図面を参照して更に詳しく
説明する。

本発明において、管理の対象となる化学銅めつ
き液は銅イオン、エチレンジアミン類、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、テトラヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸、これらの塩、それにホル
マリン等の還元剤を含有するアルカリタイプのも
のである。この場合、化学銅めつき液中には前記
成分に加えて更に他の成分、例えばエチレンジア
ミン類以外の錯化剤、安定剤などが含有されてい
ても差支えない。

本発明は、上述したタイプの化学銅めつき液の
PHもしくはアルカリ度を連続的もしくは間欠的に
検知するものであるが、この場合PHの検知は化学
銅めつき液の吸光度を測定することにより行なう
ものである。即ち、本発明者らの知見によれば、
EDTA・4Na等のエチレンジアミン類の過剰存
在下において銅イオン等の金属イオンがエチレン
ジアミン類と錯化しているアルカリ溶液において
は、その金属イオン濃度が一定であると吸光度値
とPH値もしくはアルカリ度とがほぼ直線関係にあ
り、従つてこのアルカリ溶液の金属イオン濃度と
吸光度値がわかれば、PHもしくはアルカリ度を正
確に知ることができるので、本発明においては、
まず化学銅めつき液の吸光度を測定することによ
り、化学銅めつき液のPH値もしくはアルカリ度を
検知するようにしたものである。

ここで、吸光度測定によるPHもしくはアルカリ
度の検知は、PH９以上のアルカリ溶液であること
が必要であるが、エチレンジアミン類を錯化剤と
する化学銅めつき液は通常PH９以上のアルカリ溶
液であるから、PHもしくはアルカリ度検知のため
の吸光度測定は化学銅めつき液をそのまま使用し
て行なうことができる。

第１，２図はこれを示したもので、図中１は化
学銅めつき液２が入れられた化学銅めつき槽、３
はポンプ４が介装されたパイプで、その一端は化
学銅めつき液２中に浸漬されていると共に、他端
は吸光度測定装置５に接続されているものであ
る。この例によれば、連続的又は所定時間毎にポ
ンプ４が作動して槽１中の化学銅めつき液２がパ
イプ３内に流入し、次いで吸光度測定装置５のフ
ローセルを流れ、化学銅めつき液２の吸光度が測
定されるものである。なお、吸光度が測定された
めつき液はパイプ６を通つて槽１に返送するよう
にしてもよく、パイプ７を通つて系外に廃棄処理
するようにしてもよい。

ここで、前記化学銅めつき液２の吸光度を測定
する場合、その測定波長は680〜800nmの範囲の
所定波長とする。

このようにして得られた吸光度測定結果は、制
御装置８において予じめ設定された設定値と比較
され、前記吸光度測定結果より検知される化学銅
めつき液のPHもしくはアルカリ度が予じめ設定さ
れたPHもしくはアルカリ度以下である場合、信号
Ａが発せられるものであるが、この場合前記吸光
度測定結果より化学銅めつき液のPHもしくはアル
カリ度を検知するためには、この化学銅めつき液
の銅イオン濃度がが検知されていなければならな
い。このため、本発明は、更にこの化学銅めつき
液の銅イオン濃度を検知する必要がある。

この場合、化学銅めつき液の銅イオン濃度を検
知する方法には特に制限はなく、また銅イオン濃
度の絶対値を知る直線検知法によつてもよく、間
接検知法によつてもよい。この間接検知法の一例
を挙げると、の化学銅めつき液においては、使用
初期の銅イオン濃度を一定にした場合、一定面積
の被めつき物を一定時間めつきしたときの銅の析
出量はほぼ一定であり、換言すればめつき液中の
銅イオン濃度は常にほぼ同じ濃度にまで低下する
から、一定面積の被めつき物をめつきするような
場合であれば、めつき時間により銅イオン濃度を
検知することができる。従つて、所定めつき時間
毎に化学銅めつき液の吸光度を測定すれば、この
吸光度測定時における銅イオン濃度は常にほぼ同
じであるから、単に吸光度測定結果を予じめ設定
された設定値と比較することにより、化学銅めつ
き液のPHもしくはアルカリ度が所定のPHもしくは
アルカリ度以下であるか否かを検知できる。また
この場合、一定時間めつき後の銅イオン濃度の低
下量はほぼ同じであるから、それに応じて一定量
の銅イオンを補給し、元の銅イオン濃度にまで戻
すような場合は、銅イオンを補給した後吸光度を
測定するようにしてもよい（この場合も銅イオン
濃度はほぼ一定である）。従つて、この場合は銅
イオン濃度検知手段としてタイマーを用いること
ができ、例えばこのタイマーにより第１，２図に
示したポンプ４を作動させることができる。ま
た、被めつき物の面積が変るような場合は、被め
つき物の面積×めつき時間により銅イオン濃度を
検知するようにしてもよい。

しかしながら、めつき液管理の点からは化学銅
めつき液の銅イオン濃度を分析により測定するこ
とがより好ましい。この場合、銅イオン濃度の定
量法は特に制限されず、例えば公知の種々の方法
が採用され得るが、吸光度測定により銅イオン濃
度を測定することが好適である。

この吸光度測定による銅イオン濃度の測定は、
化学銅めつき液に硫酸、塩酸、酢酸等の酸を加え
てPH８以下にした後、吸光度を測定するものであ
る。この場合、測定波長は適宜選定し得、例えば
680〜800nmの範囲の所定波長とすることができ
る。このようにして吸光度を測定することによ
り、所定波長において吸光度値と銅イオン濃度値
とはほぼ直線関係にあるので、得られた吸光度値
から銅イオン濃度値を検知することができるもの
である。また、このPH８以下にした化学銅めつき
液の吸光度測定に用いる装置は上述した吸光度測
定装置５と別に配設してもよく、この吸光度測定
装置５と共通にしてもよい。

第１図の例は、PH８以下にした化学銅めつき液
用の吸光度測定装置９を別個に設けた例であり、
一端がめつき液２中に浸漬され、ポンプ１０及び
酸添加装置１１が順次介装されたパイプ１２の他
端がこの吸光度測定装置９に接続されたものであ
る。そして、一方の吸光度測定装置５により化学
銅めつき液２の吸光度を測定する場合、これとほ
ぼ同じ時期にポンプ１０を作動させ、めつき液２
をパイプ１２に流入させると共に、酸添加装置９
より酸を添加してめつき液２をPH８以下にし、こ
の化学銅めつき液の吸光度を他方の吸光度測定装
置９により測定するものである。

なお、この吸光度測定後のめつき液はパイプ１
３を通つて系外に廃棄処理することが好ましい。

また、第２図の例は吸光度測定装置を共通にし
た例で、パイプ３に酸添加装置１１を付設し、PH
又はアルカリ度検知のため化学銅めつき液そのも
のの吸光度を測定する場合は酸を添加させず、こ
の吸光度測定の直後又は直前に銅イオン濃度検知
のために吸光度を測定する場合、酸添加装置１１
より酸を添加し、めつき液をPH８以下にするもの
である。

このようにして求められたPH８以下にした化学
銅めつき液の吸光度測定結果は、前記制御装置８
において演算され、これにより化学銅めつき液の
銅イオン濃度値がわかるので、これに基づきこの
銅イオン濃度値における化学銅めつき液のPH９以
上における吸光度測定結果（化学銅めつき液それ
自体の吸光度測定結果）が演算され、設定値と比
較され、前記銅イオン濃度値とPH９以上における
化学銅めつき液の吸光度測定値から演算される化
学銅めつき液のPHもしくはアルカリ度が予じめ設
定された設定PH値もしくは設定アルカリ度以下で
ある場合、上述したように信号Ａを発するもので
ある。従つて、この場合制御装置８は記憶、演
算、比較機能を有するコンピユータが有効に用い
られる。なお、めつき液のPHもしくはアルカリ度
が設定値以下の場合、上述したように信号Ａが発
せざれるものであるが、更にPH値もしくはアルカ
リ度が予じめ設定したPH値又はアルカリ度以上の
場合に、信号を発し、警報を与えることもでき
る。

ここで、信号Ａはブザー等による警報として発
することもでき、これにより作業者が必要によつ
てめつき液にPH調整剤を加えるなどの処置を行な
うこともできるが、好ましくは信号ＡをPH調整剤
補給装置に伝え、PH調整剤をめつき液に自動補給
するのがよい。

第１，２図の例はこれを示すもので、信号Ａを
電磁バルブ１４に伝えてバルブ１４を所定時間開
放し、PH調整剤槽１５内のPH調整剤１６をパイプ
１７より槽１内のめつき液２に所定量添加するよ
うにしたものである。なお、PH調整剤は化学銅め
つき液の組成によつても相違するが、通常水酸化
アルカリ、場合によつてはアンモニアを主成分と
するものである。

また、化学銅めつき液の管理の点で、PH８以下
にした化学銅めつき液の吸光度測定結果を前記制
御装置８において設定値と比較し、この吸光度測
定結果から演算される化学銅めつき液の銅イオン
濃度が予じめ設定された設定銅イオン濃度値以下
の場合、信号Ｂを発するようにすることが好まし
い。この信号Ｂも信号Ａと同様にブザー等の警報
発令とすることもできるが、信号Ｂを銅イオン補
給装置に伝えて銅イオンを自動補給するようにす
ることが有効である。即ち、第１，２図の例に示
したように、信号Ｂを電磁バルブ１８に伝えて銅
イオン補給剤槽１９内の銅イオン補給剤２０をパ
イプ２１よりめつき液２に所定量添加するように
することが好適である。

なお、PH調整剤や銅イオン補給剤の補給装置は
図示のものに限らず、例えば定量ポンプ等を用い
ることもできる。

更に、本発明においては、化学銅めつき液の還
元剤（ホルマリン）濃度を管理することもでき
る。この還元剤（ホルマリン）濃度の管理は適宜
な定量法を採用して行なうことができるが、この
場合も吸光度測定法を利用してホルマリン濃度を
検知することが可能である。即ち、この方法は、
化学銅めつき液に硫酸、塩酸等の酸を加えて所定
PH、例えばPH７〜10にし、そのときの吸光度を測
定する。次に、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩の
一定量を加える。これにより、ホルマリンと亜硫
酸塩との反応によつてアルカリが生じ、化学銅め
つき液のPHが上昇するから、濃度既知の酸をこの
めつき液の吸光度が前記吸光度と一致するまで加
え、濃度既知の酸の添加量からホルマリン濃度を
演算し、定量するものである。この場合、濃度既
知の酸の添加量から検知されるホルマリン濃度が
予じめ設定した設定ホルマリン濃度以下である場
合、響報を発令し、或いはホルマリン補給装置に
指令を与えてホルマリンをめつき液に自動補給す
ることができる。

また、亜硫酸塩添加前後の吸光度値を測定し、
これからコンピユータの演算によりホルマリン量
を求めることもできる。

更に、銅イオンの消費量とホルマリンの消費量
とが相関し、銅イオン濃度からホルマリン濃度を
換算し得る場合、銅イオン濃度の測定によりその
結果が設定銅イオン濃度以下である場合に信号Ｂ
を発する際、同時に信号Ｃで発し、この信号Ｃの
指令によりホルマリンをめつき液に補給するよう
にすることもできる。

第１，２図はこれを示したもので、信号Ｂの発
令と共に信号Ｃを発令し、この信号Ｃにより電磁
バルブ２２を所定時間開放し、ホルマリン補給剤
槽２３内のホルマリン補給剤２４をパイプ２５よ
り槽１内のめつき液２に所定量補給するようにし
たものである。なお、ホルマリン補給装置は図示
の例に限られないことは勿論である。

ここで、一般に化学銅めつきにおいては、めつ
きの進行により銅イオンと還元剤の濃度及びPHが
低下するため、それに応じてこれらの成分を補給
すればよいが、必要に応じて安定剤、それに汲み
出しにより消耗する錯化剤等の成分も上述した補
給剤１６，２０又は２４のいずれかに混ぜて補給
するか、これらの補給剤１６，２０及び２４とは
別途に適宜補給することができる。

上述した１，２図の例は制御装置８において化
学銅めつき（PH９以上）の吸光度測定結果とPH８
以下にした化学銅めつきの吸光度測定結果から化
学銅めつき液のPHもしくはアルカリ度を演算して
いるものであるが、本発明はこれに制限されるも
のではなく、例えば第３図に示す如く構成するこ
とができる。

即ち、第３図の例は、まずPH８以下にした化学
銅めつき液の吸光度を吸光度測定装置９にて測定
し、その測定結果を制御装置８ａで設定値と比較
し、測定結果が設定値に達した場合（化学銅めつ
き液の銅イオン濃度が予じめ設定した銅イオン濃
度以下になつた場合）、信号Ｂを発するようにし
たものである。より具体的には、第４図に示した
ように、吸光度測定装置９において、光源２６か
ら発せられた光Ｌがめつき液が流れるフローセル
２７を透過し、このめつき液で吸収された光の変
化分がが受光素子２８により検出され、この受光
素子２８からの微小電流が前記制御装置８ａの入
力端子２９に伝えられ、増幅器３０で増幅される
と共に電圧に変換され、吸光度に対応した電圧と
して電圧計３１に表示される。一方、電圧設定回
路３２において増幅器３０のアウトプツトの電圧
と予じめ設定しておいた電圧値との比較が行なわ
れ、設定電圧に達した場合、出力端子３３より信
号Ｂが発せられるものである。なお、前記制御装
置８ａには、更に信号Ｂの発令回数を計数するカ
ウンタ３４が設けられていると共に、この信号Ｂ
の発令回数が予じめ設定された回数に達する毎に
これを検知する回数設定回路３５が設けられ、信
号Ｂの発令回数が一定の回数に達した場合、出力
端子３６から信号Ｓが発せられるようになつてお
り、これにより化学銅めつき液２の老化度が検知
されるようになつている。

そして前記信号Ｂは銅イオン補給剤装置に伝達
され、銅イオン補給剤２０がめつき液２に補給さ
れてめつき液２の銅イオン濃度が元の所定の濃度
にまで戻る。

従つて、前記信号Ｂが発令された時点はめつき
液２の銅イオン濃度が設定銅イオン濃度とほぼ同
じであり、或いは信号Ｂが与えられて所定量の銅
イオンが補給された後はめつき液２の銅イオン濃
度は元の濃度に戻るので、これらのいずれにあつ
ても銅イオン濃度が明確にほぼ一定値にあるのが
検知されるものである。それ故、信号Ｂが発令さ
れた場合、信号Ｂの銅イオン補給装置への伝達を
遅延させ、銅イオンの補給を行なう前に制御装置
８ａから信号Ｄを発してポンプ４を作動させる
か、或いは信号Ｂを銅イオン補給装置に与えて銅
イオンを補給した後、信号Ｄを発令してポンプ４
を作動させて（或いはポンプ４は常時作動状態に
おいたまま、吸光度測定装置５を信号Ｄによりオ
ンオフさせることもできる。）、めつき液２そのも
のの吸光度を吸光度測定装置５により測定するも
のである。場合によつては、化学銅めつき液２の
銅イオン濃度を連続的に分析する場合において、
前記制御装置８ａと更に別の比較回路を設け、め
つき液２の銅イオン濃度が予じめ設定された銅イ
オン濃度値と一致した場合、信号Ｄを発すること
もできる。

かくして測定されたPH９以上の化学銅めつき液
２の吸光度値は、制御装置８ｂにて予じめ設定さ
れた吸光度値（設定値）と比較され、測定吸光度
値が設定値に達した場合、信号Ａが発せられ、こ
の信号ＡがPH調整剤１６を収容する槽１５に連結
されたパイプ１７の電磁バルブ１４に伝えられ、
このバルブ１４が所定時間開いて所定量のPH調整
剤１６が化学銅めつき液２に補給されるものであ
る。

以上詳述したように、本発明によれば、エチレ
ンジアミン類を錯化剤とする高アルカリの化学銅
めつき液のPHもしくはアルカリ度をPH計を用いず
に簡単かつ確実に測定することができる。即ち、
PH計によるPH測定はそれ自体正確であるが、高ア
ルカリの化学銅めつき液に浸漬したままの状態で
連続使用した場合の信頼性、再現性は劣り、また
劣化も激しく、保守、点検も面倒なものである
が、本発明は化学銅めつき液のPHもしくはアルカ
リ度をガラス電極を用いたPH計で測定し、管理す
るのではなく、吸光度測定装置を用いて吸光度を
測定することにより行なうので、正確に化学銅め
つき液のPH管理を行なうことができ、またその保
守点検も簡単であり、保守点検の負担が大幅に減
少する。

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。

実施例１下記組成 CuSO₄・5H₂O 0.04モル／ｌ EDTA・4Na 0.08 〃の溶液を作成し、そのPHをNaOH及びH₂SO₄で
種々の値に調整した。

次に、これらの溶液の吸光度及びPHを測定し、
第５図に示す結果を得た。

なお、吸光度は日立ダブルビーム分光光度計
124形を用い、波長730nm、１mmセルで行なつた。
また、PHは日立−堀場Ｆ−７形PHメータを用い
て測定した。

第５図の結果より、溶液がPH９以上において吸
光度値とPH値とがほぼ直線関係にあることが認め
られた。また、PH８以下において吸光度値はほぼ
一定であり、従つてPH８以下において銅イオン濃
度を吸光度測定法により有効に定量し得ることも
認められた。

以上の結果に基づいて作成したPH12〜13間の吸
光度とPHとの関係を示したグラフ（PH検知用検量
線）が第６図である。

なお、第７，８図には、上記溶液において
CuSO₄・5H₂O濃度をそれぞれ0.02モル／ｌ、
0.06モル／ｌとした溶液を用いた以外は上記と同
様にして測定した吸光度とPHとの関係を示す。

また、上記溶液においてCuSO₄・5H₂O濃度を
0.02〜0.06モル／ｌとし、硫酸でPHを４に調整し
た溶液の吸光度を上記と同様にして測定した結果
（銅イオン濃度検知用検量線）を第９図に示す。

実施例２下記組成 CuSO₄・5H₂O 0.04モル／ｌ EDTA・4Na 0.08 〃ホルマリン 0.08 〃グリシン 0.06 〃 PH 12.5（PHメータ測定）の化学銅めつき液の波長730nmにおける吸光度を
測定した（前記吸光度測定装置使用、１mmセル）。
その結果は吸光度0.225であり、第６図に示す検
量線からPHを求めると、PHは12.5であつた。従つ
て、吸光度測定から求めたPH値とPHメーターから
のPH値とは互に一致することが認められた。

次に、前記めつき液１を用いて常法により前
処理した1dm²の銅板を70℃で１時間めつきした。
その後、このめつき液を分析量採取し、これを硫
酸でPH４に調整して吸光度を上記と同様にして測
定したところ0.38であり、第９図に示す検量線か
ら銅イオン濃度を求めると0.035モル／ｌであつ
た。この結果に基づき、めつき液の銅イオン濃度
が初期の0.04モル／ｌになるようにCuSO₄・
5H₂Oを加えた。次いで、このめつき液のPHをPH
メーターで測定したところ12.4であつた。また、
このめつき液の吸光度を測定したところ0.228で
あり、第６図の検量線からPHを求めると12.4で、
これは上記PHメーターによるPH値と一致した。

一方、前記めつき液１を用いて上記と同様に
してめつきを行ない（４時間）、その後このめつ
き液の吸光度をそのまま及び硫酸でPH４に調整し
たものについて測定したところ、それぞれ0.123
及び0.274であつた。PH４の吸光度から第９図の
検量線を用いて銅イオン濃度を求めると約0.02モ
ル／ｌであり、めつき液そのままの吸光度から第
７図の検量線を用いてPHを求めると12.0であつ
た。このめつき後のめつき液のPHはPHメーター測
定では12.0であり、従つて吸光度測定からのPH値
とPHメーターによるPH値とは互に一致した。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図はそれぞれ本発明方法を採用
して化学銅めつきを行なうための装置の一例を示
す概略説明図、第４図は第３図の装置の銅イオン
濃度用吸光度測定装置及び制御装置のブロツク
図、第５図は銅イオン濃度0.04モル／ｌでの銅−
EDTA・4Naの錯化合物含有溶液の吸光度とPH
値との関係を示すグラフ、第６図乃至第８図はそ
れぞれ銅イオン濃度0.04モル／ｌ、0.02モル／
ｌ、0.06モル／ｌにおける銅−EDTA・4Na錯化
合物含有溶液のPH12〜13間の吸光度とPH値との関
係を示すグラフ（検量線）、第９図は銅−
EDTA・4Na錯化合物含有溶液のPH４における
吸光度と銅イオン濃度との関係を示すグラフ（検
量線）である。１…化学銅めつき槽、２…化学銅めつき液、
５，９…吸光度測定装置、８，８ａ，８ｂ…制御
装置、１６…PH補給剤。

Claims

【特許請求の範囲】１銅イオンと、銅イオンの錯化剤としてエチレ
ンジアミン類と、還元剤とを含むPH９以上のアル
カリ性化学銅めつき液のPHを測定する方法におい
て、この化学銅めつき液のPH値をPH９以上におい
て種々変化させた場合における該めつき液の吸光
度を680〜800nmの波長で種々の銅イオン濃度で
測定することにより、種々の銅イオン濃度でのPH
値と吸光度との関係を予め求める一方、PHを測定
すべきPH９以上のアルカリ性化学銅めつき液の銅
イオン濃度を測定すると共に、該化学銅めつき液
の吸光度を前記波長で測定し、この吸光度測定結
果を、該化学銅めつき液の銅イオン濃度を測定す
ることによつて求められた銅イオン濃度における
前記PH値と吸光度との関係から該化学銅めつき液
のPHを求めることを特徴とする化学銅めつき液の
PH測定方法。２銅イオンと、銅イオンの錯化剤としてエチレ
ンジアミン類と、還元剤とを含むPH９以上のアル
カリ性化学銅めつき液のPHを測定する方法におい
て、この化学銅めつき液のPH値をPH９以上におい
て種々変化させた場合における該めつき液の吸光
度を680〜800nmの波長で所定の銅イオン濃度で
測定することにより、該所定銅イオン濃度でのPH
値と吸光度との関係を予め求める一方、PHを測定
すべきPH９以上のアルカリ性化学銅めつき液の銅
イオン濃度を測定し、その測定結果に基づき該め
つき液の銅イオン濃度が前記所定銅イオン濃度に
なるように銅イオンを補給した後、該補給によつ
て前記所定銅イオン濃度に戻された化学銅めつき
液の吸光度を前記波長で測定し、この吸光度測定
結果を、前記所定銅イオン濃度におけるPH値と吸
光度との関係に照らして、該化学銅めつき液のPH
を求めることを特徴とする化学銅めつき液のPH測
定方法。