JPH0240380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に廃水の浄化のために適するカチ
オン交換材の製造法に関する。 家庭廃水及び工業廃水の浄化は、廃水路に出て
きた廃水の純度に関しての要求が常に増大してい
る故に、ますます重要な問題となつてるいる。生
物学的に分解できない廃水又は活性汚泥法の微生
物に有毒な成分を含む廃水は、特に問題である。
廃水浄化における実際的意味は、良好な有効性を
持ちかつ比較的低いコストで実施できる方法にの
み存在する。従つて廃水浄化の手段は出来るだけ
低い生産価格で作らなければならない。 廃水の出所に従つて、このものは大方は主とし
て高分子量蛋白、低分子量ポリペプチド及びアミ
ノ酸、リポイド及び糖類を含む。メツキ工場から
のような工業廃水には更に金属カチオンが含まれ
うる。 廃水から窒素含有物質を除去するために、すで
に特別の凝集法が用いられており、そこでは不純
物と凝集物を形成する物質を廃水に加え、これは
後の明澄化の際に沈澱しそして水から分離され
る。たとえばそのような凝集剤は、リグニンスル
ホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸である。
しかしこれは高分子量蛋白を凝集させるが、低分
子量窒素含有化合物たとえばポリペプチド及びア
ミノ酸を凝集させない。従つて特に、たとえば魚
工場及び屠殺場からの産業廃水は、そのような凝
集剤によつて、廃水路に出すことができる程十分
に浄化されることができない。 廃水をイオン交換材で浄化することも既に知ら
れているが、この方法は経済的に実用できないこ
とが判つている。セルロースに基づく公知のイオ
ン交換材は、セルロースとSO₃との反応により得
られたセルローススルフエートエステル並びにセ
ルロースフエートエステルから成る。しかしこの
ようなイオン交換材の製造は、廃水浄化のために
この製品を用いることができるためにはあまりに
もコストがかかる。 本発明の基礎である課題は、廃水浄化の際に良
好な有効性を示しかつ出来るだけ安価に製造され
得るカチオン交換材を作る方法を創作することに
ある。特にこのイオン交換材は同時に、蛋白及び
他の窒素化合物を、ならびに重金属カチオンをも
除去するものでなければならない。最後に、この
イオン交換材は、消耗したイオン交換材に関して
の処理問題を最小限にするために、再生できなけ
ればならない。これらの課題が、本発明に従う方
法によつて解決された。 本発明に従うカチオン交換材を作る方法は、小
さくした樹皮を少くとも５重量％の苛性アルカリ
で及び30〜75重量％の硫酸で、別々の段階で処理
し、その際、各処理段階の後で水で洗うことを特
徴とする。好ましくは、苛性アルカリによる処理
は硫酸による処理の前に行われる。 そのような方法はコストが安く、このことは出
発物質及び方法の技術と関係する。また該方法の
製品は、蛋白及び他の窒素含有化合物ならびに重
金属を廃水から除去するために驚ろくべき程著し
く適している。 小さくした樹皮を苛性アルカリ又は硫酸で処理
する際に、特に比較的小さな仕込量の場合には、
樹皮を当該薬剤中に入れ、その際、小さくした樹
皮を完全にひたすのに十分な量の苛性アルカリ又
は硫酸を用いることが適当である。しかし、比較
的大きな仕込量の場合には、二つの段階の少なく
とも一つにおける処理の際に化学薬品つまり苛性
アルカリ又は硫酸と共に十分に撹拌することが有
利である。 反応は、二つの段階において環境温度で行われ
ることができ、或は反応促進のためにもちろん反
応混合物を、たとえば常圧で行われる場合に環境
温度ないし90℃の温度に加熱することもできる。
しかし圧力容器中で越過圧下でかつ高められた温
度で行うこともできる。但し処理の際にあまりに
多くのセルロースが溶液中に移行しないように配
慮しなければならない。 処理時間は反応条件に依存し、樹皮を環境温度
で反応剤中に単に静かに放置する場合にはもちろ
ん最長の処理時間を必要とする。通常、苛性アル
カリによる処理時間は0.5〜20、好ましくは３〜
10時間、硫酸によるそれは0.5〜８、好ましくは
１〜６時間である。 各段階に続く洗滌段階において、苛性又は酸の
完全な除去まで洗う必要はない。苛性アルカリに
よる処理に続く洗滌段階において、９以下のPH値
にまで洗うことが十分である。硫酸処理に続く洗
滌段階においては、３以上、好ましくは４以上の
PH値まで洗うことが有利である。 処理剤の濃度は、その他の処理条件、たとえ
ば、温度及び処理時間に依存して変えることがで
きる。しかし、特に硫酸処理の場合に、あまりに
多くのセルロースが溶液中に出てゆき、それによ
つて生成物が減ることがないように考慮されるべ
きである。これに関して、第二の処理段階のため
に40〜70重量％、好ましくは、50〜65重量％の硫
酸を用いることが有利である。環境温度において
は、50％硫酸の使用の場合、処理時間はたとえば
約１時間であるがしかし処理時間はまた、用いら
れる樹皮の出所にも依存する。65％硫酸の使用の
場合でさえ、多くのセルロースが溶解するという
不都合なしに処理時間を４時間に調節することが
有利であり得る。 苛性アルカリの好ましい濃度範囲は、20〜40重
量％である。該方法は経済的に実施できなければ
ならないので、苛性アルカリとしては苛性アルカ
リ及び苛性カリとくに苛性ソーダが好ましい。な
ぜならば他の苛性アルカリは生産価格が高いから
である。 原則として、本願発明のために樹皮
（Baumrine）又は死んだ樹皮（Borke）を用いる
ことができ、しかしその際、針葉樹の樹皮、特に
松の樹皮が特に有利であることが判つた。樹皮
は、重要な利用可能性が知られることなく、比較
的大量に木材業で生じる。従つて本方法は、自体
としてはいずれにせよ価値の低い廃棄物の良い利
用法を与える。 樹皮の大きさは、イオン交換材の利用にとつて
重要である。何故なら、あまりに小さい物はイオ
ン交換カラムの閉塞を起し、一方、あまりに大き
い物はあまりに小さな利用可能表面積を有するか
らである。従つて、本発明方法において0.5〜５、
好ましくは１〜３mmの平均直径を持つ大きさに樹
皮を小さくすることが有利である。 本発明に従い作られたカチオン交換材は、苛性
アルカリとくに苛性ソーダによる処理で再生さ
れ、そして再び使用されることができ、このこと
は廃水浄化などにおけるその使用の経済性を高め
る。 消耗したイオン交換材の苛性アルカリたとえば
少くとも0.5Mの苛性ソーダによる溶離によつて、
蛋白質が抽出される。重金属カチオンは有利に
は、さらに硫酸たとえば0.5MH₂SO₄によつて交
換される。 イオン交換材の容積に対して三倍量の0.5M水
酸化ナトリウムを用いた場合、吸着した蛋白質の
96％が除去され、イオン交換体の容積と同量の
1M苛性ソーダを用いた場合、吸着した蛋白質の
殆んど100％が除去される。二倍量の0.5M苛性ソ
ーダの使用の場合でさえ、蛋白質の92％が除去さ
れるる。 イオン交換能の約25％が、硫黄含有強酸性基た
とえば酸性の硫酸エステル基又はスルホン酸基に
戻されることが、一方、イオン交換能の残りの75
％は、主としてリグニン物質に結合されるカルボ
キシル基又はヒドロキシル基に戻されうる。本発
明に従う交換材は、全ての重金属たとえばCu²⁺、
Cr³⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Ag²⁺、Sn²⁺、Hg⁺及びHg²⁺
に対する高い選択率を持つ。選択率はイオン交換
能の50〜75％の範囲にあり、これはカルボキシル
基及びヒドロキシル基に帰せられる。 種々の等電点を持つアミノ酸に関しての吸着効
果はPHに依存し、従つて、廃水の出所ごとに主と
して生じる蛋白質の等電点に依存してPH値を調節
することが有利でありうる。蛋白質の吸着速度も
PHに依存する。 実施例 松の樹皮（Kiefernborke）を、切断機でもつ
て0.5〜３mmの大きさに小さくする。小さくした
樹皮に、反応容器内で樹皮全体が覆われるまで
2M苛性ソーダを注ぐ。反応混合物を７時間放置
する。その後、苛性ソーダを流出し、そして処理
された樹皮をPH値が９になるまで水で洗う。その
後に65％の硫酸でもつてひたし、そして４時間放
置する。次に硫酸を流出し、そして固体の反応生
成物をPH値が４以上になるまで伝導度水で数回洗
う。これによりイオン交換材は、使用のために出
来上つた。 廃水浄化のためのその有用性を試験するため
に、それをまず電気工業からの銅含有廃水の浄化
に用いる。 40ｇのイオン交換材を、２cm直径のガラス管に
詰めると湿潤容積が150mlとなる。銅含有廃水の
PH値は5.2である。処理された廃水中のCu²⁺濃度
は、1.25のカラム流出量ごとに都度測定され
る。これは、各１時間ごとのPH値測定に相当す
る。 イオン交換カラムの最初の流出量15において
は、銅イオンの濃度は0.1mg／より小さい。次
の15においては、濃度は約0.2mg／に上昇す
る。その次の15は、１mg／の濃度を持つ。処
理は60後に中断され、組合せ評価分析の全体の
分析値を、下記表に示す。

【表】 イオン交換材の交換能は、１ｇ当り652mgつま
り0.51ミリ当量であり、これが銅吸着のために選
択的であるイオン性基に対応する。続いてイオン
交換材を、２倍の容積の1M硫酸で溶離する。そ
の際、吸着した銅イオンの96％がイオン交換材か
ら除去される。イオン交換材層の容積の４倍の容
積の水でイオン交換材を洗うと、更に３％の銅イ
オンが遊離する。 別の実験において、比較的高い蛋白質濃度を持
つ屠殺場廃水を浄化する。未処理廃水のPH値を
4.6に調節し、そしてこのPH値における沈澱によ
り除去できる蛋白質を沈降により除去する。次に
該廃水を過し、そしてイオン交換材処理に付
す。上述のイオン交換材100ｇ（湿潤条件下で300
ml）を、42cmの高さを持つカラムに充填する。廃
水の流速を20ml／分・cm²とする。 5.2がイオン交換材カラムを通過した後に、
1Mの苛性ソーダを用いて該物質を溶離する。イ
オン交換材層の容積に対して２倍の容積の苛性ソ
ーダを用いると、吸着された蛋白質の96％が再び
遊離されるのが観察される。続いてイオン交換材
層の容積に対して５倍の容積の水で洗う。その
際、さらに2.5％の吸着蛋白質が洗い出される。 下記の表に、5.2の全通過量についての分析
値を記載する。

【表】 樹皮を最初に酸で処理し、ついでアルカリで処
理して製造された樹皮イオン交換体(A)が、樹皮を
最初にアルカリで処理し、ついで酸で処理して製
造されたもの(B)と、二つのイオン交換体の能力を
決定する為に比較された。得られた結果は次の表
に示される。

【表】 上記の表に記載の如く、二つのイオン交換体は
本質的に同じ性質を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン交換材の製造方法において、小さく
   した樹皮を少くとも５重量％の苛性アルカリで及
   び30〜75重量％の硫酸で、別々の段階で処理し、
   その際、各処理段階の後で水で洗うことを特徴と
   する方法。 ２ 硫酸による処理の前に苛性アルカリによる処
   理を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 小さくされた樹皮をおおうのに十分な量の苛
   性アルカリ及び硫酸を用いる特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４ 苛性アルカリで0.5〜20時間処理する特許請
   求の範囲第１項又は第２項、又は第３項記載の方
   法。 ５ 硫酸で0.5〜８時間処理する特許請求の範囲
   第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方法。 ６ 苛性アルカリによる処理後に、９以下のPH値
   になるまで洗う特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか一つに記載の方法。 ７ 硫酸による処理後に、３以上のPH値になるま
   で洗う特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   一つに記載の方法。 ８ 苛性アルカリとして苛性ソーダを用いる特許
   請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一つに記載
   の方法。 ９ 20〜40重量％の苛性アルカリを用いる特許請
   求の範囲第１項〜第８項のいずれか一つに記載の
   方法。 １０ 40〜70重量％の硫酸を用いる特許請求の範
   囲第１項〜第９項のいずれか一つに記載の方法。 １１ 樹皮として針葉樹の樹皮を用いる特許請求
   の範囲第１項〜第１０項のいずれか一つに記載の
   方法。 １２ 0.5〜５mmの平均直径を持つように小さく
   された樹皮を用いる特許請求の範囲第１項〜第１
   １項のいずれか一つに記載の方法。