JPH0240601B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、取扱いが容易で、しかも貯蔵性に優
れたアルコールを原料として液体水素を製造する
方法に関する。 従来は、次のようなガスを原料として、液体水
素製造用の高純度水素ガスを製造していた。 ａ 石油製油所等のオフガス ｂ 食塩の電気分解装置（苛性ソーダ製造等）か
らのオフガス ｃ 天然ガス、石油等の蒸留改質によつて得られ
る合成ガス ｄ 天然ガス、石油等の部分酸化によつて得られ
る合成ガス これらのガスを原料とする液体水素製造用高純
度水素ガス製造の概略フローを説明する。 上記ａのオフガスは水素、一酸化炭素及び軽質
炭化水素を主な成分としており、この組成は石油
製油所等の設備構成により雑多である。このオフ
ガスから上記の高純度水素ガスを製造するには、
基本的には上記ｃまたは上記ｄの合成ガスからの
製造プロセス（後述する）と同様のプロセスによ
つて製造されている。 上記ｂのオフガスの水素純度は通常約99.8モル
％程度なので、そのまゝ液体水素の製造に使用さ
れる。 上記ｃの合成ガスから上記の高純度水素ガスを
製造するプロセスは、ｃは合成ガスの合成工程も
含めて次の通りである。 脱硫装置で脱硫された原料（この場合、天然ガ
ス）は過熱蒸気と混合され、改質炉内に配置され
た触媒を充填した反応管内に供給され、圧力７〜
30気圧下で、燃料の燃焼により加熱（約900℃）
されてCOとH2を主成分とする粗合成ガスに転換
される。この粗合成ガスは熱回収装置で水により
熱回収されて後、CO変成工程、脱炭酸工程を経
て水素純度98モル％程度の精製水素ガスとなり、
残存するCO2、CH4、COは低温精製工程により
除去されて、水素純度約99.99モル％以上の精製
ガスとなり、液化工程に送られる。 上記ｄの合成ガスから上記の高純度水素ガスを
製造するプロセスは、ｄの合成ガスの合成工程も
含めて次の通りである。 原料（この場合、重質油）は水蒸気と混合さ
れ、例えば空気の深冷分離等によつて得られた酸
素とともにバーナーを経て反応炉内に噴射され、
部分酸化反応によりCOとH2を主成分とする粗合
成ガスに転換される。この時の反応温度は1200〜
1500℃、圧力は20〜150気圧である。この粗合成
ガスは熱回収装置で水により熱回収された後、更
に冷却・除塵装置において水で冷却されてカーボ
ンが除去されると同時にCO変成に必要な水分が
補給される。次いでCO変成工程に供給され、ガ
ス中のCOはCO2とH2に転換される。その後、ガ
スはH2S、CO2等の酸性ガスがアルカリ溶液等に
よつて吸収除去されて水素純度98モル％程度の精
製水素ガスとなり、残存するCO2、CH4、COは
低温精製工程により除去されて水素純度約99.99
モル％以上の精製ガスとなり、液化工程に送られ
る。なお、上記のアルカリ溶液等によつて除去さ
れたH2S、CO2等の酸性ガスは、硫黄プラントに
てS2、CO2等に転換される。 以上の従来法には次のような欠点がある。 上記ａ、ｂのオフガスを原料とする方法の場
合、(1)石油製油所、苛性ソーダ工場等に高純度水
素ガス製造設備、液化設備を付設するため、設置
場所に制限がある、(2)オフガスの発生量と液体水
素製造量のパターンに差異が生じ、オフガスを貯
蔵して利用せざるを得ない場合があるが、オフガ
スは貯蔵性に乏しく、取扱いが不便である、等の
欠点がある。 また、上記ｃ、ｄの合成ガスを原料とする方法
の場合、(1)装置材料面では高温耐熱特殊合金が必
要であり、またプロセスによつては純酸素製造設
備が必要で装置面でも大がかりとなり、簡便な製
造法とは言い難い、(2)いずれも1000℃以上の高温
プロセスであるため、運転のスタートアツプ、シ
ヤツトダウンにかなりの時間を要し、随時又は日
単位でプラントの起動および停止を行うことは難
しい、(3)負荷変動に対する追従性、変動幅も十分
でない、等の欠点がある。 本発明は、以上の欠点を排除し、常温、常圧で
液体であるメタノール等のアルコールを原料と
し、簡便かつ経済的な液体水素製造法を提供する
ことを目的としてなされたものである。 すなわち本発明は、10〜45気圧の圧力及び200
〜400℃の温度条件で、水蒸気の存在下でアルコ
ールの改質を行わせ、改質によつて得られた高圧
粗合成ガスを吸着剤を用いた圧力スイング法によ
り水素純度99.99モル％以上の高圧水素ガスを得
ると同時に、副生する可燃性ガスを改質反応の熱
源として利用し、高圧高純度水素ガスを液化工程
で液化させるに際しては該ガスの自圧を利用し膨
張タービンを駆動させて液化工程の動力として用
いるようにしてなることを特徴とする液体水素の
製造方法である。 本発明のアイデアとして新しい点を列挙すれば
次の通りである。 (1) 液体水素の原料としてメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、ブタノール、その他
のアルコール類等を用いること。 (2) 液体水素製造を目的として、例えば下記メタ
ノールの改質反応を用いること。 吸熱反応 CH3OH＋H2O吸熱反応 ――――→ CO2＋3H2 この反応温度は低く（200〜400℃）、反応圧力
は後段の液化工程で最適となるレベル（10〜45気
圧）で反応が行われる。 また、反応に必要な熱量は、400〜600℃程度の
低熱源を用いることができる。 従つて、1000℃以上の高温操作が不要となり、
これによりプラントの起動および停止を容易かつ
短時間に行うことができる。 (3) 常温、常圧で液体のメタノール等を原料とし
ているため、原料貯蔵が容易である。 (4) アルコール改質と、粗合成ガスより吸着剤を
用いての水素ガスの分離・精製と、膨張タービ
ンを組み込んだ水素ガスの深冷液化とを組み合
わせたアルコールからの液水製造法であるこ
と。 以上の(1)〜(4)から、本発明は次のような利点を
有するものであることが判る。 (1) 本発明方法を実施するプラントの設置場所は
特に制約を受けないので、離島等の僻地や非工
業地帯でも容易に実施することができる。 (2) 操作温度が低いため、簡単かつ安価な熱供給
方式、および簡単かつ安価な反応装置を使用す
ることができる。 (3) プラントの起動および停止が容易に行えるの
で、液体水素の需要に応じて日単位、週単位の
間歇運転ができる。 本発明方法は、一般的な液体水素製造の他に、
燃料電池用水素、油脂および食品工業向け水添用
水素、金属精錬や半導体工業向け還元用水素等の
製造にも適用することができる。 以下、添付図面等を参照して本発明方法を詳細
に説明する。 第１図は本発明方法の基本フローを示す図であ
る。 第１図において、10〜45気圧に加圧されたアル
コール５と水又は水蒸気又は後述の循環水８の混
合物は200〜400℃まで加熱されてガス状となり、
改質工程１で触媒層を通過させることにより、主
としてH2、CO2、H2Oからなる粗合成ガス６に
転換される。上記触媒としては、銅−亜鉛系、例
えばCuO−ZuO（Zn／Cu重量比＝２のもの）、あ
るいは該CuO−ZnOの80wt％をγ−Al2O3の20％
wt％に担持させたもの等が使用される。 改質工程１での主な反応は、例えばメタノール
の場合、次式で表される。 CH3OH→CO＋2H2 ……(1) CO＋H2O→CO2＋H2 ……(2) 総合的には上記二式を加算することにより次式
となる。 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ……(3) 粗合成ガス６は冷却されて凝縮水を分離工程２
で分離して、合成ガス９は精製工程３に供給され
る。又分離された凝縮水は循環水８として改質工
程１に循環される。 精製工程３は、水素以外の不純物であるCO2、
CH4、COなどの除去を目的としており、除去法
は種々あるが、先ずCO2を熱炭酸カリ法、モノエ
タノールアミン法、レクチゾール法等の脱炭酸プ
ロセスで除去した後に、残りの不純物である
CH4、COなどをPSA（圧力スイング吸着）法で除
去するか、またはPSA法のみで全不純物を除去
することが経済性の点から特に好ましい。なお、
PSA法の吸着剤としては、合成ゼオライト等が
使用される。 精製工程３から放出されるオフガス１１は
CH4、CO、H2等を含んでおり燃料としての価値
を有するので、改質工程１の熱源として利用され
る。 精製工程３からの精製ガス１０は略常温、10〜
45気圧、水素純度約99.99モル％以上で、液化工
程４に供給される。 なお、精製ガス１０の水素純度を約99.99モル
％以上にすることにより、液化工程４での低温精
製は基本的に不要となる。 液化工程４では、精製ガス１０の自圧を利用し
て膨張タービンを駆動させ、これを液化用圧縮動
力として活用することにより、自己冷却（液体水
素と同温度レベルにある水素ガスと熱交換させ
る）を行うか、窒素、ヘリウム等の冷媒を用いて
間接的に冷却を行うか、又はこれらの組合せの形
で冷却することにより、液体水素１２を製造す
る。 なお、第１図中の７は改質工程１の熱源として
使用される燃料を示している。 以上詳述した本発明方法によれば、次の効果を
奏することができる。 (1) 400℃以下の温度操作しかなく、装置面、材
料面、運転面で簡素化ができ、プラントの起動
及び停止が容易であり液体水素の需要に適合し
た柔軟性のある運転ができる。 (2) 精製工程３からのオフガス１１が改質工程１
の熱源として活用でき、合成ガスの自圧（10〜
45気圧）は、液化工程４の動力軽減に活用で
き、効率的かつ経済的である。 (3) 基本的には取扱い容易なアルコールさえあれ
ばプラントの立地ができ、非工業地域、離島等
の僻地でのオンサイト（現地製造）プラント上
特に有用である。 第２図は、メタノールを原料とした場合の本発
明方法の具体的な実施態様例を示す図である。 第２図において、液体メタノール１０５は、改
質用の補給水１２１と改質反応器１３４の出口粗
合成ガス１０６より分離された循環水１０８と混
合された後、熱媒体油１１８の加熱に使用された
後の熱風排ガス、改質反応器１３４の出口粗合成
ガス１０６（約250℃）および約400℃の熱媒体油
１１８によつて熱交換器１３１，１３２，１３３
を介して順次間接加熱され、改質反応器１３４に
供給される。 改質反応器１３４において、約250℃、約30気
圧の条件下でメタノールは改質されて、水素、二
酸化炭素を主とする粗合成ガス１０６に転換され
る。この反応に必要な熱は約400℃の熱媒体油１
１８によつて間接的に供給される。 熱媒体油１１８は、熱風発生炉１３７で燃料１
０７およびPSA装置１３９からのオフガス１１
１とを空気１１４と燃焼させて発生した熱風によ
り、熱交換器１３５で加熱される。 上記の改質反応器１３４は、シエルアンドチユ
ーブ型熱交換器であり、管内には市販の銅−亜鉛
系触媒が充填されており、この中にメタノールガ
スを供給する。改質反応器１３４の加熱方法とし
ては熱媒体油１１８の代りに溶融塩など他の熱媒
体を用いたり、あるいは燃焼器内や燃焼ガスで反
応熱を与えることもできる。 粗合成ガス１０６は、熱交換器１３２および１
３６により熱回収及び冷却され、凝縮水を分離し
た後、略常温で脱炭酸装置１３８に供給される。
この脱炭酸装置１３８は種々あるが、ここではモ
ノエタノールアミン水溶液による湿式法による装
置を用い、炭酸ガスが除去され、水素純度が約98
モル％となつた合成ガス１５１はPSA装置１３
９に供給され、ここで水素純度は約99.99モル％
以上に精製される。 この精製ガス１１０中にCO、CH4等の不純物
が約0.01モル％以上含まれていると、これが液化
工程で凍結し、装置に付着し、閉塞等のトラブル
の原因となるので、PSA装置１３９等による不
純物の除去を行わない場合は、低温精製が必要と
なるが、PSA装置１３９を採用することにより
低温精製を不要としている。 PSA装置１３９の一例の概略を第３図に示す。 第３図では吸着剤が充填された４個の吸着塔１
５６が使用されている。 第３図において、略常温、約10〜45気圧水素純
度約98モル％の合成ガス１５１が、吸着塔１５６
を通過する間に、水素以外の成分は吸着剤に吸着
される。吸着剤が不純分で飽和される前に合成ガ
ス１５１の供給を止めて減圧し、更に精製ガス１
１０の一部を流し込み吸着剤に吸着されている不
純物を放出させて吸着剤を再生する。この再生に
要した精製ガスはオフガス１１１として、オフガ
スタンク１５８に貯蔵し、改質用熱源の燃料とし
て利用する。 なお、第３図は３塔が合成ガス１５１を精製中
で、１塔は精製ガス１１０の一部を用いて吸着剤
を再生中である状態を示している。このようにし
て各塔を吸着、減圧、再生の操作を順次サイクリ
ツクに行うことにより、水素純度約99.99モル％
以上の精製ガス１１０が得られる。この場合水素
の回収率は約75％である。 以上のPSA装置１３９を出た精製ガス１１０
は約40℃、約29気圧の状態で液化工程に入る。液
化工程では、まず膨張タービン１４０に入り、こ
こで略常圧近くまで減圧され、コールドボツクス
１４３，１４４に入り深冷ヘリウム１１６と間接
的に熱交換され、約20〓の液体水素となり、液体
水素タンク１４６に貯蔵され、製品液体水素１１
２として随時使用される。 上記の冷媒であるヘリウム１１６は膨張タービ
ン１４２の出口で約1.2気圧、約15〓となり、コ
ールドボツクス（アルミ製プレート熱交換器）１
４４で水素を間接的に全量液化させた後、二つの
流れに分岐され、一方のヘリウムはコールドボツ
クス（熱交換器）１４３で水素ガスを予冷し、他
方のヘリウムはコールドボツクス（熱交換器）１
４５で圧縮機１４１からの約300〓、約15気圧の
ヘリウムガスを予冷する。これら分岐したヘリウ
ムガスは再び合流し、圧縮機１４１に送られる。
このようにヘリウムは完全クローズドサイクルを
形成する。 なお、膨張タービン１４０，１４２は液化工程
の圧縮機１４１の動力として回収され、不足効力
は電動機１４７によつて補われる。 以上の主要ラインにおける物流の概要を第１表
に示す。 【表】
れたアルコールを原料として液体水素を製造する
方法に関する。 従来は、次のようなガスを原料として、液体水
素製造用の高純度水素ガスを製造していた。 ａ 石油製油所等のオフガス ｂ 食塩の電気分解装置（苛性ソーダ製造等）か
らのオフガス ｃ 天然ガス、石油等の蒸留改質によつて得られ
る合成ガス ｄ 天然ガス、石油等の部分酸化によつて得られ
る合成ガス これらのガスを原料とする液体水素製造用高純
度水素ガス製造の概略フローを説明する。 上記ａのオフガスは水素、一酸化炭素及び軽質
炭化水素を主な成分としており、この組成は石油
製油所等の設備構成により雑多である。このオフ
ガスから上記の高純度水素ガスを製造するには、
基本的には上記ｃまたは上記ｄの合成ガスからの
製造プロセス（後述する）と同様のプロセスによ
つて製造されている。 上記ｂのオフガスの水素純度は通常約99.8モル
％程度なので、そのまゝ液体水素の製造に使用さ
れる。 上記ｃの合成ガスから上記の高純度水素ガスを
製造するプロセスは、ｃは合成ガスの合成工程も
含めて次の通りである。 脱硫装置で脱硫された原料（この場合、天然ガ
ス）は過熱蒸気と混合され、改質炉内に配置され
た触媒を充填した反応管内に供給され、圧力７〜
30気圧下で、燃料の燃焼により加熱（約900℃）
されてCOとH2を主成分とする粗合成ガスに転換
される。この粗合成ガスは熱回収装置で水により
熱回収されて後、CO変成工程、脱炭酸工程を経
て水素純度98モル％程度の精製水素ガスとなり、
残存するCO2、CH4、COは低温精製工程により
除去されて、水素純度約99.99モル％以上の精製
ガスとなり、液化工程に送られる。 上記ｄの合成ガスから上記の高純度水素ガスを
製造するプロセスは、ｄの合成ガスの合成工程も
含めて次の通りである。 原料（この場合、重質油）は水蒸気と混合さ
れ、例えば空気の深冷分離等によつて得られた酸
素とともにバーナーを経て反応炉内に噴射され、
部分酸化反応によりCOとH2を主成分とする粗合
成ガスに転換される。この時の反応温度は1200〜
1500℃、圧力は20〜150気圧である。この粗合成
ガスは熱回収装置で水により熱回収された後、更
に冷却・除塵装置において水で冷却されてカーボ
ンが除去されると同時にCO変成に必要な水分が
補給される。次いでCO変成工程に供給され、ガ
ス中のCOはCO2とH2に転換される。その後、ガ
スはH2S、CO2等の酸性ガスがアルカリ溶液等に
よつて吸収除去されて水素純度98モル％程度の精
製水素ガスとなり、残存するCO2、CH4、COは
低温精製工程により除去されて水素純度約99.99
モル％以上の精製ガスとなり、液化工程に送られ
る。なお、上記のアルカリ溶液等によつて除去さ
れたH2S、CO2等の酸性ガスは、硫黄プラントに
てS2、CO2等に転換される。 以上の従来法には次のような欠点がある。 上記ａ、ｂのオフガスを原料とする方法の場
合、(1)石油製油所、苛性ソーダ工場等に高純度水
素ガス製造設備、液化設備を付設するため、設置
場所に制限がある、(2)オフガスの発生量と液体水
素製造量のパターンに差異が生じ、オフガスを貯
蔵して利用せざるを得ない場合があるが、オフガ
スは貯蔵性に乏しく、取扱いが不便である、等の
欠点がある。 また、上記ｃ、ｄの合成ガスを原料とする方法
の場合、(1)装置材料面では高温耐熱特殊合金が必
要であり、またプロセスによつては純酸素製造設
備が必要で装置面でも大がかりとなり、簡便な製
造法とは言い難い、(2)いずれも1000℃以上の高温
プロセスであるため、運転のスタートアツプ、シ
ヤツトダウンにかなりの時間を要し、随時又は日
単位でプラントの起動および停止を行うことは難
しい、(3)負荷変動に対する追従性、変動幅も十分
でない、等の欠点がある。 本発明は、以上の欠点を排除し、常温、常圧で
液体であるメタノール等のアルコールを原料と
し、簡便かつ経済的な液体水素製造法を提供する
ことを目的としてなされたものである。 すなわち本発明は、10〜45気圧の圧力及び200
〜400℃の温度条件で、水蒸気の存在下でアルコ
ールの改質を行わせ、改質によつて得られた高圧
粗合成ガスを吸着剤を用いた圧力スイング法によ
り水素純度99.99モル％以上の高圧水素ガスを得
ると同時に、副生する可燃性ガスを改質反応の熱
源として利用し、高圧高純度水素ガスを液化工程
で液化させるに際しては該ガスの自圧を利用し膨
張タービンを駆動させて液化工程の動力として用
いるようにしてなることを特徴とする液体水素の
製造方法である。 本発明のアイデアとして新しい点を列挙すれば
次の通りである。 (1) 液体水素の原料としてメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、ブタノール、その他
のアルコール類等を用いること。 (2) 液体水素製造を目的として、例えば下記メタ
ノールの改質反応を用いること。 吸熱反応 CH3OH＋H2O吸熱反応 ――――→ CO2＋3H2 この反応温度は低く（200〜400℃）、反応圧力
は後段の液化工程で最適となるレベル（10〜45気
圧）で反応が行われる。 また、反応に必要な熱量は、400〜600℃程度の
低熱源を用いることができる。 従つて、1000℃以上の高温操作が不要となり、
これによりプラントの起動および停止を容易かつ
短時間に行うことができる。 (3) 常温、常圧で液体のメタノール等を原料とし
ているため、原料貯蔵が容易である。 (4) アルコール改質と、粗合成ガスより吸着剤を
用いての水素ガスの分離・精製と、膨張タービ
ンを組み込んだ水素ガスの深冷液化とを組み合
わせたアルコールからの液水製造法であるこ
と。 以上の(1)〜(4)から、本発明は次のような利点を
有するものであることが判る。 (1) 本発明方法を実施するプラントの設置場所は
特に制約を受けないので、離島等の僻地や非工
業地帯でも容易に実施することができる。 (2) 操作温度が低いため、簡単かつ安価な熱供給
方式、および簡単かつ安価な反応装置を使用す
ることができる。 (3) プラントの起動および停止が容易に行えるの
で、液体水素の需要に応じて日単位、週単位の
間歇運転ができる。 本発明方法は、一般的な液体水素製造の他に、
燃料電池用水素、油脂および食品工業向け水添用
水素、金属精錬や半導体工業向け還元用水素等の
製造にも適用することができる。 以下、添付図面等を参照して本発明方法を詳細
に説明する。 第１図は本発明方法の基本フローを示す図であ
る。 第１図において、10〜45気圧に加圧されたアル
コール５と水又は水蒸気又は後述の循環水８の混
合物は200〜400℃まで加熱されてガス状となり、
改質工程１で触媒層を通過させることにより、主
としてH2、CO2、H2Oからなる粗合成ガス６に
転換される。上記触媒としては、銅−亜鉛系、例
えばCuO−ZuO（Zn／Cu重量比＝２のもの）、あ
るいは該CuO−ZnOの80wt％をγ−Al2O3の20％
wt％に担持させたもの等が使用される。 改質工程１での主な反応は、例えばメタノール
の場合、次式で表される。 CH3OH→CO＋2H2 ……(1) CO＋H2O→CO2＋H2 ……(2) 総合的には上記二式を加算することにより次式
となる。 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ……(3) 粗合成ガス６は冷却されて凝縮水を分離工程２
で分離して、合成ガス９は精製工程３に供給され
る。又分離された凝縮水は循環水８として改質工
程１に循環される。 精製工程３は、水素以外の不純物であるCO2、
CH4、COなどの除去を目的としており、除去法
は種々あるが、先ずCO2を熱炭酸カリ法、モノエ
タノールアミン法、レクチゾール法等の脱炭酸プ
ロセスで除去した後に、残りの不純物である
CH4、COなどをPSA（圧力スイング吸着）法で除
去するか、またはPSA法のみで全不純物を除去
することが経済性の点から特に好ましい。なお、
PSA法の吸着剤としては、合成ゼオライト等が
使用される。 精製工程３から放出されるオフガス１１は
CH4、CO、H2等を含んでおり燃料としての価値
を有するので、改質工程１の熱源として利用され
る。 精製工程３からの精製ガス１０は略常温、10〜
45気圧、水素純度約99.99モル％以上で、液化工
程４に供給される。 なお、精製ガス１０の水素純度を約99.99モル
％以上にすることにより、液化工程４での低温精
製は基本的に不要となる。 液化工程４では、精製ガス１０の自圧を利用し
て膨張タービンを駆動させ、これを液化用圧縮動
力として活用することにより、自己冷却（液体水
素と同温度レベルにある水素ガスと熱交換させ
る）を行うか、窒素、ヘリウム等の冷媒を用いて
間接的に冷却を行うか、又はこれらの組合せの形
で冷却することにより、液体水素１２を製造す
る。 なお、第１図中の７は改質工程１の熱源として
使用される燃料を示している。 以上詳述した本発明方法によれば、次の効果を
奏することができる。 (1) 400℃以下の温度操作しかなく、装置面、材
料面、運転面で簡素化ができ、プラントの起動
及び停止が容易であり液体水素の需要に適合し
た柔軟性のある運転ができる。 (2) 精製工程３からのオフガス１１が改質工程１
の熱源として活用でき、合成ガスの自圧（10〜
45気圧）は、液化工程４の動力軽減に活用で
き、効率的かつ経済的である。 (3) 基本的には取扱い容易なアルコールさえあれ
ばプラントの立地ができ、非工業地域、離島等
の僻地でのオンサイト（現地製造）プラント上
特に有用である。 第２図は、メタノールを原料とした場合の本発
明方法の具体的な実施態様例を示す図である。 第２図において、液体メタノール１０５は、改
質用の補給水１２１と改質反応器１３４の出口粗
合成ガス１０６より分離された循環水１０８と混
合された後、熱媒体油１１８の加熱に使用された
後の熱風排ガス、改質反応器１３４の出口粗合成
ガス１０６（約250℃）および約400℃の熱媒体油
１１８によつて熱交換器１３１，１３２，１３３
を介して順次間接加熱され、改質反応器１３４に
供給される。 改質反応器１３４において、約250℃、約30気
圧の条件下でメタノールは改質されて、水素、二
酸化炭素を主とする粗合成ガス１０６に転換され
る。この反応に必要な熱は約400℃の熱媒体油１
１８によつて間接的に供給される。 熱媒体油１１８は、熱風発生炉１３７で燃料１
０７およびPSA装置１３９からのオフガス１１
１とを空気１１４と燃焼させて発生した熱風によ
り、熱交換器１３５で加熱される。 上記の改質反応器１３４は、シエルアンドチユ
ーブ型熱交換器であり、管内には市販の銅−亜鉛
系触媒が充填されており、この中にメタノールガ
スを供給する。改質反応器１３４の加熱方法とし
ては熱媒体油１１８の代りに溶融塩など他の熱媒
体を用いたり、あるいは燃焼器内や燃焼ガスで反
応熱を与えることもできる。 粗合成ガス１０６は、熱交換器１３２および１
３６により熱回収及び冷却され、凝縮水を分離し
た後、略常温で脱炭酸装置１３８に供給される。
この脱炭酸装置１３８は種々あるが、ここではモ
ノエタノールアミン水溶液による湿式法による装
置を用い、炭酸ガスが除去され、水素純度が約98
モル％となつた合成ガス１５１はPSA装置１３
９に供給され、ここで水素純度は約99.99モル％
以上に精製される。 この精製ガス１１０中にCO、CH4等の不純物
が約0.01モル％以上含まれていると、これが液化
工程で凍結し、装置に付着し、閉塞等のトラブル
の原因となるので、PSA装置１３９等による不
純物の除去を行わない場合は、低温精製が必要と
なるが、PSA装置１３９を採用することにより
低温精製を不要としている。 PSA装置１３９の一例の概略を第３図に示す。 第３図では吸着剤が充填された４個の吸着塔１
５６が使用されている。 第３図において、略常温、約10〜45気圧水素純
度約98モル％の合成ガス１５１が、吸着塔１５６
を通過する間に、水素以外の成分は吸着剤に吸着
される。吸着剤が不純分で飽和される前に合成ガ
ス１５１の供給を止めて減圧し、更に精製ガス１
１０の一部を流し込み吸着剤に吸着されている不
純物を放出させて吸着剤を再生する。この再生に
要した精製ガスはオフガス１１１として、オフガ
スタンク１５８に貯蔵し、改質用熱源の燃料とし
て利用する。 なお、第３図は３塔が合成ガス１５１を精製中
で、１塔は精製ガス１１０の一部を用いて吸着剤
を再生中である状態を示している。このようにし
て各塔を吸着、減圧、再生の操作を順次サイクリ
ツクに行うことにより、水素純度約99.99モル％
以上の精製ガス１１０が得られる。この場合水素
の回収率は約75％である。 以上のPSA装置１３９を出た精製ガス１１０
は約40℃、約29気圧の状態で液化工程に入る。液
化工程では、まず膨張タービン１４０に入り、こ
こで略常圧近くまで減圧され、コールドボツクス
１４３，１４４に入り深冷ヘリウム１１６と間接
的に熱交換され、約20〓の液体水素となり、液体
水素タンク１４６に貯蔵され、製品液体水素１１
２として随時使用される。 上記の冷媒であるヘリウム１１６は膨張タービ
ン１４２の出口で約1.2気圧、約15〓となり、コ
ールドボツクス（アルミ製プレート熱交換器）１
４４で水素を間接的に全量液化させた後、二つの
流れに分岐され、一方のヘリウムはコールドボツ
クス（熱交換器）１４３で水素ガスを予冷し、他
方のヘリウムはコールドボツクス（熱交換器）１
４５で圧縮機１４１からの約300〓、約15気圧の
ヘリウムガスを予冷する。これら分岐したヘリウ
ムガスは再び合流し、圧縮機１４１に送られる。
このようにヘリウムは完全クローズドサイクルを
形成する。 なお、膨張タービン１４０，１４２は液化工程
の圧縮機１４１の動力として回収され、不足効力
は電動機１４７によつて補われる。 以上の主要ラインにおける物流の概要を第１表
に示す。 【表】
第１図は本発明方法の基本フローを示す図、第
２図は本発明方法の一実施態様例を示す図、第３
図は第２図で使用されるPSA装置１３９の一具
体例を示す図である。
２図は本発明方法の一実施態様例を示す図、第３
図は第２図で使用されるPSA装置１３９の一具
体例を示す図である。
Claims (1)
- １ 10〜45気圧の圧力及び200〜400℃の温度条件
で、水蒸気の存在下でアルコールの改質を行わ
せ、改質によつて得られた高圧粗合成ガスを吸着
剤を用いた圧力スイング法により水素純度99.99
モル％以上の高圧水素ガスを得ると同時に、副生
する可燃性ガスを改質反応の熱源として利用し、
高圧高純度水素ガスを液化工程で液化させるに際
しては該ガスの自圧を利用し膨張タービンを駆動
させて液化工程の動力として用いるようにしてな
ることを特徴とする液体水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58014662A JPS59141405A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 液体水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58014662A JPS59141405A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 液体水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59141405A JPS59141405A (ja) | 1984-08-14 |
| JPH0240601B2 true JPH0240601B2 (ja) | 1990-09-12 |
Family
ID=11867422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58014662A Granted JPS59141405A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 液体水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59141405A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030021743A1 (en) * | 2001-06-15 | 2003-01-30 | Wikstrom Jon P. | Fuel cell refueling station and system |
| JP2004345592A (ja) | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Nissan Motor Co Ltd | 車両の操舵装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4953192A (ja) * | 1972-09-25 | 1974-05-23 | ||
| JPS547629A (en) * | 1977-06-18 | 1979-01-20 | Fuoanee Intern Inc | Radiation transmission apparatus for flame detection |
| BE884720A (fr) * | 1980-08-11 | 1981-02-11 | Catalysts & Chem Europ | Procede de reformage de methanol et dispositif mis en oeuvre |
-
1983
- 1983-02-02 JP JP58014662A patent/JPS59141405A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59141405A (ja) | 1984-08-14 |
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