JPH0240053B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、着色の少ないグルタルアルデヒド
水溶液を得る方法に関するものである。

２―アルコキシ―３，４―ジヒドロ―2H―ピ
ラン（この明細書では単に２―アルコキシジヒド
ロピランと記す）を加水分解してグルタルアルデ
ヒドを得る方法は公知である（米国特許
2546018）。この製造法においては、水、アルコー
ル、グルタルアルデヒドを含む加水分解液を分留
することにより高濃度のグルタルアルデヒドが得
られるが、高濃度のグルタルアルデヒドは重合性
が大きく、保存に耐えないので、一般には水で稀
釈し、例えば50％又はそれ以下の濃度の水溶液と
して扱われる。

２―アルコキシジヒドロピランの加水分解によ
り、水溶液として得られるグルタルアルデヒドを
そのままで、又は共存するアルコールだけを除去
するだけで、製品化することができれば、蒸留に
伴うエネルギーロス、重合ロスがなくなり、好都
合なことは明らかである。しかし、従来技術では
加水分解反応液は著るしく着色しており、製品と
して適していなかつた。着色対策としては、活性
炭による脱色（上記米国特許例）が試みられて
いた程度であり、着色の少ないグルタルアルデヒ
ド水溶液を得る加水分解法は全く知られていなか
つた。

従来技術において、原料の２―アルコキシジヒ
ドロピランは無色であり、これを加水分解してグ
ルタルアルデヒド水溶液にするとき著るしい着色
が起る。このことから、着色の原因を加水分解に
求めて試みた防止対策はすべて不成功に終つてい
る。

本発明者は、加水分解における着色防止につい
て更に検討を進めた結果、意外にもみかけ上無色
の原料の中に着色原因がひそんでおり、加水分解
工程でそれが発現するものであることを見出し、
更に原料中に含まれる着色原因物質に２―アルコ
キシジヒドロピランと雰囲気中の酸素により形成
されることをつきとめた。そして、このような新
しい知見にもとづいて、２―アルコキシジヒドロ
ピランの蒸留精製、保存及び加水分解という蒸留
以後の取扱いのすべてを酸化防止条件でおこなつ
た結果、従来技術ではとても得られなかつた殆ん
ど無色の加水分解液が得られることを確認し、本
発明を完成した。

本発明の特徴をなす酸化防止条件下での２―ア
ルコキシジヒドロピランの取扱いとしては、不活
性な、即ち非酸化性の雰囲気の使用と、酸化防止
剤の使用が代表的に挙げられる。非酸化性雰囲気
での取扱いは効果もすぐれ、かつグルタルアルデ
ヒドの製品中に異物をもちこさないので最も好ま
しい手段である。

本発明の方法においては、通常アクロレインと
アルキルビニルエーテルの反応で生じた粗２―ア
ルコキシジヒドロピランを、まず不活性ガス雰囲
気下に蒸留して精２―アルコキシジヒドロピラン
を得る。これは所望により保存されたのち加水分
解されるが、保存と加水分解は共に不活性ガス雰
囲気下に行うのがよい。不活性ガスが使用できな
いときは、大気下にとり出す前に精２―アルコキ
シジヒドロピランに酸化防止剤を添加することに
より、酸素による２―アルコキシジヒドロピラン
の変質を防止する。不活性ガスとしては窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等、いずれも良
く、また酸化防止剤としては、BHT、ハイドロ
キノン、レゾルシン、カテコール、フエノチアジ
ン、ジフエニルアミン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ハイドロキノンモノエチルエーテ
ル、ｔ―ブチルカテコール等が用いられる。

２―アルコキシジヒドロピランの酸素による変
質がどのような反応であるかは、現在明らかでは
ないが、酸素と接触した結果、加水分解すると着
色を呈するようになつた２―アルコキシジヒドロ
ピランを窒素雰囲気下に再蒸留・加水分解を行う
と、着色の無いグルタルアルデヒドが生成するこ
と、並びに変質した２―アルコキシジヒドロピラ
ン自身には着色が見られず、これを加水分解する
と、反応液が着色することから、次のような機構
が推定される。即ち、２―アルコキシジヒドロピ
ランは酸素と反応して、より高沸点の化合物を生
じ、この高沸点化合物が、２―アルコキシジヒド
ロピランを加水分解する際、着色物質に変化す
る。酸化防止剤の使用量は、用いる品種の効果に
より決まる。

本発明で用いる２―アルコキシジヒドロピラン
は、アクロレインとアルキルビニルエーテルを反
応させてデイールスアルダー反応を行なわせて得
られる。

具体的には、２―メトキシジヒドロピラン、２
―エトキシジヒドロピラン、２―ｎ―プロポキシ
ジヒドロピラン、２―イソプロポキシジヒドロピ
ランなどを挙げることができる。上記のデイール
スアルダー反応においてアクロレインの重合を防
止するために、重合防止剤を添加する重合防止剤
としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルなどを使用品種の効果によつて１
〜50000ppm添加するのが普通である。反応温度
は30゜〜250゜の範囲から反応プロセスに応じて適
宜選択し、反応時間は上記アルキルビニルエーテ
ルの使用量と反応温度とに応じ適宜選択する。更
に、反応促進にルイス酸等の触媒を用いてもよ
い。

ついで、生成した２―アルコキシジヒドロピラ
ンを含む反応粗液を不活性ガス雰囲気下に蒸留し
て、未反応原料や副生成物前工程で生成している
可能性のある着色原因物質から２―アルコキシジ
ヒドロピランを分離・精製する。この分離・精製
から加水分解にかけて取扱いを不活性ガス雰囲気
など酸化防止条件下で操作することによつて、酸
素と２―アルコキシジヒドロピランの作用を抑止
する。加水分解工程における水の使用率は２―ア
ルコキシジヒドロピランに対して２〜1000モル
倍、好ましくは５〜20モル倍で行なわれ、希望す
る処理時間を満足するように、温度を20゜〜200゜、
好ましくは60゜〜90゜の領域より選択する。さら
に、触媒として酸を添加するとにより反応温度の
低下、反応時間を短縮することができる。酸とし
ては、リン酸、塩酸、硫酸等がら選び、系に１〜
50000ppm、好ましくは100〜10000ppmの濃度で
添加する。

以上詳記したように、本発明による蒸留精製以
降の工程における２―アルコキシジヒドロピラン
の酸素による変質を不活性ガス雰囲気下の取扱操
作や酸化防止剤の使用による酸化防止条件下の取
扱いで防ぐことによつて、着色のない加水分解液
を得、これらグルタルアルデヒド水溶液の製品を
有利に得ることができる。

このようにして従来技術において必要とされた
蒸留工程あるいは粉末活性炭脱色工程などを用い
ず、短縮された工程で高品位のグルタルアルデヒ
ドが得られる。蒸留工程はロス（一例を挙げると
フラツシユ蒸発するだけで17％）が大きく、活性
炭処理は副原料費を増していたので、本発明の節
減効果は設備、運転、原料の各面に及び、工業上
の価値が大きい。

以下本発明を具体的に説明する実施例、比較例
中で濃度について用いられた％は重量％を意味す
る。

実施例 １ アクロレイン41.4％、エチルビニルエーテル
57.6％、ハイドロキノン1.0％よりなる調合液180゜
に保つた撹拌器付オートクレーブに、滞留時間が
８時間になるように連続的に仕込んだ。定常状態
に達した時点で、留出液の２―エトキシジヒドロ
ピラン濃度はガスクロマトグラフイーによつて
84.2％と分析された。

この粗２―エトキシジヒドロピランを30段オル
ダーシヨー塔を用いて窒素雰囲気下常圧で還流比
１で蒸留し、沸点142゜の留分を集合して純度98.5
％の精２―エトキシジヒドロピランを得た。留出
液を外気に触れぬように窒素シールした配管を経
て、やはり窒素シールされたタンクに導き、保存
した。

蒸留２日後、やはり窒素によつて外気から遮断
された反応器に150ｇを導入、180ｇの蒸留水、
0.35ｇの85％リン酸を追加し、80゜で撹拌下に加
水分解を行つた。

70分後、２―エトキシジヒドロピランの転化率
がガスクロ分析で99％を超えた点で、冷却した。
グルタルアルデヒド、エタノール及び水を含む加
水分解液のAPHAは10以下であつた。これらの
エタノールと過剰の水を留去し、濃度調整して
APHA15の50％グルタルアルデヒド水溶液が得
られた。

なお、２―アルコキシジヒドロピランの蒸留精
製は減圧蒸留でも実施でき、この場合、蒸留装置
の大気圧以下の部分への大気の洩れ込みを防止
し、留出ライン、留出タンク等の大気圧部分を窒
素雰囲気下に保つことにより、着色の少ないグル
タ水溶液の原料として使用可能な２―アルコキシ
ジヒドロピランが同様に得られる。

実施例 ２ 実施例１と同じ租２―エトキシジヒドロピラン
を窒素雰囲気下に保つた30段オルダーシヨー塔に
よつて、常圧、還流比１で蒸留し、沸点142の留
分をBHTを仕込んだレシーバーに留出させた。
BHTが２―エトキシジヒドロピラン中、10ppm
になるように留出させ、この２―エトキシジヒド
ロピランをサンプル瓶中に移し、窒素置換はせず
に空気との接触下２日間保存した後、実施例１と
同じ装置で、但し窒素は用いず、空気雰囲気下加
水分解を実施したところ、生成した加水分解液の
APHAは30であつた。

比較例 １ ２―エトキシジヒドロピランの精製、保存およ
び加水分解を窒素シールなしの空気雰囲気中で行
つた以外は、実施例１と同様にしてグルタルアル
デヒド水溶液のAPHAは400であつた。

比較例 ２ BHTを使用せず、その他は全て実施例２と同
様な操作で得られた２―エトキシジヒドロピラン
を窒素置換のないサンプル瓶中に保存した。２日
後、空気雰囲気下に行つた加水分解で得られた液
にはAPHA300の着色があつた。

実施例 ３ アクロレイン46.7％、メチルビニルエーテル
52.3％、ハイドロキノン1.0％よりなる調合液を
180゜に保つた撹拌器付きオートクレーブに、滞留
時間が８時間になるように連続的に仕込み、定常
状態に達した時点で留出液の２―メトキシジヒド
ロピラン濃度は86.2％（ガスクロマトグラフイー
による）であつた。

この粗２―メトキシジヒドロピランを30段オル
ダーシヨー塔によつて窒素雰囲気下常圧で還流比
１で蒸留し、沸点127゜の留分を集合して、純度
99.3％の精２―メトキシジヒドロピランを得た。
留出液を外気に触れぬように窒素シールされたタ
ンクに導き、保存した。

蒸留２日後、やはり窒素によつて外気から遮断
された反応器に141ｇを導入、189ｇの蒸留水、
0.35ｇの85％リン酸を追加し、80゜で撹拌下に加
水分解を行つた。

60分後、２―メトキシジヒドロピランの転化率
が99％を超えた時点で冷却、得られたグルタルア
ルデヒド―メタノール水系のAPHAは10以下で
あつた。これからのメタノールを過剰の水を留去
し、濃度調整してAPHA15の50％グルタルアル
デヒド水溶液が得られた。

実施例 ４ 実施例３と同じ粗２―メトキシジヒドロピラン
を窒素雰囲気下に保つた30段オルダーシヨー塔に
よつて、常圧、還流比１で蒸留し、沸点127の留
分をBHTを仕込んだレシーバーに留出させた。

BHTが２―メトキシジヒドロピラン中10ppm
になるように留出させ、この２―メトキシジヒド
ロピランをサンプル瓶中に移し、窒素置換はせず
に空気気との接触下保存、２日後実施例３と同じ
装置で、但し空気雰囲気下に加水分解を実施した
ころ、生成したグルタルアルデヒド―メタノール
―水系のAPHAは25であつた。

比較例 ３ ２―メトキシジヒドロピランの精製保存および
加水分解を窒素シールなしで行なつた以外は実施
例３と同様にしてグルタルアルデヒド水溶液の
APHAは350であつた。

比較例 ４ BHTを使用せず、その他は全て実施例４と同
様な操作で得られた２―メトキシジヒドロピラン
を窒素置換のないサンプル瓶中に保存した。２日
後、空気雰囲気下になつた加水分解で得られた液
にはAPHA400の着色があつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２―アルコキシジヒドロピランの加水分解に
   よるグルタルアルデヒド水溶液の製造方法におい
   て、アクロレインとアルキルビニルエーテルとの
   反応で得られた粗２―アルコキシジヒドロピラン
   を不活性ガス雰囲気下で蒸溜して精２―アルコキ
   シジヒドロピランとし、該精２―アルコキシジヒ
   ドロピランを不活性ガス雰囲気下、または酸化防
   止剤を添加して保存したものを酸化防止条件下で
   取り扱うことにより着色の少ない加水分解液を得
   ることを特徴とするグルタルアルデヒドの製造方
   法。