JPH0240049B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0240049B2 JPH0240049B2 JP62054284A JP5428487A JPH0240049B2 JP H0240049 B2 JPH0240049 B2 JP H0240049B2 JP 62054284 A JP62054284 A JP 62054284A JP 5428487 A JP5428487 A JP 5428487A JP H0240049 B2 JPH0240049 B2 JP H0240049B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- weight
- volume
- catalyst
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 54
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 43
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 38
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910003439 heavy metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 19
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 12
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 7
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IDJOCJAIQSKSOP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)Cl IDJOCJAIQSKSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- RNFNDJAIBTYOQL-UHFFFAOYSA-N chloral hydrate Chemical compound OC(O)C(Cl)(Cl)Cl RNFNDJAIBTYOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960002327 chloral hydrate Drugs 0.000 description 4
- KFUSEUYYWQURPO-UPHRSURJSA-N cis-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C/Cl KFUSEUYYWQURPO-UPHRSURJSA-N 0.000 description 4
- KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N trans-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C\Cl KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- KJESGYZFVCIMDE-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethanol Chemical class CC(O)Cl KJESGYZFVCIMDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGKMWBIFNQLOKM-UHFFFAOYSA-N [O].[Cl] Chemical compound [O].[Cl] WGKMWBIFNQLOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- -1 chloral- and chloroethanol Chemical compound 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 206010016256 fatigue Diseases 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、１，２―ジクロルエタンを、エチレ
ン含有ガスの気相塩素化により製造する改善され
た方法に関する。 従来の技術 周知のように１，２―ジクロルエタン（EDC）
は、第一工程で過剰量のエチレン、塩化水素およ
び純粋な空気または酸素濃度の増加した空気の形
の過剰量の酸素を、市販のオキシ塩素化触媒の存
在で、出発物質のモル比を相応に調節することに
より、220℃〜350℃および圧力３〜８バール（絶
対）で反応させるようにして、エチレンをオキシ
塩素化することにより製造することができる（西
ドイツ国特許出願公開第1493213号明細書、英国
特許第1104666号明細書ないしは西ドイツ国特許
第3346464号明細書、欧州特許出願公開第146925
号明細書参照）。この工程のエチレン含有残留ガ
スは、粗製EDC含有有機相と未反応塩化水素含
有水相とに分離する反応生成物を凝縮させ、引き
続き露点腐食を避けるために少なくとも50℃に予
熱した後に、残留ガス流中に含有されているエチ
レンに対してほぼ化学量論的量の塩素と混合す
る。次に、こうして得られたガス混合物は、後接
された第２工程で80〜320℃で、触媒として活性
化酸化アルミニウムの存在で反応させ、その際さ
らに粗製EDCが生成する。この反応混合物中に
含有されているEDCは、第１工程が20〜40℃お
よび第２工程が約−25℃で作業する２工程凝縮に
より、残留する今やほとんどエチレン不含の残留
ガス流からほぼ定量的に分離することができる
（西ドイツ国特許出願公告第1793051号明細書、英
国特許第1230604号明細書参照）。 次に、２つの反応工程の粗製EDC流は、一緒
に酸およびアルカリにより洗浄され、ならびにそ
の後に蒸留による脱水および精製が施される。 記載した方法の場合に、第１反応工程において
も第２反応工程においても目的物質としての粗製
EDCの他に、合計では軽視することのできない
量の酸素および塩素を含有する副生成物、たとえ
ばクロラールないしは抱水クロラールおよび２―
クロルエタノールならびに二義的程度で２，２―
ジクロルエタノールおよび２，２，２―トリクロ
ルエタノールおよびその他にも２，2′―ジクロル
ジエチルエーテルおよびビス―２―クロルエトキ
シエタンが生成する。これらの酸素含有副生成物
は極めて不利である。その理由は、これらのもの
が一部は、EDCからの分離が比較的悪く（たと
えばクロラールはEDCと共に共沸混合物を形成
する）、一部は、それらの加水分解による分解の
ために多量のカ性アルカリ溶液を消費するからで
ある。酸素含有副生成物が純粋のEDC中に含ま
れている限り、これらのものはEDC分解の際に
強い抑制作用を有し、かつ副生成物―およびコー
クス形成を促進する。その他に、これらのものは
たいてい極めて腐食性であり、その上反応廃水の
CBS値〔chemischen Sauerstoffbedarf（化学的
酸素要求量）〕を著しく増加させる。それという
のもこれらのものは部分的に水相中に移行し、こ
こで溶解するからである。第１反応工程における
これらの不利な副生成物の形成は、固定の運転パ
ラメーターないしは触媒に基づき、極めて狭い範
囲内で調節できるにすぎない。それで、クロラー
ルないしは抱水クロラールは、第１ないしは第２
反応工程でほぼ等量生成し、第１反応工程で生成
する２―クロルエタノールおよびその同族体の量
は、全生成量に対して約20％にすぎないことが判
明している。したがつて、主量の２―クロルエタ
ノールおよびその同族体は第２反応工程で、水蒸
気（張力により、オキシ塩素化工程のエチレン含
有残留ガス流中に含有されている）の存在でエチ
レンと塩素との反応により生成する。同様に、ク
ロラールおよび他の副生成物の形成はその原因が
水蒸気と塩素との間の反応と関連している。クロ
ラールないしは抱水クロラールは、これらがアル
カリ作用により自発的にクロロホルムとギ酸塩と
に分解するので、アルカリ処理により粗製EDC
から容易に除去することができるが、粗製EDC
から２―クロルエタノールないしはその同族体の
純抽出除去は極めて不完全に可能であるにすぎな
い。これらのクロルエタノールは１工程のアルカ
リ洗浄の条件下では、ほとんど加水分解されない
ので、たとえば粗生成物中の通常のクロルエタノ
ール濃度の場合ないしは約４〜６：１の有機相対
水相の通常の容量比の場合に、これらのクロルエ
タノールを粗生成物から通常既定の抽出条件下に
99％除去するためには、ネルンストの法則が十分
に有効である所定の分配係数に基づき、純粋計算
で約10個の洗浄工程を直列に接続しなければなら
ない。しかしながら、経済的理由から、たいてい
１つのアルカリ洗浄工程で作業し、該工程は粗生
成物からクロラールの完全な分離および粗生成物
の中和のためには十分であるが、その際クロルエ
タノールは、２つの反応工程での全生成量に対し
て約40％が粗生成物から洗出されるにすぎない。
複数の洗浄工程または１つの抽出塔の使用は、高
い資金および運転費を伴なうだけでなく、全廃水
生成量をも高め、これにより廃水ストリツピング
および次の生物学的廃水後処理のための費用が同
様に著しく増大する。さらに、これらの酸素含有
副生成物は、エチレンと塩素とのEDCへの変換
率、すなわち選択性を抑圧する。 したがつて、この副生成物形成をできるだけ抑
圧する、すなわち殊に第２工程におけるこの副生
成物形成を経済的かつ一般的に、意図的な反応実
施により十分に抑圧し、これにより同時にEDC
生成に関する第２工程における反応の選択性なら
びに変換率、ひいてはエチレン―および塩素収率
をも高めるという課題が生じた。 とかくするうちに、この目的にできるけ近づこ
うとする多数の提案が既になされたが、しかし一
部は高すぎる費用に基づき経済的に実施不可能で
あり、一部は狭い範囲内で有効であるにすぎず、
したがつて一般的に適用できないかないしは高い
酸素消費ならびに劣悪な収率および触媒可使時間
に基づきそれ自体不経済である。選択性もしばし
ば不十分である。 それで既に、これらの副反応を抑圧するために
オキシ塩素化工程のエチレン含有残留ガスから水
を完全に分離し、その後にはじめて残留ガスを塩
素と一緒に塩素化反応器中に供給することが提案
された。 しかしながら、この方法は極めて費用がかか
る、たとえば低温冷却および化学的乾燥または適
当な吸着剤での吸着によるガス流からの水蒸気凝
縮が必要であり、かつ殊にガス流の冷却および再
加熱により多大のエネルギー量を消費する。 これに対して、西ドイツ国特許出願公開第
2733502号明細書〔“ケミカル・アブストラクツ
（Chemical Abstracts）”90、137243j〕は、オキ
シ塩素化工程からのエチレン含有廃ガス流を単独
かまたは化学量論的量の塩素との混合物で、触媒
としての活性化酸化アルミニウムによる本来の反
応前に、つまり反応帯域へ流入する前に温度150
℃〜200℃に予熱する場合に、クロラール―およ
びクロルエタノール形成を選択性の損なうことな
しに減少させることができることを示す。これに
より実際にこれらの不利な、酸素含有副生成物の
形成は、西ドイツ国特許出願公告第1793051号明
細書による運転法に比して劇的に抑圧されるが、
しかしこの効果は、たとえば西ドイツ国特許出願
公開第1493213号明細書中に記載されているよう
なオキシ塩素化からのエチレン含有残留ガス流
が、わずか２〜４容量％のエチレンを含有する場
合に現われるにすぎない。これに対して、オキシ
塩素化を、経済的理由から必要とされる、たとえ
ば西ドイツ国特許第3346464号明細書により、設
計能力に対して、著しく高められた通過量で運転
する場合、エチレン含量約５〜12容量％の残留ガ
ス流が強制的に生成する。その理由は、酸素濃度
の増加した空気の使用により、酸素源の全酸素含
量に対する窒素負荷率が相応に低く、したがつて
オキシ塩素化において比較可能な酸素過剰量を使
用する場合でも、オキシ塩素化の残留ガス中のエ
チレン含量はそれに応じて高くなるからである。
同様に、これによりオキシ塩素化の残留ガス中の
塩素分圧も高まる。それというのも塩素はオキシ
塩素化残留ガス中に存在するエチレンに対しほぼ
化学量論的量で添加しなければならないからであ
る。しかしながら、これらの条件下では西ドイツ
国特許出願公開第2733502号明細書により呈示さ
れた手段は、好ましくない副生成物形成の減少の
ためにはもはや同じ程度には有効でないことが判
明している。その理由は水蒸気との相互作用によ
る塩素分圧の増加によつて質量作用の法則により
必然的に多量の次亜塩素酸が生成し、該酸がエチ
レンとの反応によつて結局これらの好ましくない
副生成物の形成に寄与するからである。さらに、
この方法の場合エチレンおよび塩素の収量が比較
的悪く、これによりEDC形成に関する選択性も
低くなるが、それというのも極めて一般的に、高
い温度では置換反応が促進されるからである。 西ドイツ国特許出願公開第2831539号明細書、
英国特許第2004272号明細書において、殊に２―
クロルエタノール形成を最小にするために、オキ
シ塩素化からのエチレン含有残留ガス流に、触媒
として酸化アルミニウムを用いる化学量論的量の
塩素との反応の前に、塩化水素を添加することが
提案されている。このことが、好ましくない全て
の酸素含有副生成物を全般的に抑圧するために使
用できる方法でないことは別として、塩化水素の
添加により塩素と水との間の不均化反応の質量作
用の法則に基づき、２―クロルエタノール形成の
前駆物質としての次亜塩素酸の形成を実際に弱め
ることができるが、しかしこの場合に反応に参加
しない添加された塩化水素は、一部は廃ガスによ
り、一部は−25℃で凝縮する残留水により酸とし
て失なわれ、これにより全２工程法の塩化水素収
率が著しく減少することはいかなる専問家にも周
知である。 西ドイツ国特許出願公開第2649533号明細書
〔“ケミカル・アブストラクツ（Chemical
Abstracts）”、87、38838p〕によれば、オキシ塩
素化からのエチレン含有残留ガスの塩素化を、塩
化銅（）および／または塩化鉄（）ならびに
付加的にアルカリ金属―またはアルカリ土類金属
塩化物で含浸されている活性化酸化アルミニウム
の存在で行ない、その際この担持触媒を不活性材
料、たとえばα―酸化アルミニウム、石英、炭化
ケイ素、黒鉛またはこれらの混合物で希釈して使
用する場合に、クロラールおよび２―クロルエタ
ノールの形成は比較的顕著に抑圧される。しかし
ながらこの方法は、とりわけ２―クロルエタノー
ルの形成の抑圧に関しては比較的僅かな成功をも
たらすにすぎない。それというのも、洗浄かつ中
和された粗製EDC中に含まれる僅少量の２―ク
ロルエタノールでさえも、粗製EDCの蒸留によ
る精製の際に、その高い沸点に基づき強い腐食を
惹起するからである。その理由は、高沸点成分の
分離のための塔の塔底流出物中で濃度が増加し、
かつこの塔底流出物をさらに後処理する際に存在
する濃度に応じて極めて不利に作用するからであ
る。すなわち、２―クロルエタノールは、その高
い双極子モーメントに基づき、高沸点塩化炭化水
素副生成物の熱分解により生成する、高沸点塔の
乾燥した有機塔底液に溶解している塩化水素に対
して分極作用をし、塩化水素は部分的に解離され
た形で存在し、ひいては著しく腐食性になる。さ
らに、２―クロルエタノールは塩化水素と部分的
に脱水下に反応し、これにより腐食は強化され
る。その他に、この方法の場合には比較的僅かな
エチレン変換率ならびにEDC形成に対する低い
選択性、およびエチレンに対する僅かなEDC収
率が得られるにすぎない。すなわち周知のよう
に、塩化銅（）およびとりわけ塩化鉄（）
は、とりわけ気相中で作業する場合、エチレンの
塩化エチルへの塩化水素処理も、EDCの無価値
の１，１，２―トリクロルエタンへの置換塩素化
をも接触する。さらに、この種の担持触媒は、比
較的短かい可使時間を有する。それというのも、
塩化銅（）および塩化鉄（）は、その高めた
温度における高い揮発性に基づき比較的迅速に担
体から昇華し去り、したがつて徐々に担持触媒の
作用物質の減少が進行するからである。ごく小量
のアルカリ金属―およびアルカリ土類金属塩化物
の添加により、塩化銅（）および塩化鉄（）
の揮発性を実際に若干抑制することができるが、
しかしこれらの２つの活性成分の分圧の明らかな
低下は、アルカリ金属―およびアルカリ土類金属
塩化物の高い添加量により、特定の共融混合物の
形成下に可能であるにすぎず、またしかしこれら
の共融混合物は、純粋の活性成分よりもほとんど
触媒活性を有しない。 発明を達成するための手段 ところで、前記の全ての欠点を避け、かつ高い
選択性、EDC収率および塩素―ないしはエチレ
ン変換率において不利な酸素および塩素を含有す
る全ての副生成物の形成を十分に抑圧することの
できる、１，２―ジクロルエタンをエチレン含有
残留ガスの気相塩素化により製造する改善された
方法が見い出された。本発明による方法は、２〜
12容量％のエチレン含量を有するオキシ塩素化か
らの残留ガスを気相塩素化するのに適しており、
その際エチレンおよび塩素はほぼ完全に互いに、
反応して高い純度のEDCを生成し、かつ長い触
媒可使時間が得られる。 本発明の対象は、１，２―ジクロルエタンを、
エチレンのオキシ塩素化からのエチレン含有反応
ガスを、金属化合物で含浸されている触媒担体の
存在で温度80〜320℃で、塩素添加の前にエチレ
ン含有ガスを少なくとも50℃、とくに50〜110℃
に予熱して塩素化することにより製造する方法に
おいて、反応を圧力１〜７バール（絶対）、温度
100〜300℃ならびに標準状態下の空間速度100〜
5000h-1で、触媒担体上に担持されたマンガンお
よび／またはニツケルおよび／またはコバルトの
塩化物および／または酸化物の存在で行なうこと
を特徴とする１，２―ジクロルエタンの製造法で
ある。 上記金属の塩化物および酸化物は、種々の混合
物の形でか、または個々に担体上に担持されてい
てもよい。 触媒担体上の、本発明により使用される重金属
塩化物および／または重金属酸化物の濃度は、そ
れぞれ担体材料に対して好ましくはそれぞれ１〜
30重量％、さらに有利にはそれぞれ５〜15重量
％、殊にそれぞれ約10重量％であり、その際混合
物を使用する場合には、一緒に使用される全ての
重金属塩化物および／または重金属酸化物の全量
が、有利には担体に対して30重量％を越えてはな
らない。触媒担体としては、好ましくは活性化酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸ゲ
ル、ケイ酸アルミニウムまたはこれらの混合物が
使用される。触媒担体の比表面積は、BETに従
い特に好ましくは20〜200m2／ｇでなければなら
ない。特別の１実施態様によれば、担持触媒は付
加的に、それぞれ担体材料に対して20重量％まで
の塩化銅（）ならびに0.5〜10重量％のアルカ
リ金属―またはアルカリ土類金属塩化物ないしは
これらの混合物を含有することができる。これら
の担持触媒の製造は、自体公知の方法で、たとえ
ば含浸により行われる。それで、本発明により使
用される１つまたは複数の重金属塩化物および／
または重金属酸化物で含浸される従来の固定層―
オキシ塩素化触媒を担持触媒として使用すること
も可能である。本発明による担持触媒は、未希釈
かまたは不活性材料、たとえばα―酸化アルミニ
ウム、石英、炭化ケイ素、黒鉛、セラミツク焼結
材料等で希釈して使用することもでき、この場合
に酸化することのできない材料が有利である。 担持触媒は、任意の形で使用することができ
る。有利には、球状、錠剤状、環状または鞍形ま
たは押出加工物、すなわち触媒の脱落を困難にし
かつ好ましくはわずかな圧力損失および流速損失
を惹起するにすぎない全ての形である。 本発明による方法は、特定のオキシ塩素化条件
に制限されず、したがつて空気ないしは酸素濃度
の増加した空気およびエチレンが、塩化水素に対
する化学量論に対して過剰量で使用される任意の
オキシ塩素化法と結合して全般的に使用すること
ができる。好ましくは、オキシ塩素化からのガス
流はさしあたり、有機反応生成物および反応水の
十分な凝縮および分離、ないしは残留するエチレ
ン含有残留ガス流からの未反応塩化水素のできる
だけ定量的な洗出が達成されるまで冷却される。
この場合に、この残留ガス流は、好ましくはエチ
レン約２〜12容量％、酸素１〜３容量％、窒素75
〜85容量％、一酸化炭素0.5〜1.5容量％、二酸化
炭素0.5〜1.5容量％、水蒸気１〜４容量％、
EDC2〜６容量％ならびに塩化エチレン0.1〜0.5
容量％を含有する。 予熱およびオキシ塩素化からの残留ガスのエチ
レン含量に対してほぼ化学量論的の塩素添加の後
に、このガス混合物は本発明により使用される担
持触媒の存在で反応させられる。反応が終了した
後に、オキシ塩素化反応器から流出する反応ガス
は、好ましくは20〜40℃に冷却され、その際部分
凝縮が行われ、凝縮した有機成分がガス流から分
離されかつ回収される。その後に、残留する残留
ガス流は、好ましくは約−25℃に冷却され（その
際他の有機物質および残留水蒸気が凝縮する）、
引き続き廃ガス燃焼装置ないしは廃ガス浄化装置
に供給される。 意外にも、本発明により使用される触媒を使用
する場合に、質量作用の法則に基づき周知のよう
に、オキシ塩素化の残留ガス中のエチレン濃度が
増加するにつれて、酸素および塩素を含有する副
生成物の形成も促進され、また生成したEDCの
置換後塩素化も高まる（その理由はエチレン濃度
が増加し、ひいては発生する反応熱が増加するに
つれて反応温度の制御は全く一般的に困難になる
からである）が、酸素および塩素を含有する全副
生成物を、高いエチレン濃度、ひいては塩素濃度
の場合でさえも極めて低く保持しかつ塩素とエチ
レンとのEDC方向への反応を高い収率で極めて
選択的に形成することができる。その他に、本発
明による方法は、本発明による担持触媒が幾年も
の極めて長い寿命を保証するので著しい工業的進
歩をもたらす。 本発明を、次の実施例により詳説する。 実施例 例 １ 表１番号Ａ〜Ｊによる重金属塩化物および／ま
たは重金属酸化物ないしはそれらの混合物を、付
加的量の塩化銅（）およびアルカリ金属―また
はアルカリ土類塩化物と一緒に水に溶解した。そ
の後に、この溶液を表１番号Ａ〜Ｊによる担体材
料上に担持させた。含浸は、作用物質が良好に分
配されかつ担持材料上に所望の濃度範囲で存在す
ることを保証するために、塩および／または酸化
物を、外ならぬ、個々の担持材料のそれぞれ950
cm3が吸収することのできるような量の水に溶解す
るようにして行なつた。全部で、１実験につきそ
れぞれ950cm3の種々の担持触媒を製造し、含浸工
程の後にこれらの担持触媒をそれぞれ150℃で窒
素流中で恒量になるまで乾燥した。 反応器は、内径26mm、長さ２ｍの直立ニツケル
管からなり、該管の180cmの長さを、温度調節さ
れた熱媒油を用いて加熱した。反応器に、それぞ
れ触媒950cm3を装入した。反応器の上端部および
下端部には、不活性材料、たとえばセラミツク製
鞍型からなる10cmの厚さのそれぞれ１つの層が存
在していた。大気圧および加熱ジヤケツト温度
135℃で、表１実験番号Ａ〜Ｊによるガス流を、
相応する水飽和および予熱後に、部分的にHCl添
加下に、それぞれのエチレン含量に対して化学量
論的量の塩素と一緒に反応器の上端部に順次に供
給し、触媒層中の平均温度約170〜200℃で反応さ
せた。反応混合物を、反応器下部から流出した後
に、さしあたり水冷装置中で冷却し、その際部分
凝縮が行われ、その後にコールドトラツプ中で−
35℃にもたらし、その際さらに凝縮物が生成し
た。残留する残留ガス量は実験室排煙フード中に
誘導した。捕集した凝縮物を、有機相と水相とに
分離し、それぞれガスクロマトグラフイーにより
クロラールないしは抱水クロラール、２―クロル
エタノール、２，２―ジクロルエタノール、２，
２，２―トリクロルエタノール、２，2′―ジクロ
ルジエチルエーテルおよびビス―２―クロルエト
キシ―エタンを調べた。表１中で“凝縮物の組
成”の欄に、個々の酸素含有塩素化合物の重量割
合が有機相＋水相の総和として記載されている。 比較例 １ 表２番号Ｋ〜Ｓによる組成の触媒を、例１と同
様に製造した。表２番号Ｋ〜Ｓによるエチレン含
有ガス流と塩素との反応は例１に記載されたと同
じ条件下で行ない、凝縮および凝縮物のガスクロ
マトグラフイーによる試験ならびに表２中の“凝
縮物の組成”の欄における評価も同様である。 ２つの表を比較する場合に、明らかに公知技術
に対する本発明による方法の優越性が認められ
る。殊に実験ＬおよびＭから、一方では高めた予
熱は本発明による方法と同じ良好な効果をもたら
さず、他方では高いエチレン含量の場合に高めた
予熱は、副生成物抑圧に関してもはや大きな作用
をほとんど示さないことが、極めて良好に認めら
れる。また、実験ＮおよびＯは、塩化水素の添加
の方法に比して本発明による方法の優越性を明ら
かにし、その際この場合に高めた予熱は付加的な
効果が全くもたらさない。実験Ｐ〜Ｓは、塩化銅
（）ならびに、とりわけ塩化鉄（）も、エチ
レンの塩化水素処理を著しく促進し、ならびに本
発明による方法と同様に良好な程度に、副生成物
の抑圧（特に顕著には２―クロルエタノールの場
合）に作用しないことを示す。 さらに、本発明による触媒の存在では塩化銅
（）の塩化水素付加作用は出現しない（実験Ｅ
およびＪ参照）ことは驚異的である。 例 ２ 触媒を例１により、塩化銅（）10重量％およ
び塩化カリウム3.5重量％を含有する球状のオキ
シ塩素化触媒を、塩化マンガン（）10重量％で
含浸したことにより製造した。次に、完成触媒
を、塩素化反応器中に次の充填プランに従つて入
れた： 反応器全長の上部1/3：“ノルトン704”70容量％
＋触媒30容量％ 反応器全長の中央部1/3：“ノルトン704”50容量
％＋触媒50容量％ 反応器全長の下部1/3：触媒100容量％ “ノルトン（Norton）704”は、α―酸化アル
ミニウムを主体とする市販の不活性希釈剤であ
り、同様に球形を有する。塩化水素500キロモ
ル／ｈ、エチレン288キロモル／ｈおよび酸素の
添加により酸素含量30容量％に濃縮された空気
500キロモル／ｈを反応させ、西ドイツ国特許出
願公開第1493213号明細書による反応混合物を凝
縮した後に、圧力５バール（絶対）ならびに温度
45℃で9800m3／ｈ（標準状態に対して）の量の残
留ガス流が、主として次の組成で生成した： エチレン 7.5容量％ 酸 素 ３容量％ 水蒸気 ２容量％ 一酸化炭素および二酸化炭素
それぞれ0.7容量％ EDC蒸気 ４容量％ 塩化エチレン蒸気 0.5容量％ および N2 81.5容量％。 このガス流を、さしあたり約110℃に予熱し、
引き続き塩素蒸気32.5キロモル／ｈと混合し（エ
チレン：塩素のモル比＝1003）、塩素化反応器に
導入した。この反応器は、管群反応器として蒸気
ジヤケツトを備えており、この蒸気ジヤケツト中
で、1.5バールの過圧を有する水蒸気および加熱
された水が、運転条件に加熱ないしは冷却するた
めに使用される。反応器の管を、前記の触媒で前
記充填プランに相応して充填した。反応器容量
は、合計4000であつた。従つて標準状態（０
℃、1013hPa）に対する空間流速は、約2630h-1
であつた。反応器中で、エチレンと塩素との主と
して１，２―ジクロルエタンへの反応が出現し
た。触媒層中の気相塩素化のこの方法の最大温度
は260℃であつた。反応器から流出する混合物を、
連続して２工程で40℃ないしは−25℃に冷却し、
その際２つの冷却工程で凝縮が生起した。3185
Kg／ｈの量で生成する凝縮物を、ガス流から分離
し、一緒にEDC洗浄（オキシ塩素化工程からの
粗製EDCと一緒に）に供給した。 残留する残留ガスを、圧力制御して廃ガス燃焼
装置に供給した。２つの冷却工程からの一緒の凝
縮物は次の組成を有していた： １，２―ジクロルエタン 98.35重量％ １，１，２―トリクロルエタン 0.50重量％ 塩化エチレン 0.48重量％ トランス―１，２―ジクロルエチレン
0.005重量％ １，１―ジクロルエタン 0.018重量％ シス―１，２―ジクロルエチレン 0.007重量％ クロロホルム 0.064重量％ 四塩化炭素 0.105重量％ クロラール 0.38重量％ ２―クロルエタノール 0.09重量％ ２，２―ジクロルエタノール 0.005重量％ ２，２，２―トリクロルエタノール
0.0008重量％ ２，2′―ジクロルジエチルエーテル
＜５重量ppm ビス―２―クロルエトキシエタン ＜１重量ppm 8300m3／ｈ（標準状態に対して）の燃焼させる
廃ガス流は、次の組成を有していた： 窒 素 94.5容量％ 一酸化炭素 0.8容量％ 二酸化炭素 0.8容量％ 酸 素 3.5容量％ 塩化エチル 0.17容量％ １，２―ジクロルエタン 0.17容量％ 塩化水素 0.05容量％ エチレン 0.01容量％ 塩 素 ５容量ppm これから、塩素に対して99.99％、ないしはエ
チレンに対して99.8％の変換率が算出された。収
率は、エチレンに対して理論値の98.6％、ないし
は塩素に対して理論的の98.9％であつた。したが
つて、EDC形成に関する選択性は、エチレンに
対して96.9％、ないしは塩素に対して97.3％であ
つた。触媒は、１年を越える運転時間の後にも疲
れ現象を示さなかつた。 比較例 ２ 触媒を、例１により塩化銅（）10重量％およ
び塩化カリウム3.5重量％を含有する球状オキシ
塩素化触媒を塩化鉄（）10重量％で含浸するこ
とにより製造し、例２と同様の充填プランにより
“ノルトン704”で希釈して塩素化反応器中に充填
した。 例２に記載したのと同じ、オキシ塩素化からの
ガス流を、同様の条件下に塩素と反応させるかな
いしは後から冷却した。その際、次の凝縮物量な
いしは廃ガス量が生成した： 有機凝縮物 3086Kg／ｈ 燃焼のための廃ガス 8305Nm3／ｈ 有機凝縮物の組成： １，２―ジクロルエタン 97.13重量％ １，１，２―トリクロロエタン 0.75重量％ 塩化エチル 0.85重量％ トランス１，２―ジクロルエチレン 0.03重量％ １，１―ジクロルエタン 0.02重量％ シス１，２―ジクロルエチレン 0.02重量％ クロロホルム 0.08重量％ 四塩化炭素 0.16重量％ クロラール 0.57重量％ ２―クロルエタノール 0.32重量％ ２，２―ジクロルエタノール 0.018重量％ ２，２，２―トリクロルエタノール
0.003重量％ ２，2′―ジクロルジエチルエーテル 0.05重量％ ビス―２―クロルエトキシエタン 0.009重量％ 廃ガスの組成： 窒 素 94.35容量％ 一酸化炭素 0.8容量％ 二酸化炭素 0.9容量％ 酸 素 3.4容量％ 塩化エチル 0.18容量％ １，２―ジクロルエタン 0.17容量％ 塩化水素 0.06容量％ エチレン 0.10容量％ 塩 素 0.01容量％ これから、塩素に対して99.88％、ないしはエ
チレンに対して98.9％の変換率が算出された。収
率は、塩素に対して理論値の95.9％およびエチレ
ンに対して理論値の95.5％であつた。EDC形成に
関する選択性は、エチレンに対して91.9％、およ
び塩素に対して92.2％であつた。８ケ用の運転時
間の後に、次第に進行する触媒の疲れが認められ
た。それというのも塩素もエチレンも、塩素化反
応の廃ガス中へ次第に多く出現したからである。 例 ３ 例２の触媒を、例２に記載したのと同様に充填
プランで使用した。 塩化水素350キロモル／ｈ、エチレン193キロモ
ル／ｈおよび空気480キロモル／ｈを、オキシ塩
素化条件下に反応させてEDCおよび水を生成さ
せた。有機反応生成物を45℃および4.5バール
（絶対）で凝縮した後に、次の組成を有する残留
ガス流9950m3／ｈ（標準状態に対して）が残留し
ていた： エチレン 3.8容量％ O2 2.5容量％ 水蒸気 2.2容量％ 一酸化炭素 0.5容量％ 二酸化炭素 0.4容量％ EDC蒸気 ４容量％ 塩化エチル蒸気 0.4容量％ および N2 85.2容量％ このガス流を、110℃に予熱し、塩素16.8キロ
モル／ｈを添加した（C2H4：Cl2＝1006モル）。
反応は、例２に記載したのと同じ反応器中で、す
なわちつまり標準状態（０℃、1013hPa）に対す
る空間流速約2580h-1で行ない、その際触媒層中
で最大温度約165℃が生じた。40℃ないしは−25
℃に冷却した後に、次の組成の凝縮物が生成し
た： １，２―ジクロルエタン 98.55重量％ １，１，２―トリクロロエタン 0.23重量％ 塩化エチル 0.46重量％ トランス１，２―ジクロルエチレン
0.004重量％ １，１―ジクロルエタン 0.01重量％ シス１，２―ジクロルエチレン 0.006重量％ クロロホルム 0.06重量％ 四塩化炭素 0.10重量％ クロラール 0.38重量％ ２―クロルエタノール 0.18重量％ ２，２―ジクロルエタノール 0.008重量％ ２，２，２―トリクロルエタノール
0.002重量％ ２，2′―ジクロルジエチルエーテル
＜10重量ppm ビス―２―クロルエトキシエタン ＜１重量ppm 比較例 ３ 比較例２の触媒を同様に希釈して使用した。例
３と同様にして、例１に記載したオキシ塩素化の
廃ガス流を、例２による塩素化反応器中で触媒層
中の最大温度165℃で塩素と反応させた。冷却お
および凝縮の後に、次の組成の凝縮物が生成し
た： １，２―ジクロルエタン 97.80重量％ １，１，２―トリクロルエタン 0.26重量％ 塩化エチル 0.68重量％ トランス１，２―ジクロルエチレン
0.028重量％ １，１―ジクロルエタン 0.016重量％ シス１，２―ジクロルエチレン 0.018重量％ クロロホルム 0.056重量％ 四塩化炭素 0.15重量％ クロラール 0.48重量％ ２―クロルエタノール 0.42重量％ ２，２―ジクロルエタノール 0.025重量％ ２，２，２―トリクロルエタノール
0.007重量％ ２，2′―ジクロルジエチルエーテル 0.07重量％ ビス―２―クロルエトキシエタン 0.012重量％ 例２および例３から、本発明による触媒を使用
する場合に、触媒温度の増加にもかかわらず、意
外にも副生成物形成は、ほとんど増加しないこと
が明らかである。例２は、変換率、収率および選
択性に関し、公知技術に比して本発明による方法
の優越性をも示す（比較例２参照）。
ン含有ガスの気相塩素化により製造する改善され
た方法に関する。 従来の技術 周知のように１，２―ジクロルエタン（EDC）
は、第一工程で過剰量のエチレン、塩化水素およ
び純粋な空気または酸素濃度の増加した空気の形
の過剰量の酸素を、市販のオキシ塩素化触媒の存
在で、出発物質のモル比を相応に調節することに
より、220℃〜350℃および圧力３〜８バール（絶
対）で反応させるようにして、エチレンをオキシ
塩素化することにより製造することができる（西
ドイツ国特許出願公開第1493213号明細書、英国
特許第1104666号明細書ないしは西ドイツ国特許
第3346464号明細書、欧州特許出願公開第146925
号明細書参照）。この工程のエチレン含有残留ガ
スは、粗製EDC含有有機相と未反応塩化水素含
有水相とに分離する反応生成物を凝縮させ、引き
続き露点腐食を避けるために少なくとも50℃に予
熱した後に、残留ガス流中に含有されているエチ
レンに対してほぼ化学量論的量の塩素と混合す
る。次に、こうして得られたガス混合物は、後接
された第２工程で80〜320℃で、触媒として活性
化酸化アルミニウムの存在で反応させ、その際さ
らに粗製EDCが生成する。この反応混合物中に
含有されているEDCは、第１工程が20〜40℃お
よび第２工程が約−25℃で作業する２工程凝縮に
より、残留する今やほとんどエチレン不含の残留
ガス流からほぼ定量的に分離することができる
（西ドイツ国特許出願公告第1793051号明細書、英
国特許第1230604号明細書参照）。 次に、２つの反応工程の粗製EDC流は、一緒
に酸およびアルカリにより洗浄され、ならびにそ
の後に蒸留による脱水および精製が施される。 記載した方法の場合に、第１反応工程において
も第２反応工程においても目的物質としての粗製
EDCの他に、合計では軽視することのできない
量の酸素および塩素を含有する副生成物、たとえ
ばクロラールないしは抱水クロラールおよび２―
クロルエタノールならびに二義的程度で２，２―
ジクロルエタノールおよび２，２，２―トリクロ
ルエタノールおよびその他にも２，2′―ジクロル
ジエチルエーテルおよびビス―２―クロルエトキ
シエタンが生成する。これらの酸素含有副生成物
は極めて不利である。その理由は、これらのもの
が一部は、EDCからの分離が比較的悪く（たと
えばクロラールはEDCと共に共沸混合物を形成
する）、一部は、それらの加水分解による分解の
ために多量のカ性アルカリ溶液を消費するからで
ある。酸素含有副生成物が純粋のEDC中に含ま
れている限り、これらのものはEDC分解の際に
強い抑制作用を有し、かつ副生成物―およびコー
クス形成を促進する。その他に、これらのものは
たいてい極めて腐食性であり、その上反応廃水の
CBS値〔chemischen Sauerstoffbedarf（化学的
酸素要求量）〕を著しく増加させる。それという
のもこれらのものは部分的に水相中に移行し、こ
こで溶解するからである。第１反応工程における
これらの不利な副生成物の形成は、固定の運転パ
ラメーターないしは触媒に基づき、極めて狭い範
囲内で調節できるにすぎない。それで、クロラー
ルないしは抱水クロラールは、第１ないしは第２
反応工程でほぼ等量生成し、第１反応工程で生成
する２―クロルエタノールおよびその同族体の量
は、全生成量に対して約20％にすぎないことが判
明している。したがつて、主量の２―クロルエタ
ノールおよびその同族体は第２反応工程で、水蒸
気（張力により、オキシ塩素化工程のエチレン含
有残留ガス流中に含有されている）の存在でエチ
レンと塩素との反応により生成する。同様に、ク
ロラールおよび他の副生成物の形成はその原因が
水蒸気と塩素との間の反応と関連している。クロ
ラールないしは抱水クロラールは、これらがアル
カリ作用により自発的にクロロホルムとギ酸塩と
に分解するので、アルカリ処理により粗製EDC
から容易に除去することができるが、粗製EDC
から２―クロルエタノールないしはその同族体の
純抽出除去は極めて不完全に可能であるにすぎな
い。これらのクロルエタノールは１工程のアルカ
リ洗浄の条件下では、ほとんど加水分解されない
ので、たとえば粗生成物中の通常のクロルエタノ
ール濃度の場合ないしは約４〜６：１の有機相対
水相の通常の容量比の場合に、これらのクロルエ
タノールを粗生成物から通常既定の抽出条件下に
99％除去するためには、ネルンストの法則が十分
に有効である所定の分配係数に基づき、純粋計算
で約10個の洗浄工程を直列に接続しなければなら
ない。しかしながら、経済的理由から、たいてい
１つのアルカリ洗浄工程で作業し、該工程は粗生
成物からクロラールの完全な分離および粗生成物
の中和のためには十分であるが、その際クロルエ
タノールは、２つの反応工程での全生成量に対し
て約40％が粗生成物から洗出されるにすぎない。
複数の洗浄工程または１つの抽出塔の使用は、高
い資金および運転費を伴なうだけでなく、全廃水
生成量をも高め、これにより廃水ストリツピング
および次の生物学的廃水後処理のための費用が同
様に著しく増大する。さらに、これらの酸素含有
副生成物は、エチレンと塩素とのEDCへの変換
率、すなわち選択性を抑圧する。 したがつて、この副生成物形成をできるだけ抑
圧する、すなわち殊に第２工程におけるこの副生
成物形成を経済的かつ一般的に、意図的な反応実
施により十分に抑圧し、これにより同時にEDC
生成に関する第２工程における反応の選択性なら
びに変換率、ひいてはエチレン―および塩素収率
をも高めるという課題が生じた。 とかくするうちに、この目的にできるけ近づこ
うとする多数の提案が既になされたが、しかし一
部は高すぎる費用に基づき経済的に実施不可能で
あり、一部は狭い範囲内で有効であるにすぎず、
したがつて一般的に適用できないかないしは高い
酸素消費ならびに劣悪な収率および触媒可使時間
に基づきそれ自体不経済である。選択性もしばし
ば不十分である。 それで既に、これらの副反応を抑圧するために
オキシ塩素化工程のエチレン含有残留ガスから水
を完全に分離し、その後にはじめて残留ガスを塩
素と一緒に塩素化反応器中に供給することが提案
された。 しかしながら、この方法は極めて費用がかか
る、たとえば低温冷却および化学的乾燥または適
当な吸着剤での吸着によるガス流からの水蒸気凝
縮が必要であり、かつ殊にガス流の冷却および再
加熱により多大のエネルギー量を消費する。 これに対して、西ドイツ国特許出願公開第
2733502号明細書〔“ケミカル・アブストラクツ
（Chemical Abstracts）”90、137243j〕は、オキ
シ塩素化工程からのエチレン含有廃ガス流を単独
かまたは化学量論的量の塩素との混合物で、触媒
としての活性化酸化アルミニウムによる本来の反
応前に、つまり反応帯域へ流入する前に温度150
℃〜200℃に予熱する場合に、クロラール―およ
びクロルエタノール形成を選択性の損なうことな
しに減少させることができることを示す。これに
より実際にこれらの不利な、酸素含有副生成物の
形成は、西ドイツ国特許出願公告第1793051号明
細書による運転法に比して劇的に抑圧されるが、
しかしこの効果は、たとえば西ドイツ国特許出願
公開第1493213号明細書中に記載されているよう
なオキシ塩素化からのエチレン含有残留ガス流
が、わずか２〜４容量％のエチレンを含有する場
合に現われるにすぎない。これに対して、オキシ
塩素化を、経済的理由から必要とされる、たとえ
ば西ドイツ国特許第3346464号明細書により、設
計能力に対して、著しく高められた通過量で運転
する場合、エチレン含量約５〜12容量％の残留ガ
ス流が強制的に生成する。その理由は、酸素濃度
の増加した空気の使用により、酸素源の全酸素含
量に対する窒素負荷率が相応に低く、したがつて
オキシ塩素化において比較可能な酸素過剰量を使
用する場合でも、オキシ塩素化の残留ガス中のエ
チレン含量はそれに応じて高くなるからである。
同様に、これによりオキシ塩素化の残留ガス中の
塩素分圧も高まる。それというのも塩素はオキシ
塩素化残留ガス中に存在するエチレンに対しほぼ
化学量論的量で添加しなければならないからであ
る。しかしながら、これらの条件下では西ドイツ
国特許出願公開第2733502号明細書により呈示さ
れた手段は、好ましくない副生成物形成の減少の
ためにはもはや同じ程度には有効でないことが判
明している。その理由は水蒸気との相互作用によ
る塩素分圧の増加によつて質量作用の法則により
必然的に多量の次亜塩素酸が生成し、該酸がエチ
レンとの反応によつて結局これらの好ましくない
副生成物の形成に寄与するからである。さらに、
この方法の場合エチレンおよび塩素の収量が比較
的悪く、これによりEDC形成に関する選択性も
低くなるが、それというのも極めて一般的に、高
い温度では置換反応が促進されるからである。 西ドイツ国特許出願公開第2831539号明細書、
英国特許第2004272号明細書において、殊に２―
クロルエタノール形成を最小にするために、オキ
シ塩素化からのエチレン含有残留ガス流に、触媒
として酸化アルミニウムを用いる化学量論的量の
塩素との反応の前に、塩化水素を添加することが
提案されている。このことが、好ましくない全て
の酸素含有副生成物を全般的に抑圧するために使
用できる方法でないことは別として、塩化水素の
添加により塩素と水との間の不均化反応の質量作
用の法則に基づき、２―クロルエタノール形成の
前駆物質としての次亜塩素酸の形成を実際に弱め
ることができるが、しかしこの場合に反応に参加
しない添加された塩化水素は、一部は廃ガスによ
り、一部は−25℃で凝縮する残留水により酸とし
て失なわれ、これにより全２工程法の塩化水素収
率が著しく減少することはいかなる専問家にも周
知である。 西ドイツ国特許出願公開第2649533号明細書
〔“ケミカル・アブストラクツ（Chemical
Abstracts）”、87、38838p〕によれば、オキシ塩
素化からのエチレン含有残留ガスの塩素化を、塩
化銅（）および／または塩化鉄（）ならびに
付加的にアルカリ金属―またはアルカリ土類金属
塩化物で含浸されている活性化酸化アルミニウム
の存在で行ない、その際この担持触媒を不活性材
料、たとえばα―酸化アルミニウム、石英、炭化
ケイ素、黒鉛またはこれらの混合物で希釈して使
用する場合に、クロラールおよび２―クロルエタ
ノールの形成は比較的顕著に抑圧される。しかし
ながらこの方法は、とりわけ２―クロルエタノー
ルの形成の抑圧に関しては比較的僅かな成功をも
たらすにすぎない。それというのも、洗浄かつ中
和された粗製EDC中に含まれる僅少量の２―ク
ロルエタノールでさえも、粗製EDCの蒸留によ
る精製の際に、その高い沸点に基づき強い腐食を
惹起するからである。その理由は、高沸点成分の
分離のための塔の塔底流出物中で濃度が増加し、
かつこの塔底流出物をさらに後処理する際に存在
する濃度に応じて極めて不利に作用するからであ
る。すなわち、２―クロルエタノールは、その高
い双極子モーメントに基づき、高沸点塩化炭化水
素副生成物の熱分解により生成する、高沸点塔の
乾燥した有機塔底液に溶解している塩化水素に対
して分極作用をし、塩化水素は部分的に解離され
た形で存在し、ひいては著しく腐食性になる。さ
らに、２―クロルエタノールは塩化水素と部分的
に脱水下に反応し、これにより腐食は強化され
る。その他に、この方法の場合には比較的僅かな
エチレン変換率ならびにEDC形成に対する低い
選択性、およびエチレンに対する僅かなEDC収
率が得られるにすぎない。すなわち周知のよう
に、塩化銅（）およびとりわけ塩化鉄（）
は、とりわけ気相中で作業する場合、エチレンの
塩化エチルへの塩化水素処理も、EDCの無価値
の１，１，２―トリクロルエタンへの置換塩素化
をも接触する。さらに、この種の担持触媒は、比
較的短かい可使時間を有する。それというのも、
塩化銅（）および塩化鉄（）は、その高めた
温度における高い揮発性に基づき比較的迅速に担
体から昇華し去り、したがつて徐々に担持触媒の
作用物質の減少が進行するからである。ごく小量
のアルカリ金属―およびアルカリ土類金属塩化物
の添加により、塩化銅（）および塩化鉄（）
の揮発性を実際に若干抑制することができるが、
しかしこれらの２つの活性成分の分圧の明らかな
低下は、アルカリ金属―およびアルカリ土類金属
塩化物の高い添加量により、特定の共融混合物の
形成下に可能であるにすぎず、またしかしこれら
の共融混合物は、純粋の活性成分よりもほとんど
触媒活性を有しない。 発明を達成するための手段 ところで、前記の全ての欠点を避け、かつ高い
選択性、EDC収率および塩素―ないしはエチレ
ン変換率において不利な酸素および塩素を含有す
る全ての副生成物の形成を十分に抑圧することの
できる、１，２―ジクロルエタンをエチレン含有
残留ガスの気相塩素化により製造する改善された
方法が見い出された。本発明による方法は、２〜
12容量％のエチレン含量を有するオキシ塩素化か
らの残留ガスを気相塩素化するのに適しており、
その際エチレンおよび塩素はほぼ完全に互いに、
反応して高い純度のEDCを生成し、かつ長い触
媒可使時間が得られる。 本発明の対象は、１，２―ジクロルエタンを、
エチレンのオキシ塩素化からのエチレン含有反応
ガスを、金属化合物で含浸されている触媒担体の
存在で温度80〜320℃で、塩素添加の前にエチレ
ン含有ガスを少なくとも50℃、とくに50〜110℃
に予熱して塩素化することにより製造する方法に
おいて、反応を圧力１〜７バール（絶対）、温度
100〜300℃ならびに標準状態下の空間速度100〜
5000h-1で、触媒担体上に担持されたマンガンお
よび／またはニツケルおよび／またはコバルトの
塩化物および／または酸化物の存在で行なうこと
を特徴とする１，２―ジクロルエタンの製造法で
ある。 上記金属の塩化物および酸化物は、種々の混合
物の形でか、または個々に担体上に担持されてい
てもよい。 触媒担体上の、本発明により使用される重金属
塩化物および／または重金属酸化物の濃度は、そ
れぞれ担体材料に対して好ましくはそれぞれ１〜
30重量％、さらに有利にはそれぞれ５〜15重量
％、殊にそれぞれ約10重量％であり、その際混合
物を使用する場合には、一緒に使用される全ての
重金属塩化物および／または重金属酸化物の全量
が、有利には担体に対して30重量％を越えてはな
らない。触媒担体としては、好ましくは活性化酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸ゲ
ル、ケイ酸アルミニウムまたはこれらの混合物が
使用される。触媒担体の比表面積は、BETに従
い特に好ましくは20〜200m2／ｇでなければなら
ない。特別の１実施態様によれば、担持触媒は付
加的に、それぞれ担体材料に対して20重量％まで
の塩化銅（）ならびに0.5〜10重量％のアルカ
リ金属―またはアルカリ土類金属塩化物ないしは
これらの混合物を含有することができる。これら
の担持触媒の製造は、自体公知の方法で、たとえ
ば含浸により行われる。それで、本発明により使
用される１つまたは複数の重金属塩化物および／
または重金属酸化物で含浸される従来の固定層―
オキシ塩素化触媒を担持触媒として使用すること
も可能である。本発明による担持触媒は、未希釈
かまたは不活性材料、たとえばα―酸化アルミニ
ウム、石英、炭化ケイ素、黒鉛、セラミツク焼結
材料等で希釈して使用することもでき、この場合
に酸化することのできない材料が有利である。 担持触媒は、任意の形で使用することができ
る。有利には、球状、錠剤状、環状または鞍形ま
たは押出加工物、すなわち触媒の脱落を困難にし
かつ好ましくはわずかな圧力損失および流速損失
を惹起するにすぎない全ての形である。 本発明による方法は、特定のオキシ塩素化条件
に制限されず、したがつて空気ないしは酸素濃度
の増加した空気およびエチレンが、塩化水素に対
する化学量論に対して過剰量で使用される任意の
オキシ塩素化法と結合して全般的に使用すること
ができる。好ましくは、オキシ塩素化からのガス
流はさしあたり、有機反応生成物および反応水の
十分な凝縮および分離、ないしは残留するエチレ
ン含有残留ガス流からの未反応塩化水素のできる
だけ定量的な洗出が達成されるまで冷却される。
この場合に、この残留ガス流は、好ましくはエチ
レン約２〜12容量％、酸素１〜３容量％、窒素75
〜85容量％、一酸化炭素0.5〜1.5容量％、二酸化
炭素0.5〜1.5容量％、水蒸気１〜４容量％、
EDC2〜６容量％ならびに塩化エチレン0.1〜0.5
容量％を含有する。 予熱およびオキシ塩素化からの残留ガスのエチ
レン含量に対してほぼ化学量論的の塩素添加の後
に、このガス混合物は本発明により使用される担
持触媒の存在で反応させられる。反応が終了した
後に、オキシ塩素化反応器から流出する反応ガス
は、好ましくは20〜40℃に冷却され、その際部分
凝縮が行われ、凝縮した有機成分がガス流から分
離されかつ回収される。その後に、残留する残留
ガス流は、好ましくは約−25℃に冷却され（その
際他の有機物質および残留水蒸気が凝縮する）、
引き続き廃ガス燃焼装置ないしは廃ガス浄化装置
に供給される。 意外にも、本発明により使用される触媒を使用
する場合に、質量作用の法則に基づき周知のよう
に、オキシ塩素化の残留ガス中のエチレン濃度が
増加するにつれて、酸素および塩素を含有する副
生成物の形成も促進され、また生成したEDCの
置換後塩素化も高まる（その理由はエチレン濃度
が増加し、ひいては発生する反応熱が増加するに
つれて反応温度の制御は全く一般的に困難になる
からである）が、酸素および塩素を含有する全副
生成物を、高いエチレン濃度、ひいては塩素濃度
の場合でさえも極めて低く保持しかつ塩素とエチ
レンとのEDC方向への反応を高い収率で極めて
選択的に形成することができる。その他に、本発
明による方法は、本発明による担持触媒が幾年も
の極めて長い寿命を保証するので著しい工業的進
歩をもたらす。 本発明を、次の実施例により詳説する。 実施例 例 １ 表１番号Ａ〜Ｊによる重金属塩化物および／ま
たは重金属酸化物ないしはそれらの混合物を、付
加的量の塩化銅（）およびアルカリ金属―また
はアルカリ土類塩化物と一緒に水に溶解した。そ
の後に、この溶液を表１番号Ａ〜Ｊによる担体材
料上に担持させた。含浸は、作用物質が良好に分
配されかつ担持材料上に所望の濃度範囲で存在す
ることを保証するために、塩および／または酸化
物を、外ならぬ、個々の担持材料のそれぞれ950
cm3が吸収することのできるような量の水に溶解す
るようにして行なつた。全部で、１実験につきそ
れぞれ950cm3の種々の担持触媒を製造し、含浸工
程の後にこれらの担持触媒をそれぞれ150℃で窒
素流中で恒量になるまで乾燥した。 反応器は、内径26mm、長さ２ｍの直立ニツケル
管からなり、該管の180cmの長さを、温度調節さ
れた熱媒油を用いて加熱した。反応器に、それぞ
れ触媒950cm3を装入した。反応器の上端部および
下端部には、不活性材料、たとえばセラミツク製
鞍型からなる10cmの厚さのそれぞれ１つの層が存
在していた。大気圧および加熱ジヤケツト温度
135℃で、表１実験番号Ａ〜Ｊによるガス流を、
相応する水飽和および予熱後に、部分的にHCl添
加下に、それぞれのエチレン含量に対して化学量
論的量の塩素と一緒に反応器の上端部に順次に供
給し、触媒層中の平均温度約170〜200℃で反応さ
せた。反応混合物を、反応器下部から流出した後
に、さしあたり水冷装置中で冷却し、その際部分
凝縮が行われ、その後にコールドトラツプ中で−
35℃にもたらし、その際さらに凝縮物が生成し
た。残留する残留ガス量は実験室排煙フード中に
誘導した。捕集した凝縮物を、有機相と水相とに
分離し、それぞれガスクロマトグラフイーにより
クロラールないしは抱水クロラール、２―クロル
エタノール、２，２―ジクロルエタノール、２，
２，２―トリクロルエタノール、２，2′―ジクロ
ルジエチルエーテルおよびビス―２―クロルエト
キシ―エタンを調べた。表１中で“凝縮物の組
成”の欄に、個々の酸素含有塩素化合物の重量割
合が有機相＋水相の総和として記載されている。 比較例 １ 表２番号Ｋ〜Ｓによる組成の触媒を、例１と同
様に製造した。表２番号Ｋ〜Ｓによるエチレン含
有ガス流と塩素との反応は例１に記載されたと同
じ条件下で行ない、凝縮および凝縮物のガスクロ
マトグラフイーによる試験ならびに表２中の“凝
縮物の組成”の欄における評価も同様である。 ２つの表を比較する場合に、明らかに公知技術
に対する本発明による方法の優越性が認められ
る。殊に実験ＬおよびＭから、一方では高めた予
熱は本発明による方法と同じ良好な効果をもたら
さず、他方では高いエチレン含量の場合に高めた
予熱は、副生成物抑圧に関してもはや大きな作用
をほとんど示さないことが、極めて良好に認めら
れる。また、実験ＮおよびＯは、塩化水素の添加
の方法に比して本発明による方法の優越性を明ら
かにし、その際この場合に高めた予熱は付加的な
効果が全くもたらさない。実験Ｐ〜Ｓは、塩化銅
（）ならびに、とりわけ塩化鉄（）も、エチ
レンの塩化水素処理を著しく促進し、ならびに本
発明による方法と同様に良好な程度に、副生成物
の抑圧（特に顕著には２―クロルエタノールの場
合）に作用しないことを示す。 さらに、本発明による触媒の存在では塩化銅
（）の塩化水素付加作用は出現しない（実験Ｅ
およびＪ参照）ことは驚異的である。 例 ２ 触媒を例１により、塩化銅（）10重量％およ
び塩化カリウム3.5重量％を含有する球状のオキ
シ塩素化触媒を、塩化マンガン（）10重量％で
含浸したことにより製造した。次に、完成触媒
を、塩素化反応器中に次の充填プランに従つて入
れた： 反応器全長の上部1/3：“ノルトン704”70容量％
＋触媒30容量％ 反応器全長の中央部1/3：“ノルトン704”50容量
％＋触媒50容量％ 反応器全長の下部1/3：触媒100容量％ “ノルトン（Norton）704”は、α―酸化アル
ミニウムを主体とする市販の不活性希釈剤であ
り、同様に球形を有する。塩化水素500キロモ
ル／ｈ、エチレン288キロモル／ｈおよび酸素の
添加により酸素含量30容量％に濃縮された空気
500キロモル／ｈを反応させ、西ドイツ国特許出
願公開第1493213号明細書による反応混合物を凝
縮した後に、圧力５バール（絶対）ならびに温度
45℃で9800m3／ｈ（標準状態に対して）の量の残
留ガス流が、主として次の組成で生成した： エチレン 7.5容量％ 酸 素 ３容量％ 水蒸気 ２容量％ 一酸化炭素および二酸化炭素
それぞれ0.7容量％ EDC蒸気 ４容量％ 塩化エチレン蒸気 0.5容量％ および N2 81.5容量％。 このガス流を、さしあたり約110℃に予熱し、
引き続き塩素蒸気32.5キロモル／ｈと混合し（エ
チレン：塩素のモル比＝1003）、塩素化反応器に
導入した。この反応器は、管群反応器として蒸気
ジヤケツトを備えており、この蒸気ジヤケツト中
で、1.5バールの過圧を有する水蒸気および加熱
された水が、運転条件に加熱ないしは冷却するた
めに使用される。反応器の管を、前記の触媒で前
記充填プランに相応して充填した。反応器容量
は、合計4000であつた。従つて標準状態（０
℃、1013hPa）に対する空間流速は、約2630h-1
であつた。反応器中で、エチレンと塩素との主と
して１，２―ジクロルエタンへの反応が出現し
た。触媒層中の気相塩素化のこの方法の最大温度
は260℃であつた。反応器から流出する混合物を、
連続して２工程で40℃ないしは−25℃に冷却し、
その際２つの冷却工程で凝縮が生起した。3185
Kg／ｈの量で生成する凝縮物を、ガス流から分離
し、一緒にEDC洗浄（オキシ塩素化工程からの
粗製EDCと一緒に）に供給した。 残留する残留ガスを、圧力制御して廃ガス燃焼
装置に供給した。２つの冷却工程からの一緒の凝
縮物は次の組成を有していた： １，２―ジクロルエタン 98.35重量％ １，１，２―トリクロルエタン 0.50重量％ 塩化エチレン 0.48重量％ トランス―１，２―ジクロルエチレン
0.005重量％ １，１―ジクロルエタン 0.018重量％ シス―１，２―ジクロルエチレン 0.007重量％ クロロホルム 0.064重量％ 四塩化炭素 0.105重量％ クロラール 0.38重量％ ２―クロルエタノール 0.09重量％ ２，２―ジクロルエタノール 0.005重量％ ２，２，２―トリクロルエタノール
0.0008重量％ ２，2′―ジクロルジエチルエーテル
＜５重量ppm ビス―２―クロルエトキシエタン ＜１重量ppm 8300m3／ｈ（標準状態に対して）の燃焼させる
廃ガス流は、次の組成を有していた： 窒 素 94.5容量％ 一酸化炭素 0.8容量％ 二酸化炭素 0.8容量％ 酸 素 3.5容量％ 塩化エチル 0.17容量％ １，２―ジクロルエタン 0.17容量％ 塩化水素 0.05容量％ エチレン 0.01容量％ 塩 素 ５容量ppm これから、塩素に対して99.99％、ないしはエ
チレンに対して99.8％の変換率が算出された。収
率は、エチレンに対して理論値の98.6％、ないし
は塩素に対して理論的の98.9％であつた。したが
つて、EDC形成に関する選択性は、エチレンに
対して96.9％、ないしは塩素に対して97.3％であ
つた。触媒は、１年を越える運転時間の後にも疲
れ現象を示さなかつた。 比較例 ２ 触媒を、例１により塩化銅（）10重量％およ
び塩化カリウム3.5重量％を含有する球状オキシ
塩素化触媒を塩化鉄（）10重量％で含浸するこ
とにより製造し、例２と同様の充填プランにより
“ノルトン704”で希釈して塩素化反応器中に充填
した。 例２に記載したのと同じ、オキシ塩素化からの
ガス流を、同様の条件下に塩素と反応させるかな
いしは後から冷却した。その際、次の凝縮物量な
いしは廃ガス量が生成した： 有機凝縮物 3086Kg／ｈ 燃焼のための廃ガス 8305Nm3／ｈ 有機凝縮物の組成： １，２―ジクロルエタン 97.13重量％ １，１，２―トリクロロエタン 0.75重量％ 塩化エチル 0.85重量％ トランス１，２―ジクロルエチレン 0.03重量％ １，１―ジクロルエタン 0.02重量％ シス１，２―ジクロルエチレン 0.02重量％ クロロホルム 0.08重量％ 四塩化炭素 0.16重量％ クロラール 0.57重量％ ２―クロルエタノール 0.32重量％ ２，２―ジクロルエタノール 0.018重量％ ２，２，２―トリクロルエタノール
0.003重量％ ２，2′―ジクロルジエチルエーテル 0.05重量％ ビス―２―クロルエトキシエタン 0.009重量％ 廃ガスの組成： 窒 素 94.35容量％ 一酸化炭素 0.8容量％ 二酸化炭素 0.9容量％ 酸 素 3.4容量％ 塩化エチル 0.18容量％ １，２―ジクロルエタン 0.17容量％ 塩化水素 0.06容量％ エチレン 0.10容量％ 塩 素 0.01容量％ これから、塩素に対して99.88％、ないしはエ
チレンに対して98.9％の変換率が算出された。収
率は、塩素に対して理論値の95.9％およびエチレ
ンに対して理論値の95.5％であつた。EDC形成に
関する選択性は、エチレンに対して91.9％、およ
び塩素に対して92.2％であつた。８ケ用の運転時
間の後に、次第に進行する触媒の疲れが認められ
た。それというのも塩素もエチレンも、塩素化反
応の廃ガス中へ次第に多く出現したからである。 例 ３ 例２の触媒を、例２に記載したのと同様に充填
プランで使用した。 塩化水素350キロモル／ｈ、エチレン193キロモ
ル／ｈおよび空気480キロモル／ｈを、オキシ塩
素化条件下に反応させてEDCおよび水を生成さ
せた。有機反応生成物を45℃および4.5バール
（絶対）で凝縮した後に、次の組成を有する残留
ガス流9950m3／ｈ（標準状態に対して）が残留し
ていた： エチレン 3.8容量％ O2 2.5容量％ 水蒸気 2.2容量％ 一酸化炭素 0.5容量％ 二酸化炭素 0.4容量％ EDC蒸気 ４容量％ 塩化エチル蒸気 0.4容量％ および N2 85.2容量％ このガス流を、110℃に予熱し、塩素16.8キロ
モル／ｈを添加した（C2H4：Cl2＝1006モル）。
反応は、例２に記載したのと同じ反応器中で、す
なわちつまり標準状態（０℃、1013hPa）に対す
る空間流速約2580h-1で行ない、その際触媒層中
で最大温度約165℃が生じた。40℃ないしは−25
℃に冷却した後に、次の組成の凝縮物が生成し
た： １，２―ジクロルエタン 98.55重量％ １，１，２―トリクロロエタン 0.23重量％ 塩化エチル 0.46重量％ トランス１，２―ジクロルエチレン
0.004重量％ １，１―ジクロルエタン 0.01重量％ シス１，２―ジクロルエチレン 0.006重量％ クロロホルム 0.06重量％ 四塩化炭素 0.10重量％ クロラール 0.38重量％ ２―クロルエタノール 0.18重量％ ２，２―ジクロルエタノール 0.008重量％ ２，２，２―トリクロルエタノール
0.002重量％ ２，2′―ジクロルジエチルエーテル
＜10重量ppm ビス―２―クロルエトキシエタン ＜１重量ppm 比較例 ３ 比較例２の触媒を同様に希釈して使用した。例
３と同様にして、例１に記載したオキシ塩素化の
廃ガス流を、例２による塩素化反応器中で触媒層
中の最大温度165℃で塩素と反応させた。冷却お
および凝縮の後に、次の組成の凝縮物が生成し
た： １，２―ジクロルエタン 97.80重量％ １，１，２―トリクロルエタン 0.26重量％ 塩化エチル 0.68重量％ トランス１，２―ジクロルエチレン
0.028重量％ １，１―ジクロルエタン 0.016重量％ シス１，２―ジクロルエチレン 0.018重量％ クロロホルム 0.056重量％ 四塩化炭素 0.15重量％ クロラール 0.48重量％ ２―クロルエタノール 0.42重量％ ２，２―ジクロルエタノール 0.025重量％ ２，２，２―トリクロルエタノール
0.007重量％ ２，2′―ジクロルジエチルエーテル 0.07重量％ ビス―２―クロルエトキシエタン 0.012重量％ 例２および例３から、本発明による触媒を使用
する場合に、触媒温度の増加にもかかわらず、意
外にも副生成物形成は、ほとんど増加しないこと
が明らかである。例２は、変換率、収率および選
択性に関し、公知技術に比して本発明による方法
の優越性をも示す（比較例２参照）。
【表】
本発明による触媒を使用する場合にもは
や付加的な効果をもたらさない。
や付加的な効果をもたらさない。
【表】
【表】
明細書に相当する
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，２―ジクロルエタンを、エチレンのオキ
シ塩素化からのエチレン含有反応ガスを、金属化
合物で含浸されている触媒担体の存在で、温度80
〜320℃で、塩素添加の前にエチレン含有ガスを
少なくとも50℃に予熱して塩素化することにより
製造する方法において、反応を圧力１〜７バール
（絶対）、温度100〜300℃ならびに標準状態下の空
間速度100〜5000h-1で、触媒担体上に担持された
マンガンおよび／またはニツケルおよび／または
コバルトの塩化物および／または酸化物の存在で
行なうことを特徴とする１，２―ジクロルエタン
の製造法。 ２ 担体材料上の本発明による重金属塩化物およ
び／または重金属酸化物の濃度が、担体材料に対
してそれぞれ１〜30重量％である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 触媒担体として、活性化酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、ケイ酸ゲル、ケイ酸アルミ
ニウムまたはこれらの混合物を使用する特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3608043.8 | 1986-03-11 | ||
| DE19863608043 DE3608043A1 (de) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | Verbessertes verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch gasphasenchlorierung von ethylenhaltigen gasen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62221639A JPS62221639A (ja) | 1987-09-29 |
| JPH0240049B2 true JPH0240049B2 (ja) | 1990-09-10 |
Family
ID=6296046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62054284A Granted JPS62221639A (ja) | 1986-03-11 | 1987-03-11 | １，２−ジクロルエタンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4754088A (ja) |
| JP (1) | JPS62221639A (ja) |
| BE (1) | BE906103A (ja) |
| DE (1) | DE3608043A1 (ja) |
| SE (1) | SE467973B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2672887B1 (fr) * | 1991-02-15 | 1993-05-07 | Atochem | Procede de synthese du 1,2-dichloroethane par oxychloration de l'ethylene au moyen du tetrachlorure de carbone. |
| US5696309A (en) * | 1995-04-17 | 1997-12-09 | Laroche Industries, Inc. | Purification of halogenated carbon compounds |
| US5569798A (en) * | 1995-04-17 | 1996-10-29 | Laroche Industries, Inc. | Chlorination of halogenated carbon compounds for purification purposes |
| US6680415B1 (en) * | 1999-11-22 | 2004-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support |
| US6797845B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent |
| US6909024B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process |
| US6933417B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-08-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent |
| CA2448500C (en) * | 2001-05-23 | 2009-11-17 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+ hydrocarbons |
| US20040152929A1 (en) * | 2002-05-08 | 2004-08-05 | Clarke William D | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods |
| TWI341218B (en) | 2005-11-14 | 2011-05-01 | Oxy Vinyls Lp | Catalyst compositions and process for oxychlorination |
| WO2014071423A1 (en) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | Basf Corporation | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane |
| US9248434B2 (en) * | 2012-11-06 | 2016-02-02 | Basf Corporation | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane |
| FR3055628A1 (fr) * | 2016-09-07 | 2018-03-09 | Centre National De La Recherche Scientifique | Pre-catalyseur a base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymerisation d'olefines |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1104666A (en) * | 1964-05-29 | 1968-02-28 | Stauffer Chemical Co | Oxychlorination of ethylene to ethylenedichloride |
| DE1793051C3 (de) * | 1967-07-31 | 1978-12-07 | Stauffer Chemical Co | Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen anfallenden Umsetzungsgemische |
| US4046822A (en) * | 1971-10-26 | 1977-09-06 | Stauffer Chemical Company | Method for recovering ethylene values |
| CA1075195A (en) * | 1976-08-02 | 1980-04-08 | George J. Houlachi | Arsenic removal from electrolytes |
| DE2733502C3 (de) * | 1977-07-25 | 1980-09-25 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen enthaltenden Restgasen, die aus einer Oxychlorierung stammen |
| NO782434L (no) * | 1977-09-14 | 1979-03-15 | Continental Oil Co | Fremgangsmaate ved redusering av uomsatt ethylen resulterende fra fremstilling av vinylklorid fra ethylen |
| DE3346464A1 (de) * | 1983-12-22 | 1985-06-27 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur oxichlorierung von ethylen |
-
1986
- 1986-03-11 DE DE19863608043 patent/DE3608043A1/de active Granted
- 1986-12-30 BE BE0/217646A patent/BE906103A/fr not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-02-11 US US07/013,285 patent/US4754088A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-09 SE SE8700973A patent/SE467973B/sv not_active IP Right Cessation
- 1987-03-11 JP JP62054284A patent/JPS62221639A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE906103A (fr) | 1987-06-30 |
| SE467973B (sv) | 1992-10-12 |
| US4754088A (en) | 1988-06-28 |
| DE3608043A1 (de) | 1987-09-17 |
| SE8700973L (sv) | 1987-09-12 |
| DE3608043C2 (ja) | 1988-11-10 |
| SE8700973D0 (sv) | 1987-03-09 |
| JPS62221639A (ja) | 1987-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3968200A (en) | Reactor effluent quench system | |
| US4849562A (en) | Process for producing ethylene dichloride | |
| US7094936B1 (en) | Process for preparing halogenated alkanes | |
| US5486627A (en) | Method for producing epoxides | |
| AU702786B2 (en) | Process for the production of difluoromethane | |
| US5175382A (en) | Preparation of 1,2-Dichloroethane | |
| JPH0446252B2 (ja) | ||
| JPH0240049B2 (ja) | ||
| US20030028057A1 (en) | Methods and materials for the preparation and purification of halogenated hydrocarbons | |
| US5530169A (en) | Process for the preparation of saturated, fluorine-containing and chlorine-free hydrocarbons | |
| JPS6154011B2 (ja) | ||
| US4329525A (en) | Production of chlorinated compounds by use of molten salts | |
| US4251675A (en) | Preparation of diphenylmethane | |
| US3551506A (en) | Vinyl chloride production | |
| US3963584A (en) | Recovery of 1,2-dichloroethane from vinyl chloride production effluent | |
| RU2133729C1 (ru) | Способ каталитического оксихлорирования этана до винилхлорида | |
| RU2171249C2 (ru) | Способ получения 1,1-дифторэтана | |
| CA1173862A (en) | Process for the separation of acetylene from the reaction product of thermic 1,2-dichloroethane cracking | |
| US3557229A (en) | Oxychlorination of ethane to vinyl chloride | |
| US3065280A (en) | Production of methyl chloroform | |
| US3489816A (en) | Process for preparing allyl chloride and its monomethyl-substitution products | |
| US5430205A (en) | Process for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| US5763710A (en) | Oxychlorination process | |
| RU2051891C1 (ru) | Способ получения дихлорэтана | |
| US1993719A (en) | Production of tertiary-butyl chloride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |