JPH0240604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は四塩化チタン、四塩化ジルコニウムの
如き金属塩化物を得るための塩化炉の構成並びに
その操作方法に関する。

チタンやジルコニウムの様な金属の酸化物また
は炭化物を塩素ガスとの反応によつてこれらの金
属の塩化物を製造する塩化炉は、使用される塩素
ガスが有毒であり、一方生成塩化物も空気中の水
分と反応すると有毒かつ腐食性の塩化水素ガスを
生成するので、環境汚染を防止するために、密閉
構造とする必要がある。従つてこの様な装置は通
常鉄材で作られた外気遮断可能なケースの中に耐
火煉瓦で炉を建設する構成がとられ、操業に当つ
ては外部への漏洩防止のため大気圧より僅かに高
い圧力が用いられ、場合によつては負圧ですら操
業されることもある。

一般に上記の塩化物を得るための工業的な製造
には流動反応を用いるのが処理能力、長期の連続
運転、維持管理の面で有利なことが知られてい
る。しかし流動ガスによつて持ち去られる熱量が
大きいので反応熱の発生が小さい反応系では、反
応条件の厳密な制御によつてすら所要温度の維
持、即ち反応自体の維持が困難な場合がしばしば
生じる。また流動形式の反応炉では炉の形状やサ
イズが決ると最適な流動状態を得るためのパラメ
ータ、特にガスの流量は決つてしまう。従つて必
要に応じて処理量を増減するためにはキヤリヤー
ガスと塩素ガスとの流量比を変ることを要する
が、これは熱バランスを崩す惧れがあり、大幅な
流量比、従つて処理量の変更を行なうことは実際
上不可能であつた。

本発明は塩化装置の金属ケースの少くとも一部
分、特に反応帯域即ち主たる反応を行なうべき帯
域の炉壁の周囲の部分を二重壁構造として間に空
洞を設けてこゝに気体、特に大気圧より高い圧力
の脱水された空気または炉内の反応を妨げ得ない
種類のガスを充填すことによりゲージ圧0.2Kg／
cm²以上の加圧下で塩化反応を行ないうる様にして
従来技術に伴なう上記の欠点を克服したものであ
る。

従つて本発明の要旨は、本質的に耐火物製炉壁
で包囲され金属製ケースで外気から本質的に遮断
された炉壁内空間に金属化合物の原料を装入し、
該原料に塩素ガスを供給して両者を反応せしめ、
こうして得られた金属化合物として回収するに際
して、上記金属ケースの、少くとも上記の反応帯
域を包囲する部分の外面全周を圧搾された気体に
よつて大気圧より高い圧力下に置く一方炉壁内空
間にて該圧力に近い加圧条件下で塩化反応を行な
うことを特徴とする塩化炉の操作方法にある。

本発明による塩化炉においては、炉壁内空間は
任意の断面形状とすることができる。例えば全長
にわたつて本質的に円筒状に構成されてもよく、
或は大きさの異なる円筒状空間を漏斗状で接続し
たものでもよい。これらの空間の頂部にはガス排
出管が接続され、一方底部は耐火物製分散板を介
して塩素や酸素や不活性ガス等のガスの導入管に
連絡される。炉の中間の高さ以上の部分に金属酸
化物や炭化物等の原料およびコーク等の固形物を
炉内へ装入するための装入口が設けられる。

本発明による塩化炉においては必須的に、既述
の如く金属ケースが少くとも特定の部分、即ち上
記炉壁内空間の主たる反応に供されるべき部分乃
至反応帯域の炉壁の外周がケースが二重壁に構成
され即ちジヤケツトが設けられる。この帯域は炉
の設計によつて本質的に決るので、ジヤケツトが
設けられる最小炉壁面積もこれに応じて変る。こ
の最小限の二重壁構成でも塩素や生成塩化物の様
な有害ガスの炉外への漏洩を実際上防止し加圧下
での塩化操業を達成可能にするが、この周囲を含
めたより広範囲にわたつてこの二重壁構造を設け
るのが安全上の見地から好ましく、更に炉壁全体
を二重壁ケースで覆つてしまえば安全の面のみで
なく後述する様に幾つかの点において有利であ
る。

ジヤケツト内の空間は全体を一体に構成しても
よいが、複数の小室に分割してそれぞれにガスの
導入口および排出口を設けてジヤケツト内部での
ガスの対流を抑制するとこのジヤケツトを保温部
として効果的に使用することができる。或はこの
代りジヤケツトの一つ以上の小室にグラスウール
の様な固体の断熱材を詰めてもよいし、両構成を
併用すれば一層効果的である。

反応帯域の周囲の炉壁の部分或はこれを含むよ
り広い部分を覆うジヤケツトの内側の壁材にこれ
を貫通する直径１mm程度の小孔を複数箇設けて内
部のガスが炉内へ流入できる構成とすれば、こゝ
へ炉内反応やジヤケツトの材質に対して悪影響を
及ぼさないガスを炉内に対して正圧に維持するた
めの手段と共に用いてジヤケツトからの気流を継
続せしめ、この流入ガスによつてケースの内面を
塩素や金属塩化物のガスとの接触から防護するこ
とができる。この場合ジヤケツト内はこの反応帯
域近傍の部分が他の部分から独立しているのが好
ましく、特に炉壁全体に対して設けたジヤケツト
内に更にこの様な保護ガス流入のための第二のジ
ヤケツトを最初のジヤケツトから通気的に独立し
て設けるのが操作上好ましい。

この様に構成された炉はジヤケツト内の圧力を
外気に対して正圧に保つことにより、このジヤケ
ツト内圧に近い正圧下での塩化反応を可能にする
ものである。ジヤケツトはこの様に加圧ガスの収
容の外、副次的に次の様な用途にも利用できる。
先づ炉を従来の様に内側から加熱することに加え
てこのジヤケツトに温風を吹込んで外側からも加
熱することにより、炉壁材の煉瓦や目地に含まれ
る水分が完全に築炉後の乾燥の際に、遅くとも塩
化炉反応開始の直後までに炉内から除去され、塩
化反応を完全に乾燥した炉で行なうことができ
る。この操作を行なうと、炉内のみから加熱を行
なう従来の乾燥時にケース内面に凝縮、残留して
塩化反応時に塩素ガスや生成塩化物を吸収し鉄製
ケース腐食の因となる塩化水素を生成し更に反応
収率を低下させていた水分が除去され、ケースの
補修に要する手間やそのための運転停止時間が減
少するばかりでなく収率の向上も得られるのでこ
の点において炉の生産性は著しく向上する。この
場合も反応時における塩化炉の鉄ケースの内面の
温度は塩素ガスとの反応を防止するため約150℃
を超えないことが望ましい。

またジヤケツト内に充填されるガスは断熱材と
しても機能するが、この際効率を上げるためにジ
ヤケツトを複数の小室に区画して内部ガスの対流
を防いだり、固形の断熱材、例えばシリカウー
ル、パーライト等の詰物を施すか或は両者を併用
するのが望ましい。この様な構成は炉のサイズが
小さくまた反応による発熱量が小さいために従来
の操業では反応帯域の温度維持が困難であつた場
合に有利である。

一方炉が発熱量の大きな塩化反応に用いられる
時は、ジヤケツト内に空気を圧入すると共に減圧
弁を通じて連続的に排出することによつて炉壁を
強制的に冷却し、以て反応量を増大させることが
できる。この場合、万一炉壁に孔あきが生じた時
にもジヤケツト内のガスが炉内へ流入することに
より生成物中に不純物の混入することがない様に
ジヤケツト内の圧力は炉内より幾分低く保つのが
好ましい。

以上述べた様に、本発明による塩化炉のジヤケ
ツトは、加圧操作時に塩化反応帯域を外気に対し
て保護する機能を持つと共に、またこの保温や冷
却にも用い得る。これらの機能を適宜組合わせる
ことにより反応の熱的環境を制御できるので、特
に反応の性質に応じて操作圧力を変化させること
によつて反応発熱量に見合つた適正な反応条件を
容易に確立できる。従つて従来この種の塩化装置
に用いられてきた加熱手段は不要となり、炉の構
成並びに操作が単純になつた。

次に本発明を図面によつて説明する。第１図は
本発明による塩化炉の構成の一例を示す概略断面
図である。図において珪石煉瓦質の耐火物で形成
されている炉壁１は本質的に円筒状の外面を持
ち、周囲および頂部を二重壁構成の鉄製のジヤケ
ツト２で囲まれている。共心の二重円筒壁で囲ま
れたジヤケツトの内部は仕切壁３によつて上下の
二室に分割され、それぞれについてガスを導入或
は排出するための導入口４，５或は排出口６，７
が設けられている。これらのジヤケツト室にはそ
れぞれ圧力計８，９並びに圧力の異常上昇時に内
部ガスを放出する安全弁１０，１１が取付けられ
ている。炉壁１の内面は下方において小径の直円
筒状に、上方を大径の直円筒状に形成され、両部
分の間は漏斗状壁面で接続されている。漏斗状壁
面の上端付近から炉内に固形原料を供給すべく投
入手段１２およびこれに接続されジヤケツトおよ
び炉壁１を貫通して炉内に到る導管１３が設けら
れている。炉壁の底部は底板１４と蓋１５で本質
的に密閉される。炉壁底部並びに底板および蓋で
構成される空間に、下方に空間を保つて通気可能
に成形された耐火物製のガス分散板１６が配置さ
れる。ガス管１７から分散板１６の下方の空間に
導入された塩素等の反応ガスは分散板１６を経て
炉壁内の空間に入り全断面にわたつて拡げられ
る。炉頂付近には生成塩化物や炭酸ガス、その他
炉内で生成された或は未反応のガス等を排出する
管１８が接続され、この管はコンデンサ１９を経
て生成塩化物の貯槽２０へ接続される。コンデン
サにて凝縮しないガスをキヤリアガスとして再利
用できる様に貯槽２０と炉底のガス管１７とを接
続し炉外ガス循環路２１を形成しておくことがで
きる。ジヤケツト、固形原料導入部の調圧室２２
および循環路２１から外気へ出されるガスの洗浄
のために洗浄塔（図示せず）が設けられる。

必須ではないが上記のコンデンサの周囲にジヤ
ケツトを設けて内部より低圧の冷媒を通す様にす
るのも歩留りの向上および環境汚染防止上有効で
ある。特に四塩化チタンの様に沸点の低い塩化物
製造のための炉の場合、この構成において水冷や
冷凍機による冷媒を用いて積極的に冷却すること
により、排ガスに伴なう四塩化チタンを大幅に減
少させ歩留りを向上させることができる。この場
合上記の如くジヤケツト内の圧力はコンデンサ内
の圧力よりも低く、万一コンデンサからガスがリ
ークすることがあつても生成塩化物を損う危険は
なくまた外部への漏れも防止されるので環境汚染
防止の点から好都合である。

次に本発明による方法の実施について幾つかの
例を示す。

実施例 １ 本質的に第１図に示される構成の塩化炉を用い
た。ただし炉壁は珪石煉瓦製で外径2.5ｍ、全高
４ｍ、内径１ｍで炉壁底面から高さ2.5ｍ迄の部
分にのみジヤケツトを設け他の部分は従来の様に
単壁のケースで覆つた。炉壁内面下方の円筒状部
分には円筒状部分を1.5ｍ残すべく耐火物製のガ
ス分散板を配置した。炉壁の周囲の円筒面はSS
系の厚さ12mmの鉄材で作られた二重壁構造のケー
スで覆い、両者の距離（面間）は３cmとした。ケ
ースの炉頂の部分も同様の構造とした。

原料としてルチルとコークとを投入後、炉底か
ら空気を吹込んで反応乃至コークの燃焼によつて
炉内を昇温する一方ジヤケツトにも脱水された温
風を吹込んだ。流動層が安定した後炉内へ吹込む
ガスを塩素と酸素との混合ガスに切換え炉内温度
を約850℃（反応帯域）に到達せしめ、次いでジ
ヤケツトに対する圧力差を＋0.3Kg／cm²程度に保
ちながら炉内圧力を1.0Kg／cm²（ゲージ圧）に迄
上昇させた。炉上方から排出されるガスはコンデ
ンサにて四塩化チタン分を除去された後、塩素ガ
スと混合して炉底からの吹込みに用いた。この時
点では、炉内温度は充分上昇しており酸素を吹込
む必要は認められなかつた。コンデンサの周囲の
ジヤケツトは冷媒で冷却され、５℃、0.8気圧
（ゲージ圧）に保たれ、凝縮した四塩化チタンは
貯槽へ送られた。原料および混合ガスを炉へ供給
する一方、適正圧力差を保つ様に炉内およびジヤ
ケツト内の圧力を調整しながら月間95％の稼働率
にて操業を行ない420（米）トン／月の四塩化チタ
ンを得た。この炉の炉壁煉瓦はこの様な加圧下で
の操業に２年間使用することができた。

比較のために同規模の炉における従来の500mm
Agの正圧下での操作例を挙げると、87％の標準
的な平均月間稼働率で200（米）トン／丁の生産高
しか得られず、また炉壁煉瓦の寿命も約10ケ月で
ある。

実施例 ２ 外周全体にジヤケツトを設けた第１図の構成の
炉を用いた外は実施例１と同じ構成の塩化炉を用
い類似の操作を行なつた。原料としてルチルとコ
ークとを投入し炉底から空気を吹込んで炉内を昇
温する一方、ジヤケツトにも脱水温風を吹込ん
だ。流動層の安定形成後炉内へ吹込むガスを塩素
に切換えた。一方ジヤケツトには室温の空気を
1.8気圧（ゲージ圧）で流して炉壁外面を冷却し
た。反応帯域の温度を900℃に、炉頂の温度が500
℃を超えない様にジヤケツトへ入る空気の量を調
節しつゝ、炉内には塩素ガスのみを供給し、2.0
Kg／cm²（ゲージ圧）の圧力で反応操作をほゞ１ケ
月続けた。稼働率95％で、上記のコンデンサから
630（米）トン／月の四塩化チタンを得た。

以上詳述した様に本発明においては本質的に反
応が加圧下で行なわれる。これによつて次の様な
利点が得られる。

(1) ガスの質量当りの容積が減少するので塩化炉
の容積当りの処理能力が増加（例えばゲージ圧
１Kg／cm²で従来の常圧操業に比し約２倍）する
ので処理能力当りの設備費が少くて済む。

(2) ガスの密度が増すので原料の酸化物の粉末や
炭素粉末との比重差が小さくなり、流動層の形
成や反応の制御が容易になる。

(3) コンデンサにて生成塩化物を凝縮させるため
の条件は流入するガスの質量に関係しない。従
つて従来の数倍の塩化物を炉からコンデンサへ
送り込む本発明によれば歩留りが相対的に向上
する。

(4) ガスの熱伝導度が増すので流動層における熱
伝達が良くなり、反応帯域の温度維持が容易に
なつた。

(5) 処理量当りの熱損失が減少する。このことは
更に処理量当りの発熱量の増加と相まつて反応
帯域での温度維持を一層容易にする。

(6) 操作圧力として広い範囲の圧力を利用するこ
とが可能になり、この圧力の制御によつて広い
作業条件下において熱バランスをとることがで
きる様になつた。この結果、 ａ 熱バランスの崩壊を伴なう大幅なガス流量
比の変更なしに処理量を大きく増減できる様
になつた。

ｂ 発熱量が少く従来反応の維持が困難だつた
バデライト等の塩化反応を確立できる様にな
つた。更に、 ｃ 小型の炉でも安定した反応が得られる様に
なつた。

(7) 炉壁を外周から加温して反応の維持に足りな
い反応発熱量を補うことができるので、従来炉
内に配置されていたヒーターを省くことがで
き、この点において炉の構成が単純化できた。

(8) 特にジヤケツト内空間を複数の小室に仕切
り、更に／或は断熱材の充填によりジヤケツト
内のガスを有効な断熱材としても利用できるの
で、反応熱の維持が容易になつた。

(9) 築炉後の乾燥時、および反応開始期にジヤケ
ツト内に温風を導入することによりケースや煉
瓦の腐食のきつかけとなる水分を炉内からほゞ
完全に除去でき、これらの腐食を大幅に減少さ
せることができる。

ジヤケツトを設けた本発明装置では上記の様に
処理能力の向上、操業の容易化、反応の安定化だ
けに停まらず、万一塩化炉のケース内壁に孔あき
等の事故が生じても塩素や生成物の外部への漏洩
が阻止されるので、作業環境の維持、大気汚染防
止の面からも極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による塩化炉の構成の一例を示
す概略断面図である。図において各参照番号は次
の部材を示す。 １……炉壁；２……ジヤケツト；３……仕切
壁；４，５……ガス導入口；６，７……ガス排出
口；８，９……圧力計；１０，１１……安全弁；
１２……固形原料投入手段；１３……導管；１４
……底板；１５……蓋；１６……分散板；１７…
…ガス管；１８……ガス排出管；１９……コンデ
ンサ；２０……貯槽；２１……循環路；２２……
調圧室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐火物製炉壁で包囲され金属製ケースで外気
   から本質的に遮断された炉壁内空間に原料を装入
   し、該原料に塩素ガスを供給して両者を反応せし
   め、得られた金属塩化物を回収するに際して、上
   記金属ケースの、少なくとも主たる反応に供され
   る炉壁内空間の部分（反応帯域）を包囲する部分
   の外面全周を圧搾された気体によつて大気圧より
   高い圧力下におく一方、炉壁内空間にて該圧力に
   近い加圧条件下で塩化反応を行うことを特徴とす
   る、塩化炉の操作方法。 ２ 上記金属ケースの全体の外面が大気圧より高
   い圧力下に置かれる、特許請求の範囲第１項記載
   の塩化炉の操作方法。 ３ 上記金属ケースの外面が、上記反応帯域を包
   囲する部分およびこれに隣接する多少の部分にお
   いて大気圧より高い圧力下に置かれる、特許請求
   の範囲第１項記載の塩化炉の操作方法。 ４ 上記金属ケースの外面の圧力が、炉内空間の
   圧力よりも低く保たれる、特許請求の範囲第１項
   記載の塩化炉の操作方法。 ５ 上記金属ケースの外面の圧力が、炉内空間の
   圧力以上の高圧力に保たれる、特許請求の範囲第
   １項記載の塩化炉の操作方法。 ６ ２系統以上の個々に圧力を制御し得るガスを
   用いて上記金属ケースの外面を水平分割的に大気
   より高い圧力下に置く、特許請求の範囲第１項記
   載の塩化炉の操作方法。 ７ 上記金属ケースの外面の加圧に脱水した空
   気、或いは上記塩化反応を妨げ得ないガスを用い
   る、特許請求の範囲第５項記載の塩化炉の操作方
   法。 ８ 上記金属ケースの外面の少なくとも下方の一
   部分の加圧に、脱水した空気、或いは上記塩化反
   応を妨げ得ないガス（防食ガス）を、特許請求の
   範囲第６項記載の塩化炉の操作方法。 ９ 上記防食ガスにて加圧される金属ケース面に
   設けた１個以上の微細貫通孔を通じて該防食ガス
   を炉内空間へ流入せしめ、以て炉内空間の塩素ガ
   ス或いは金属塩化物のケース内面との接触を抑制
   し、かゝるガスとの接触に起因するケース材の腐
   食を抑制する、特許請求の範囲第８項記載の塩化
   炉の操作方法。