JPH0241307A

JPH0241307A - オルガノポリシロキサン変性共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0241307A
Application number: JP63192285A
Authority: JP
Inventors: Tadayuki Hosogane; 細金　忠幸
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1990-02-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明はチオール基を含有するオルガノポリシロキサン
の存在下にエチレン性不飽和ｍｆｆ１体を重合し、オル
ガノポリシロキサン変性共重合体を製造する方法、さら
に詳しくは分子末端あるいは側鎖にチオール基を有する
オルガノポリシロキサンの存在下にポリマーラジカルの
チオール基への連鎖移動反応を利用し、エチレン性不飽
和単量体のｌＪ４もしくは２種以上を重合し、オルガノ
ポリシロキサンとエチレン性不飽和単量体のブロック共
重合体もしくはオルガノポリシロキサンを主鎖とし、エ
チレン性不飽和Ｉｉテ体を側鎖とするグラフト共重合体
、ＦＢ型グラフトｊ％１合体（以下これらを総称してオ
ルガノポリシロキサン変性共重合体と言う）の製造法に
関する。

なお、を記のオルガノポリシロキサン変性共重合体中の
オルガノポリシロキサン部分は１表面移行性を有し、撥
水性、耐候性、耐汚染性を付与しつる新規なオルガノポ
リシロキサン変性共重合体である。

［従来の技術と解決すべき間層点１近年、ポリマー合成の分野で機能性をイ１する神々のポ
リマーが合成されている。その中で表面移行性を有する
ものとして、ある種のブロックポリマー、グラフトポリ
マー、櫛型ポリマーが既に知られている。しかしながら
、これらのポリマーを合成するに当たり、目的物の収量
が悪かったり、反応が多段階にわたり複雑であったり、
更にコスト的にも高いという欠点があった。

そこで１本発明者は表面移行性を有する新規なポリマー
を簡易かつ低コストで製造するためｉ意研究を進めた結
果、連鎖移動剤として分子末端あるいは側鎖にチオール
基を有するオルガノポリシロキサンの存在下にエチレン
性不飽和単量体のＩＭもしくは２ｆ！１以上を１合する
ことにより、所望の性質を有するオルガノポリシロキサ
ン変性共重合体が得られることを見出し、本発明を完成
したものである。

［問題点を解決するための手段Ｊすなわち１本発明はエヂレン性不飽和単項体１００ｆｆ
Ｔｆｆ１部に対し、チオール基を末端あるいは側鎖に１
個以上含有するオルガノポリシロキサンの０．０１１重
部〜５０重看部、好ましくは０．１＋ｆ１部〜３０＠量
部の存在下にラジカル重合開始剤を使用し、１合を行な
い、連鎖移動反応によりオルガノポリシロキサン変性共
重合体を製造することによって１表面移行性を有する新
規なポリマーを得ることが出来ることを見出した。

［作　用］本発明の新規なオルガノポリシロキサン変性共重合体は
ラジカル重合の分子ｍＪｉ節剤として通常用いられてい
る低分子量チオールの代わりにチオール基を末端あるい
は側鎖に１個以上含有するオルガノポリシロキサンを用
いることにより、連鎖移動反応によりエチレン性不飽和
単量体の重合体あるいは共重合体とオルガノポリシロキ
サンとからなるオルガノポリシロキサン変性共重合体を
生成することをｆり用したものである。

ここで得られるオルガノポリシロキサン変性共重合体は
次のような横道を有すると考えられる。

すなわち、オルガノポリシロキサンの分子末端にチオー
ル基を有する場合はとなりブロック型の共重合体になる。

チオール基がオルガノポリシロキサンの側鎖に存在する
場合、チオール基が１個の場合は、ＣＩ。

Ｃ１１゜Ｃ１ｌ、（Ｃ１ｆｌｌｌｌＣＩ！とな−）でグラフト型の共重合体になる。

さらに、チオール基が１分子中に多数存在する場合は、となり櫛を共重合体になる。

以Ｆ本発明に用いられる各成分について具体的に説明す
る。

本発明に用いられるエチレン性不飽和単壜体の代表例を
示せば、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリル等の（メタ）アクリル酸の０１〜ＣＩ、ｌアルキ
ルエステル：グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブヂル、メタ
クリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ２
〜１１アルコキシアルキルエステル：アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸の０
２〜３のアルケニルエステル：ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プ口ビルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸の０２〜８ヒドロキシアル
キルエステル：ジメチルアミ、ノエチルアクリレート、
ジエヂルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル
：アクリルアミド、メタクリルアミド：アクリル酸、メ
タクリル酸が挙げられる。

さらに上記アクリル系不飽和１［休息外の不飽和’ｌｔ
１体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有
する（メタ）アクリレート類、２−パーフルオロイソノ
ニルエチルメタクリレート、２−バーフルオロノニルエ
ヂルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルニゲ
−ルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタ
クリレート等のパーフロロアルキル基を含有する（メタ
）アクリレート類、メタクリ口ニトリル、アクロレイン
、メタアクロレイン、ブタジェン、イソプレン等を挙げ
ることができ、これらは所望の物性に応じて前記アクリ
ル系単量体と適宜共重合して用いられる。

本発明の対象となるオルガノポリシロキサン変性共重合
体は、数平均分子量が約３．０００〜約１００．０００
　、好ましくは約ｔｏ、　ｏｏｏ〜約４５．０００の範
囲のものであって、かつガラス転移温度が一４０〜８０
℃、好ましくは一２０〜５０℃の範囲にあることが好適
である。

本発明に用いられるチオール基を末端あるいは側鎖に１
個以上含有するオルガノポリシロキサンの代表例を示せ
ば、（以下余白）などを掲げることが出来る。

この他エポキシ変性シリコーンとネオペンチルグリコー
ルテトラチオグリコレート、あるいはチオプロピオネー
ト等多価チオール化合物との反応により得られたポリチ
オール化合物が挙げられる、その使用量は通常エヂレン性不飽和単量体１００看砥部
に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３
０重量部の範囲で選べば良しλ。

また、本発明にがかるオルガノポリシロキサン化合物を
含有するオルガノポリシロキサン変性共重合体は以下の
手順に従って合成することが出来る。

すなわち、上記エチレン性不飽和’ｔｆｆ１体に所定割
合のチオール基末端あるいは側鎖に１個以上含有するオ
ルガノポリシロキサン化合物を配合し、これらを要すれ
ばラジカル重合開始剤の存在ド、通常の条件に従って熱
または光で１合する。この重合は無溶媒重合あるいは溶
液重合のどちらでも良いが、アルコキシシリル基を含有
するオルガノポリシロキサン化合物の場合は乳化重合や
懸濁重合はアルコキシシリル基が加水分解される恐れが
あるためあまり好ましくない。

上記ラジカル重合開始剤は通常、エチレン性不飽和弔暖
体１ＯＣ１ｌｔ部に対し、０．００５〜３重量部の範囲
で使用され、また、その１体例としては２．２°−アゾ
ビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ）　、　２．２
°−アゾビスイソバレロニトリル、２．２°−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシド等がある。なお
、光重合の場合は該ラジカル重合開始剤は使用してもし
なくても良い。

以上の如くして（！）られるオルガノポリシロキサン変
性共重合体はオルガノポリシロキサングループの表面移
行性のため、オルガノポリシロキサングループの少量の
導入でも表面または界面の改質効果（例えば耐汚染効果
）を発揮することができる。また、その用途としては繊
維用撥水剤、密着付与剤（特にガラス面に対し）、着氷
防止、貼り紙防止、耐候性嗜料用ベース樹脂等がある。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（実施例１）撹拌機、滴下浦斗、温度計、窒素導入管、塩化カルシウ
ム管付冷却器を備えたＩＩ２セパラブルフラスコにトル
エン１８０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱し
た。液温かトルエンの沸点に達し、還流し始めてから３
０分間、系内を窒素置換した後、メチルメタクリレート
２１５ｇ。

２−エチルへキシルアクリレート４０ｇ、スチレン５４
ｇ、プラクセルＦＭ−１８４ｇ（ダイセル化学社製、ε
−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート
）、メタアクリルａ３ｇ、トルエン１００ｇ、Ｘ−２２
−９８０４ｇ　（（ｉ越化学（株）社製、メルカプト変
性シリコーンオイル９アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇからなる
混合液を３時間を要して滴下した６滴下終了後１時間熱
成を行なった後、ＡＩＢＮｌ、５ｇおよびトルエン３０
ｇを６回に分けて１０分ごとに追認した７追添終了後、
重に１時間熟成し、トルエン９０ｇ、ポリマー改質剤と
してのプラクセル２０８（ダイセル化学社製、ポリカブ
［Ｉラクトジオール）の５０％トルエン溶液２９．４ｇ
を加えた後、室温まで冷却した。その後でトリエチルア
ミン３．５ｇを加えた。不揮発分５０．３％、Ｇ　Ｐ　
Ｃにより測定した数を均分子：；ｔ１５．５００であっ
た。

（実施例２〜５、比較例）以Ｆに示す様な処方で実施例１と同じ条件で張合を行な
った。

（以下余白）［試　験］Ｆ記実施例１〜５および比較例２で得たオルガノポリシ
ロキサン変性共重合体及びエチレン性不飽和単量体の共
重合体の表面移行性を試験した。

試験に供した坂は次のごとく調整した。実施例及び比較
例のポリマー溶液１００重量部に対し、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製
、コロネートＥＨ）１５ｆｆｌ＜に部を添加混合し、コ
ーディング液を作成した。、二の液をアルミニウム板及
び透明なガラス板状に虜布し、恒温恒温室（２５℃・６
５％）で１週間養生した。

（１）剥離強度ニーＦ記のアルミニウム板にセロテープ
にチバン製１８ｍｍ幅）を粘着し、１Ｋｇのローラーで
５往復し、２０分役に３００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘツ
ドスピードで！８０°剥離試験を行なった。

（２）上記のガラス板の塗膜上にイオン交換水を０．５
ｇを静かにおいて、水滴の面積を測定した。

（以下余白）［発明の効県］本発明の新規なグラフト共重合体は撥水性、防汚性なら
びに耐候性に優れ、繊維用撥水剤、防水剤、青水防１ヒ
塗料、貼り紙防市噴料、耐候性塗料用ベース樹脂として
有用である。

特許出願人　　昭和高分子株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

　エチレン性不飽和単量体の１種もしくは２種以上を、
チオール基を１個以上含有するオルガノポリシロキサン
化合物を前記単量体の１００重量部当たり０．０１〜５
０重量部の存在下に重合させることを特徴とするオルガ
ノポリシロキサン変性共重合体の製造法。