JPH0241333A - 発泡重合体構造体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性（ｃｅｌｌｕｌａｒ）重合体構造体の製
造に、より特定的にはポリイミド発泡体の製造における
改良に関するものである。

本発明を要約すれば、改良マイクロ波ベース発泡方法の
使用による、連続した各試行の間で（ｆｒｏｍ　ｏｎｅ
　ｒｕｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｎｅｘｔ）一貫性を有する（
ｏｎａ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ　ｂａｓｉｓ）特定（ｓ
ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）グレードのポリイミド発泡
体の収率を改良する方法の記述である。この種の方法の
一つにおいては、マイクロ波放射線をポリイミド前駆体
の塊状物および生成しつつある泡構造体の頂部、側面お
よび端部に指向させるが、この放射線が上記の塊状物お
よび上記の泡構造体の底部に上向きに侵入する程度は、
好ましくは前駆体および生成しつつある発ｉａＷ造体の
下に置いた金属遮蔽により縮小（ｃｕｒｔａｉｌ）させ
る。上記の遮蔽が機能して本件方法の改良を与えるメカ
ニズムが論じられ、これをベースとする方法が説明され
る。

長年にわたり、ポリイミド発泡体製造技術の開発にかな
りの努力が捧げられてきｔ；。この物質は一般に、通常
は基本的に等モルの、テトラカルボン酸の低級アルキル
エステルと１種または２種以上の第１級ジアミンとの混
合物であるポリイミド前駆体を形成し、このポリイミド
前駆体混合物の床または塊状物を、気体物質の発生およ
び発達を通して発泡重合体構造体を前駆体の塊状物中に
生成させるのに十分な温度にさらすことにより製造され
る。たとえは米国特許第４，１５３，７８３号、４．２
９６．２０８号、４，３０５，７９６号、４，４３９，
３８１号および　Ｒｅ　３０，２１３を参照されたい。

発泡操作は加熱炉中で、または誘電加熱により行うこと
ができるか、今日では、米国特許第４，３０５．７９６
号および第４．４３９．３８１号に記載されたようなマ
イクロ波照射法の使用により最良の結果が得られる。

ポリイミド発泡体製造技術の改良に強力な、甚大な努力
が重ねられたにも拘わらず、幾っがの困難が解決を拒ん
でいる。この中の主要なものは、ポリイミド前駆体から
使用可能な発泡体を一貫して高い収率で得ることができ
が不可能であることであった。生成したポリイミドは、
その外表面に殻（ｃｒｕｓｔ）を有する゛パン（ｂｕｎ
）　”の形状で炉から取り出される。その内部の硬化し
たポリイミド発泡体の多孔性の塊状物を暴露するｔこめ
にはパンを切断しなければならない。不幸なことに、パ
ンの中では、しばしば吹き抜き孔（ｂｌｏｗ　ｈｏｌｅ
）、編構造（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）および他の物理的欠
陥に遭遇する。このことは、パン中の欠陥帯域を切り取
って捨てなければならず、しばしば原材料と工場流通量
（ｐｌａｒ＋ｔ　ｔｕｒｏｕｇｈｐｕｔ）とのかなりの
損失を伴うことを意味する。この現象の気まぐれな性格
が問題を複雑にしているーーバンができ、これを切り取
ったのちに初めて、この製造試行が成功であったか否か
を決定することができる。その上、明らかに同一の条件
下で実行して成功した試行に引き続く試行が全く異なる
結果を与えることもあり得るのである。ある場合には特
定グレードの発泡体の収率かかなり良好であり、一方、
極めて近い試行においては収率が許容し難いほど低いこ
ともあり得るのである。

したがって、当業界への最も価値ある寄与は、特定グレ
ードのポリイミド発泡体の、連続した各試行間で一貫性
のある収率向上方法の発見であろう。本発明はこの要求
を満足するものと考えられる。

本発明によりマイクロ波発泡法の改良が提供される。本
発明の一つの具体例に従えば、マイクロ波放射線を上記
のポリイミド前駆体の塊状物およびこれより生成しつつ
ある泡構造体の頂部、側面および端部に指向させるが、
この放射線が上記の塊および上記の泡構造体の底部に上
向きに侵入する程度は削減される。

この放射線削減を達成する方法の一つは、放射線かｉｆ
駆体または発生しつつある泡体の中において上方を指向
しないようにマイクロ波キャビティを設計することであ
るが、この削減を達成する好ましい方法は、前駆体の塊
状物とその下のマイクロ波放射線源との間にマイクロ波
放射線削減性遮蔽（ｓｈｉｅｌｄ）を保持することより
なるものである。

この方法は特製のマイクロ波キャビティを再設計し、製
造する困難と経費とを回避するのみでなく、ある型の遮
蔽をマイクロ波キャビティ中に使用し、適切に配置する
場合には、他のある種の操作上の利点（以下に記述する
）を得る可能性も生ずるのである。

種々のマイクロ波阻止性（ｂｌｏｃｋ　ｉｎｇ）物質を
使用することができるが、この遮蔽は好ましくは金属遮
蔽であり、最も好ましくはアルミニウムのそれに類似し
た熱容量を有する金属または金属合金よりなる遮蔽であ
る。加えて、この金属は好ましくは、実質的にアルミニ
ウムより急速には熱を伝導しないものである。

適当な金属にはアルミニウム、アルミニウムーケイ素合
金、フェロアロイ、銅、チタニウム、ステンレススティ
ール、金、銀等が含まれる。

金属遮蔽を使用する場合には、発泡時期以前にこの遮蔽
を５０ないし３００℃の範囲の適当な温度に保持するこ
とが特に望ましく、少なくとも前駆体の底部は５０ない
し２００℃の範囲の適当な温度に保持すべきである。そ
の熱容量および熱伝導性のためにこの範囲内の所望の温
度に予備加熱し、床の底部に近接して位置させることが
可能であり、したがって発泡した塊状物が実際に生成す
る前に、およびその途中で前駆体の温度を制御するのに
適しているので、アルミニウムが遮蔽としての使用に特
に好適である。

アルミニウムと同等の熱的性質を有する金属遮蔽を使用
することの他の利点は、１回のマイクロ波照射操作が完
了したところで発泡した塊状物をマイクロ波キャビティ
から取り出して加熱炉中で熱硬化させ、前駆体の他のバ
ッチを急速に装入して次の試行を行い得ることである。

この金属遮蔽は先行の試行の熱を十分に保持して、マイ
クロ波放射線の適用を開始するまでに、装入された前駆
体の下部を所望の温度範囲内の、またはその近傍の温度
に加熱することができる。かくして、金属遮蔽は熱エネ
ルギーを節約して工程中で有効に使用させ、このことを
通じてプラントの流通量を増加させ得る。

ポリイミド前駆体は、粉末の形状の場合には好ましくは
熱安定な布の上に置き、この布を金属遮蔽の直上に、ま
たは適当な距離をおいて位置させる。この種の布を製造
し得る材料の中には、テフロン樹脂または他の高温樹脂
で被覆しｔ；ガラス、ガラス布、セラミック布、ガラス
繊維布、石英布等がある。

遮蔽の使用により、またその発展として、本発明の他の
具体例は： （ｉ）　　少なくともポリイミド前駆体の塊状物の下部
の温度を５０ないし２００℃の範囲の（好ましくは６０
ないし１３０℃の範囲の）適当な温度に上昇させ、 （ｉｉ）　　少なくとも上記の下部が上記の温度にある
間に、上記のポリイミド前駆体の塊状物の、気体物質の
発生と発達とにより上記の前駆体の塊状物中に発泡重合
体構造体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射
線への暴露を開始する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法を提供する。

ここでの（ｉ）の操作は、前駆体を所望の温度に加熱す
るための熱源として先行する試行により加熱された、適
当な高い熱容量を有する金属または他の遮蔽を使用する
ことにより簡単に行うことができる。これに替えて、マ
イクロ波放射線の前駆体への流入を開始する直前に前駆
体の、まＩ；は少なくともその下部の温度を所望の温度
に上昇させ得るように、接触加熱器または放射加熱器を
前駆体床の下、マイクロ波遮蔽（使用するならば）の上
のマイクロ波キャビティ中に置くこともできる。マイク
ロ波放射の開始前に前駆体を予備加熱する他の方法を使
用することもできる。

直前の段落の具体例における使用に好適な前駆体は、芳
香族テトラカルボン酸の低級アルキルエステルと少なく
とも１種の芳香族まｔ；は異節環状第１級ジアミンとよ
りなるものである。最初は粉末形状である前駆体を上記
の具体例に使用するのも好ましい。

本発明の実施に使用するポリイミド前駆体は、その組成
を広い範囲で変えることができる。このポリイミド前駆
体は一般には少なくとも（１）１種または２種以上の有
機テトラカルボン酸またはその誘導体と（ｉｉ）これと
反応する（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）ＩＩＩまたは２種
以上の有機ジアミン、好ましくは芳香族または異部環状
第１級ジアミンとを含有する混合物よりなるものである
。成分（ｉ）および（１１）は通常は実質的に化学量論
的な量で、混合物中に存在する。

上記の有機テトラカルボン酸またはその誘導体は、好ま
しくは式中のＡが４価の有機基である一般式： ％式％ を有する芳香族テトラカルボン酸を基剤とするものであ
る。４価の有機基Ａは好ましくは以下の構造の１種を有
するものである： 式中、 Ｘは以下のものの１種または２種以上のものである： ｃ−、−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□−；　−ＣＨ２−；置 ＣＦ。

ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ− ＣＦ３ 上記のテトラカルボン酸エステル中の好ましいものＩ−
１３，３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸のアルキルエステル、最も好ましくはその低級アルキ
ルジエステルである。所望ならば２種または３種以上の
芳香族エステルの混合物、最も好ましくは圧倒的にジエ
ステルであるものを使用することもできる。

本発明に従えば、ポリイミド発泡体の製造に使用するテ
トラカルボン酸誘導体がＵ、Ｓ。

４．１６１，４７７、４，１８３．８３８および４．１
８３．８３９により示唆されたカプロラクタムであるこ
とも可能である。これらの特許に記載されているように
、テトラカルボン酸二無水物とオキソイミン、たとえば
カプロラクタムとの反応によりビスイミドを生成させ、
これを１種または２種以上のジアミンと反応させて所望
のポリイミドを製造する。このカプロラクタムは、テト
ラカルボン酸エステルのエステル部分とほとんど同様に
して反応中に置き換え（ｄ　ｉｓｐ　１ａｃｅ）られる
。

本発明に従うポリイミド発泡体の製造に使用するテトラ
カルボン酸誘導体はまた、Ｕ、Ｓ。

４．６４７，５９７および４，６５６．１９８に示唆さ
れたようなテトラカルボン酸のＮ−置換イミド酸エステ
ルであってもよい。これらの特許に記載されているよう
に、Ｎ−置換イミド酸エステルは芳香族テトラカルボン
酸二無水物をアミノ酸およびアルコールまｔ；はアルコ
ールの混合物と反応させて形成することかできる。これ
らの特許にさらに示唆されているように、このイミド酸
エステルの１種または２種以上のジアミンとの反応にお
いては、Ｎ置換イミド酸エステルの窒素原子に結合して
いる酸エステル基は、所望のポリイミドが形成されるよ
うに置き換えることができる。

上記のテトラカルボン酸または誘導体の混合物とともに
使用する有機ジアミンは、式：％式％ 式中、 Ｒ′は５ないし１６個の炭素原子を含有し環中に１ｍ以
内のへテロ原子を含有する芳香族基であって、そのヘテ
ロ原子が窒素、酸素または硫黄であるものであり、また のような芳香族基も含まれる により表すことができる。この種のジアミンの代表例に
は： ２．６−ジアミツビリジン； ３．５−ジアミノピリジン； ３．３’−ジアミノジフェニルスルホン；４．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン；４．４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド；３．３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル：４．４’−ジアミノジフェニルエーテル；ｍ−フェ
ニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； ４．４′−メチレンジアニリン； ２．６−ジアミツトルエン； ２．４−ジアミノトルエン 等か含まれる。

本発明記載のポリイミド前駆体の製造においては、１種
または２種以上の脂肪族ジアミンを反応混合物中に含有
させることも可能であり、ときには望ましいことである
。この種の脂肪族ジアミン類は好ましくは式： ％式％（１） 式中、 ｎ　は２ないし１６の整数である を有する　σ−ω　ジアミノアルカン類である。この種
のジアミンの代表例には１．３−ジアミノプロパン、１
．４−・ジアミノブタン、１．５−ジアミノペンタン、
または１．６−ジアミツヘキサンが含まれる。

上記の脂肪族ジアミンに替えて、またはこれに加えて、
式： ％式％（） 式中、 Ｘ　は１ないし５の間で変化する を有するポリオキシプロピレンアミン型の脂肪族エーテ
ル化ポリアミンを使用することもできる。

本発明記載の生成物に含有させ得る他の有用な第１級ジ
アミンには、−設入： 式中、 Ｒはフェニレン基またはアルキレン基であり、 Ｒ１は水素またはメチルであり、 Ｘ　およびｙ　はともに、またはそれぞれ独立に、工な
いし２５の範囲の整数であり、ｎ　は好ましくは２０以
下の整数であるを有するアミノ末端ブタジェンニトリル
共重合体が含まれ得る。この共重合体においては、ブタ
ジェンがブタジェンおよびニトリル単量体の少なくとも
５０重量％を占めることが好ましい。ブタジェンと共重
合するニトリル単量体にはアクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルが可能である。

この種の共重合体は一般に、好ましくは３・、０００以
下の低い分子量を有していて、ポリイミドの形成中に反
応するのに十分なほど流動性があり、かつ、発泡し得る
のに十分なほど流動性がある。

本発明記載の生成物に含有させ得るその他の型の第１級
ジアミンは芳香族アミノ末端シリコーン、たとえば−設
入： 式中、 ＲはＣ２ないしＣ６のアルキレン基であり、 Ｒ，およびＲ２はそれぞれ独立に１ないし３個の炭素原
子を含有する低級アルキルであり、 ｎ　は１ないし４の整数である を有するものである。

本発明記載の発泡体の形成に利用し得るジアミンの他の
好ましい範−は、アミノ置換芳香族カルボン酸とポリメ
チレングリコールとのジエステルである。この種のジエ
ステルは一般式：％式％（） 式中、 Ｒは好ましくは３ないし８個の炭素原子を含有するアル
キレン基（枝分かれがあっても直鎖であってもよい）、
最も好ましくはトリメチレンであり； Ａｒは１個または２個以上の融合ベンゼン環または非融
合ベンゼン環よりなる芳香族基であって、さらに第１級
アミノ基に加えて適当な置換基（たとえばニトロ、アル
コキシ等）を有していてもよいものである により表すことがでさる。

この型の若干の典型的なジエステルには：４−アミノ安
息香酸エチレングリコールジエステル； ３−アミン安息香酸エチレングリコールジエステル； ２−アミノ安息香酸エチレングリコールジエステル； ３−アミ７安息香酸トリメチレングリコールジエステル
； ２−アミノ安息香酸トリメチレングリコールジエステル
； ３−アミノ−２−ニトロ安息香酸トリメチレングリコー
ルジエステル； ３−アミノ−４−二トロ安息香酸テトラメチレングリコ
ールジエステル； ３−アミノ−５−ニトロ安息香酸テトラメチレングリコ
ールジエステル； ４−アミノ−２−ニトロ安息香酸テトラメチレングリコ
ールジエステル； ４−アミノ−３−ニトロ安息香酸１．５−ベンタンジオ
ールジエステル： ５−アミノ−２−ニトロ安息香酸１，６−ヘキサンジオ
ールジエステル； ４−アミノ−２−メチル安息香酸ネオペンチルグリコー
ルジエステル； ４−アミノ−２−プロピル安息香酸１．８−オクタンジ
オールジエステル； ３−アミノ−４−メチル安息香酸１．９−ノナンジす一
ルジエステル； ４−（４−アミノフェニル）−安息香酸１．ｌＯ−デカ
ンジオールジエステル； 等が含まれる。これらのジエステルの混合物も使用する
ことができる。

この型の特に好ましいジエステルはトリメチレングリコ
ール（１，３−プロパンジオール）と４−アミノ安息香
酸とのジエステルである。

本発明の実施態様においては、好ましくはそのジエステ
ル、最も好ましく（まメタノールまｔ二（まエタノール
よりのジエステルの形状の有機テトラカルボン酸を上記
の１種または２種以上のアミンと反応させて、固化した
脆い泡構造体の形状の予備重合体を形成し、ついでこれ
を、イミド形成を行い、これにより重合体を硬化させる
ために付加的な加熱にかける。上記のテトラカルボン酸
エステルを使用する場合には、付加的な発泡剤の存在下
でも不存在下でも、この操作を実行し、て所望のポリイ
ミド発泡体を得ることができる。

本発明記載の萌駆体および重合体の製造に使用する相対
的な比率は変えることかできる。一般には、テｉ・ラカ
ルポン酸またはその誘導体と１種または２種以上のジア
ミンとの混合物の間での実質的に化学量論的な比率を使
用するのが好ましい。

しかし、過剰に存在する反応剤は通常は反応には関与し
ないが、非化学量論的な混合物も使用することかできる
。上記のように、使用するテトラカルボン酸またはその
誘導体の組合わせの１ないし４０モルパーセント（好ま
しくはＩＯないし３０モルパーセント、最も好ましくは
約２０モルパーセント）は１種または２種以上のジカル
ポキシソクロへキセニルコハク酸またはその誘導体より
なるものである。組合わせの残量は、好ましくは、その
他のジアミン類、たとえば上記の式１１！１、ＩＩＩ、
　ＩＶおよびＶで述べた型のジアミンまたはそのいずれ
かの混合物の添加を伴う、または伴わない１種または２
種以上の芳香族または異部環状ジアミンよりなる。通常
は、アミンの全組合わせは約１０モルパーセントを超え
ない量の式１１ＩＩ、　ＩＩＩおよびＩＶのジアミンを
含有する。式Ｖのジアミンの場合には、使用するジアミ
ン混合物の約４０モルパーセントまでを占めていてもよ
い。

本発明の一つの好ましい形によれば、その一方が窒素異
部環状ジアミン、好ましくは２．６−ジアミノピリジン
および／または３．５−ジアミノピリジンであり、他方
が２個のベンゼン環を含有するジアミン、好ましくは４
，４゛−メチレンジアニリンおよび／または４．４″−
オキシジアニリンである芳香族アミンの組合わせを使用
する。この考えに従う芳香族アミンの組合わせを使用す
る場合には、非異部環状ジアミンの窒素含有異部環状ジ
アミンに対するモル比は１．０ないし３．０、好ましく
は１．５ないし２．８の範囲である。

テトラカルボン酸の低級アルキルエステルを使用する場
合には、反応で製造したアルコールと反応中に放出され
た水とを重合中に発泡剤として使用して所望のポリイミ
ド発泡体を形成することができる。これに替えて、種々
の有機または無機の発泡剤のいかなるものも使用するこ
とができる。

固体発泡剤、たとえば粒子サイズを制御したセロゲン（
Ｃｅｌｏｇｅｎ）　Ｔ　Ｓ　Ｈ、セロゲンＯＴ、セロゲ
ン　ＡＺ１３０、セロゲン　ＲＡ、セロゲン　ＨＴ５０
０、セロゲン　ＨＴ５５０１炭酸水素ナトリウム、ベン
ゼンスルホニルヒドラジド、ホウ酸、安息香酸、および
エクスバンデックス（Ｅｘｐａｎｄ６ｘ）　５　ＰＴの
使用により、得られるポリイミド発泡体の多孔性構造の
均一性をより正確に制御することができる。この種の使
用に好ましいものは、発泡剤の直径が２００ミクロン以
下になり、発泡剤粒子の９８パーセントが直径１５０　
ミクロン以下の粒子サイズになるようにボールミル法ま
たは他の磨砕法にかけた固体発泡剤である。

上に商品名で定義した発泡剤の化学組成は以下のような
ものである： 発泡剤　　　　　　　　化学組成 セロゲン　ＴＳＨトルエンスルホニルヒドラジド セロゲン　ＯＴ　　　　ｐ　、ｐ″−オキシビス−（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド） セロゲン　ＡＺ１３０　　アゾシカＪレボナミドセロゲ
ン　ＲＡ　　　　ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジ
下 セロゲン　ＨＴ５００　　改質ヒドラジン誘導体セロゲ
ン、ＨＴ５５０　　ニカルボン醜ヒドラゾールエクスパ
ンデックス ５ＰＴ、　　　　　５−フェニルテトラゾール発泡剤の
濃度を変化させて特定の密度およびＩＬＤ　値を達成す
ることができる。ポリイミド前駆体の重量を基準にして
・ｌＯパーセントまでの、好ましくは１ないし５パーセ
ントの濃度を使用する谷とができる。約２．５重量パー
セント％の濃度が特に好ましい。

Ｕ　、Ｓ　、　４，６２１，０１５に言及されている型
の水和した有機化合物も、本件方法に発泡剤として使用
することができる。

本発明の実施態様においては、種々の充填剤および／ま
たは強化用材料を反応混合物中に含有させることが可能
である。たとえばグラファイト、ガラスおよび他の合成
繊維を上記の組成物に添加して繊維強化製品を製造する
ことができる。所望な・らば密度調節のために微小球体
（＋１ｃｒｏｂａｌｏｏｎ）を添加してもよい。界面活
性剤を使用して多孔性構造の安定性と均一性とを増加さ
せ、さらに耐疲労性（ｆａｔｉｇｕｅ　ｒｇｓｉｓｔａ
ｎｃｅ）を増加させてより可撓性のある、より弾性のあ
る（ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ）発泡体を製造することもしば
しば望ましい。ここに使用する界面活性剤の性質はよく
知られており、上記の特許文献に報告されている。

ある種の応用には、得られる発泡体の耐炎性をさらに増
加させるために適当な量の難燃剤物質を配合剤に添加す
ることが、必要ではないが望ましい。

本発明記載の前駆体を製造する際には、Ｕ、Ｓ。

４．２９６．２０８に記載された手順およびスプレー乾
燥技術を使用するのが好ましい。

前駆体をポリイミド発泡体に変える温度は一般に、他の
ポリイミド重合体の製造に用いる温度である。一般には
２００ないし４００℃の範囲の温度を５ないし６０分、
またはより長い加熱時間で使用することかできる。当業
者は理解するであろうように、本件反応を実施する時間
はある程度反応温度に依存し、温度がより高ければ反応
時間はより短くてよい。反応の第１段階ではより低い温
度に加熱し、後の段階でより高い温度に加熱することも
可能である。

加熱は、所望ならば通常の炉中で行うこともできる。こ
れに替えて、前駆体より発泡ポリイミド重合体への発泡
および硬化をマイクロ波加熱の方法により実行すること
もできる。この技術では、前駆体を１ないし１２０分間
、ｌないし１００ＫＷの範囲の出力の、９１５ないし２
４５０ＭＨｚの範囲のラジオ周波数に暴露する。出力対
予備重合体重量の比は一般に、１ｋｇあたり０．ｌない
し１０　ＫＷの範囲内になる。

以下は本発明の実施に現在考えられる最良の態様の説明
である：マイクロ波透過性鋳型中、３０ＫＷのマイクロ
波入力で、７０　ｋｇのポリイミド重合体粉末を用いて
試行を行う。この十分に混合した粉末は４，４′−メチ
レンジアニリン（ＭＤＡ）、２．６−ジアミツビリジン
（ＤＡＰ）およびベンゾフェノンテトラカルポン酸ジメ
チルエステル（ＢＴＤＥ）よりなる、はぼ０．７　ＭＤ
Ａ　：０．３　ＤＡＰ　：１．０ＢＴＤＥ　　のモル比
の混合物である。この粉末を粉末床の直下に位置する厚
さｌ／８インチまたはｌ／４インチのアルミニウム製の
マイクロ波遮蔽上に置き、耐熱性布で覆う。この遮蔽を
、さらにポリイミド発泡体熱絶縁層の上に置く。上記の
マイクロ波透過性鋳型中で成形した加工品を鋳型から取
り出し、加熱炉中、５００−５５０’Ｆで３０分間硬化
させる。特定グレード発泡体の成形品の収率は、遮蔽を
使用しない対照例の試行よりも有意に高い。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、　ポリイミド前駆体の塊状物を気体物質の発生およ
び発達を通じて上記の前駆体の塊状物中に発泡重合体構
造体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線に
暴露する発泡重合体構造体の製造方法において、マイク
ロ波放射線を上記のポリイミド前駆体およびこれより生
成しつつある泡構造体の頂部、側面および端部に指向さ
せるが、この放射線が上記の塊状物および上記の泡構造
体の底部に上向きに侵入する程度は削減する ことよりなる改良。

２、上記以外にさらに、マイクロ波放射線削減遮蔽を上
記の塊状物とその下のマイクロ波放射線源との間に維持
することにより放射線が上記の塊状物および上記の泡構
造体の底部に上向きに侵入する程度を削減することより
なる上記の第１項記載の改良。

３、上記の遮蔽が金属遮蔽であることを特徴とする上記
の第２項記載の改良。

４、上記の遮蔽が主として、または排他的にアルミニウ
ムよりなるものであることを特徴とする上記の第２項記
載の改良。

５、生成した泡構造体を硬化させてポリイミド発泡体と
することを特徴とする上記の第１項記載の改良。

６、（ｉ）少なくともポリイミド前駆体の塊状物の下部
の温度を５０ないし２００℃の範囲の適当な温度に上昇
させ、 （ｉｉ）　　少なくとも上記の下部が上記の温度にある
間に、上記のポリイミド前駆体の塊状物の、気体物質の
発生と発達とにより上記の前駆体の塊状物中に発泡重合
体構造体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射
線への暴露を開始する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法。

７、上記の温度が６０ないし１３０℃の範囲にあること
を特徴とする上記の第６項記載の方法。

８、（ｉ）少なくともポリイミド前駆体の塊状物の下部
の温度を５０ないし２００℃の範囲の適当な温度に上昇
させ、 （ｉｉ）　　少なくとも上記の下部が上記の温度にある
間に、上記のポリイミド前駆体の塊状物の気体物質の発
生と発達とにより上記の前駆体の塊状物中に発泡重合体
構造体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線
への暴露を開始し、 （１ｉｉ）　　マイクロ波放射線を上記のポリイミド前
駆体の塊状物およびこれより生成しつつある泡構造体の
頂部、側面および端部に指向させるが、この放射線が上
記の塊状物および上記の泡構造体の底部に上向きに侵入
する範囲は削減する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法。

９、上記の温度が６０ないし１３０℃の範囲にあること
を特徴とする上記の第８項記載の方法。

１０、上記の第５項記載の方法により製造した硬化ポリ
イミド発泡体のパン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイミド前駆体の塊状物を気体物質の発生および
   発達を通じて上記の前駆体の塊状物中に発泡重合体構造
   を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線に暴露
   する発泡重合体構造体の製造方法において、マイクロ波
   放射線を上記のポリイミド前駆体およびこれより生成し
   つつある泡構造体の頂部、側面および端部に指向させる
   が、この放射線が上記の塊状物および上記の泡構造体の
   底部に上向きに衝突する程度は削減する ことを特徴とする方法。 ２、（ｉ）少なくともポリイミド前駆体の塊状物の下部
   の温度を５０ないし２００℃の 範囲の適当な温度に上昇させ、 （ｉｉ）少なくとも上記の下部が上記の温度にある間に
   、上記のポリイミド前駆体の塊状物の、気体物質の発生
   と発達とにより上記の前駆体の塊状物中に発泡重合体構
   造体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線へ
   の暴露を開始する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法。 ３、（ｉ）少なくともポリイミド前駆体の塊状物の下部
   の温度を５０ないし２００℃の 範囲の適当な温度に上昇させ、 （ｉｉ）少なくとも上記の下部が上記の温度にある間に
   、上記のポリイミド前駆体の塊状物の気体物質の発生と
   発達とにより上記の前駆体の塊状物中に発泡重合体構造
   体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線への
   暴露を開始し、 （ｉｉｉ）マイクロ波放射線を上記のポリイミド前駆体
   の塊状物およびこれより生成しつつある泡構造体の頂部
   、側面および端部に指向させるが、この放射線が上記の
   塊状物および上記の泡構造体の底部に上向きに衝突する
   程度は削減する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法。 ４、生成する泡構造体を硬化してポリイミド発泡体とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法により製造した硬化
   ポリイミド発泡体のバン。