JPH0241523B2 - - Google Patents

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JPH0241523B2
JPH0241523B2 JP56502721A JP50272181A JPH0241523B2 JP H0241523 B2 JPH0241523 B2 JP H0241523B2 JP 56502721 A JP56502721 A JP 56502721A JP 50272181 A JP50272181 A JP 50272181A JP H0241523 B2 JPH0241523 B2 JP H0241523B2
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pvc
reactor
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

請求の範囲 １ 25℃において1.50〜1.65g／c.c.の範囲の密度
を有する塩素化ポリ（塩化ビニル）樹脂を製造す
る方法において： (a) 15〜35重量％のポリ（塩化ビニル）を含むポ
リ（塩化ビニル）の水性懸濁液を高圧下で操作
可能な反応器中に導入し； (b) 前記懸濁液から実質上すべての酸素を除去
し； (c) 反応器内圧が25〜100psig（1.76〜7.03Kg／cm2
Ｇ）の範囲になるまで反応器中に塩素を導入
し； (d) 前記圧力下において60〜85℃の範囲のソーキ
ング温度で１〜45分ポリ（塩化ビニル）をソー
キングし； (e) 前記ポリ（塩化ビニル）を前記懸濁液１ガロ
ン当り２〜50ワツトの範囲の比較的高い一定の
強度で紫外光線により照射し； (f) 自己温度上昇によつて前記懸濁液の温度を前
記ソーキング温度から80〜120℃の範囲の完了
温度まで上昇せしめ； (g) 塩素化の完了温度を65℃より高く120℃まで
の範囲に保持し； (h) 反応の進行に従つて反応器中への塩素の導入
を続けて反応器圧力を前記圧力範囲内で実質上
一定に保持し； (i) 反応の完結時に前記密度を有する塩素化ポリ
（塩化ビニル）の懸濁液を製造するに十分な塩
素を添加した時に反応器中への塩素の流れを停
止し；そして (j) 前記塩素化ポリ（塩化ビニル）の懸濁液から
固形マクロ粒子状塩素化ポリ（塩化ビニル）を
分離し、そして前記塩素化ポリ（塩化ビニル）
の懸濁液中に存在する塩酸を除去して、
ASTM試験方法D648によつて測定した加熱撓
み温度100〜135℃を有することによつて特徴づ
けられる塩素化ポリ（塩化ビニル）生成物を得
る方法。
２ 前記ポリ（塩化ビニル）樹脂が0.1〜0.7c.c.／
ｇの孔度、0.7〜３m2／ｇの範囲の表面積及び0.5
〜1.5の範囲の内部粘度を有する請求の範囲第１
項に記載の方法。
３ 前記ポリ（塩化ビニル）樹脂が懸濁重合され
たものであり、そして0.2〜0.6c.c.／ｇの範囲の孔
度及び1.0〜1.5m2／ｇの範囲の表面積を有する請
求の範囲第１項に記載の方法。
４ 前記ポリ（塩化ビニル）樹脂が塊重合したも
のであり、そして0.1〜0.4c.c.／ｇの範囲の孔度及
び0.8〜1.0m2／ｇの範囲の表面積を有する請求の
範囲第１項に記載の方法。
５ 前記完了温度が80〜100℃の範囲である請求
の範囲第３項に記載の方法。
６ 前記完了温度が80〜100℃の範囲である請求
の範囲第４項に記載の方法。
発明の背景 過去10年間に、塩素化ポリ（塩化ビニル）樹脂
（以下、“CPVC”と略称する）は、押出パイプ、
ケーブル外被及び建物用構造材料において使用す
る硬質及び半硬質組成物に対する独特の適合性を
有するために、塩化ビニル樹脂の花形になつてき
た。様々な種類のポリ（塩化ビニル）樹脂（以
下、“PVC”と略称する）の、種々の方法による
塩素化は、就中、教科書“Polyvinylchloride
and Vinylchloride―Mischpolymerizata”、第
120〜125頁、Springer、ベルリン（1951）並びに
“Vinyl and Related Polymers”，C.A.
Schildknecht（1952）、並びに米国特許第2426808
号、第259051号及び第2996489号（以下、“489プ
ロセス”と略称する）に記載されている。
本発明プロセスは、膨潤剤を使用することな
く、水中においてPVCを塩素化することを可能
にする。膨潤剤の使用は前記’489プロセスに教
示されており、その開示をここに引用することに
よつて本明細書の中に完全に組み入れるものとす
る。’489プロセスは、例えば米国特許第4147859
号に記載されているように、残存膨潤剤をCPVC
から除かなければいけないということを除けば、
優れた品質のCPVCを製造する。また、この
CPVCは非常にゆつくり製造され、従つて経済的
ではない。当業界においてよく知られているよう
に、PVCの高コスト及びPVCの塩素化に要する
費用のために、CPVC製品を受け入れることがで
きる商品とするためには、プロセスコストを最小
にすることが必須である。従つて、当業界におい
ては改良プロセスを開発することに必死である。
この業界においては塩化ビニル樹脂の比較的ゆ
つくりとした塩素化の問題は長く認識されてきて
おり、そしてCPVCの品質を犠性にすることなく
この問題を克服するために多くの努力がなされて
きた。例えば、Shockneyの米国特許第3100762号
（以下、“’762プロセス”と略称する）は、膨潤
剤の存在下に高温高圧で、しかし光照射の不存在
下に塩素化を実施することによつて、前記’489
プロセスにおけるよりも速い塩素化が得られる旨
記載している。そこには、60℃〜100℃の範囲の
温度及び20〜80psig（1.41〜5.62Kg／cm2Ｇ）の範囲
の反応器圧力の改良された条件下においては、反
応器から酸素が実質的に除去されていれば、触
媒、特に光照射を必要としない旨教えられている
が、この反応混合物からクロロメタン膨潤剤を除
いた場合には、前記反応条件下においては劣つた
塩素化製品が得られる。
’762プロセスは、必須とみなされる膨潤剤の
存在のために光照射の臨界性を見逃したと言えよ
うが、光照射の臨界的重要性を見出すことに失敗
した。また、前記’489プロセスは、膨潤剤の存
在下に光照射した場合には65℃以下の温度を使用
すべきであると教えていることにも注目しなけれ
ばならない。’762プロセスの欠点は、(a)膨潤剤
を必要とすること、(b)一定温度に維持すること、
そして最も重要なことは、(c)CPVC製品が115℃
より低い加熱撓み温度（“HDT”と略称する）を
有することであつた。本発明において規定した特
定のプロセス条件を組み合せることによつて、膨
潤剤を省くことができ、そして同時に、製品の品
質及びプロセスの経済的魅力が改良されることを
見出した。
膨潤剤を使用することなく、PVCの水中塩素
化プロセスの開発に対し、一連の集中的な努力が
向けられてきた。例えば、米国特許第3506637号
は、膨潤剤の不存在下において制御された酸素の
供給下に塩素化される特別に調製されPVCを使
用することを教えている。米国特許第3534013号
も塩素化された低級アルカンの存在下に塩化ビニ
ルモノマーを懸濁もしくは乳化重合することによ
つて特別に調製されたPVCを塩素化することを
教えている。米国特許第4049517号（以下、“’
517プロセス”と略称する）に開示されている更
に別のプロセスは、塩素化反応の間、紫外線照射
の量を変動（“光変動（light ramping）”と略称
する）することによつて反応速度を所定の範囲内
に制御し、PVC用の膨潤剤の使用を回避するこ
とを教えているが、いずれの場合にも圧力を25〜
100psig（1.76〜7.03Kg／cm2Ｇ）、又はそれより更に
高い圧力のレベルに維持し、そして照射レベルを
所定のレベルに維持した場合には、(a)自己温度上
昇（発熱反応に基づく温度の自発的上昇のための
“自己温度変動（autogeneous temperature
ramping）”と呼ぶ）又は(b)65℃を超える温度
（適当な伝熱によつてその温度に維持する）にお
ける等温反応のいずれかの重要性を見出していな
い。
自己温度変動又はそれに代る65℃を超える等温
反応の重要性は、以下の記述によつて明らかなよ
うに、ガスに対する圧力及び温度の予測される関
係のために、’517プセスにおいては看過された。
すなわち、溶剤Cl2の量が大気圧下における量の
数倍に上昇するならば、単位量のPVCに同じ量
の紫外線を照射した場合には、圧力下における反
応速度は大気圧下における反応速度とほとんど同
じである。このことは、大気圧下における反応に
おいてCl2が不十分でなかつたという結論を導く。
この結論は、本発明プロセスによつて、高圧を使
用しなければならないことが明瞭になつたので、
矛循しないことが判明した。
前記引用文献の各々がPVCの確定的に遅い塩
素化反応の実用的な負担を認めかつあるものは膨
潤剤を取り除くことの好ましさを指摘している
が、いずれの文献も、高圧、高温の不存在並びに
実質上一定の量及び強度の紫外線照射を用いた場
合には、膨潤剤を取り除くことができることを示
してはいない。いずれの文献も、前記したプロセ
ス条件の組合せによつて水相のCl2濃度が著しく
上昇し、その結果Cl2濃度の公知の速度制限効果
が打破されることを教えてはいない。また、前記
水相におけるPVCのCPVCへの転化速度が、反
応器内の温度の自己変動によつて、圧力が著しく
は変動しないことは予測されない。更に、高い孔
度のPVCが塩素化速度を増大させることは知ら
れていたが、高い圧力が、もし不安定でないなら
ば、低い品質のCPVC製品を製造することも知ら
れていた。更にまた、いずれの引例も、膨潤剤を
使用することなくPVCを水中で塩素化すること
によつて、その品質を犠性にすることなく、特に
製造されるCPVCの熱安定性を犠性にすることな
く、本発明において規定した速度を与えることを
示唆していない。
発明の概要 ポリ（塩化ビニル）樹脂（“PVC”）を、膨潤
剤を使用することなく、高圧及び高温下に光塩素
化して、従来到達することができなかつた速度
で、高品質の塩素化ポリ（塩化ビニル）樹脂
（“CPVC”）を生成できることを見出した。
更に特定すれば、PVCは、反応器に分子状酸
素が実質的に存在しない条件下において、好まし
くは65℃を超える温度及び30psig（2.11Kg／cm2Ｇ）
を超える圧力で、PVCの膨潤剤を使用すること
なく塩素化して、驚くべき高い反応速度で、以下
に定義する動的熱安定性（以下、“DTS”と略称
する）が12分もしくはそれ以上の優れた品質の
CPVCを得ることができることを見出した。この
溶媒の存在しない塩素化反応は、好ましくは65℃
を超える温度であつてPVCのガラス転移温度
（“Tg”）より低い温度の加熱PVC懸濁液から出
発して、(a)圧力下に、反応器の温度を予め定めた
80〜120℃の範囲の完了温度に自発的に変動させ
ながら光塩素化するか、(b)第１段反応において圧
力下に実質上等温的に塩素とPVCを熱反応させ、
次いで、第１段階反応が遅くなつた時点で実質上
一定の温度で第２段反応において前記懸濁液を光
塩素化するか、又は(c)反応器を塩素で加圧し、直
ちに懸濁液を実質上等温的に光塩素化することに
よつて実施することができる。
従つて、本発明に従えば、25℃において1.50〜
1.65g／c.c.の範囲の密度を有する塩素化ポリ（塩
化ビニル）樹脂を製造する方法において： (a) 15〜35重量％のポリ（塩化ビニル）を含むポ
リ（塩化ビニル）の水性懸濁液を高圧下で操作
可能な反応器中に導入し； (b) 前記懸濁液から実質上すべての酸素を除去
し； (c) 反応器内圧が25〜100psig（1.76〜7.03Kg／cm2
Ｇ）の範囲になるまで反応器中に塩素を導入
し； (d) 前記圧力下において60〜85℃の範囲のソーキ
ング温度で１〜45分ポリ（塩化ビニル）をソー
キング； (e) 前記ポリ（塩化ビニル）を前記懸濁液１ガロ
ン当り２〜50ワツトの範囲の比較的高い一定の
強度で紫外光線により照射し； (f) 自己温度上昇によつて前記懸濁液の温度を前
記ソーキング温度から80〜120℃の範囲の完了
温度まで上昇せしめ； (g) 塩素化の完了温度を65℃より高く120℃まで
の範囲に保持し； (h) 反応の進行に従つて反応器中への塩素の導入
を続けて反応器圧力を前記圧力範囲内で実質上
一定に保持し； (i) 反応の完結時に前記密度を有する塩素化ポリ
（塩化ビニル）の懸濁液を製造するに十分な塩
素を添加した時に反応器中への塩素の流れを停
止し；そして (j) 前記塩素化ポリ（塩化ビニル）の懸濁液から
固形マイクロ粒子状塩素化ポリ（塩化ビニル）
を分離し、そして前記塩素化ポリ（塩化ビニ
ル）の懸濁液中に存在する塩酸を除去して、
ASTM試験方法D648によつて測定した加熱撓
み温度100〜135℃を有することによつて特徴づ
けられる塩素化ポリ（塩化ビニル）生成物を得
る方法が提供される。
本発明の好ましい態様は、0.1〜0.7c.c.／ｇの孔
度、0.7〜3.0m2／ｇ、及び0.5〜1.4の範囲の内部
粘度を有するPVCを、固形分濃度15〜35重量％
の、固形PVCマクロ粒子の懸濁液を塩素化する
のに十分な反応速度で塩素化して、100〜135℃の
範囲の加熱撓み温度を有するCPVC製品を得るこ
とにある。
好ましい態様の詳細な説明 本発明プロセスは、マクロ粒子状ポリ（塩化ビ
ニル）樹脂（以下、“PVC”と略称する）の水中
塩素化の圧力及び温度の独特の関係に基づいてお
り、この関係は製造された生成塩素化ポリ（塩化
ビニル）樹脂（以下、“CPVC”と略称する）の
動的熱安定性（“DTS”）並びにCPVCが製造さ
れる速度にも影響を与える。“DTS”によつて、
後に更に詳細に記述するように、典型的なCPVC
配合物（“試験配合”）に配合し、ブラベンダープ
ラストグラフ混合ヘツドを用いたCPVCの試験を
意味する。従来、光照射された、すなわち化学線
放射によつて触媒された、水中塩素化に対して圧
力は何の影響も及ぼさないと思われてきた。光照
射されない反応においては、膨潤剤の不存在は劣
つた結果を与えると教えられてきた。従来技術
は、例えばクロロホルムのような膨潤剤の存在下
での水懸濁液の光照射塩素化（“光塩素化”）を一
様に教えているので、反応温度は65℃を超えなか
つた。これは、前記膨潤剤が低沸点溶剤であるこ
とによるばかりでなく、65℃を超える温度は商業
的に受け入れられるCPVC製品の製造に悪影響を
及ぼすと教えられていたからでもある。すなわ
ち、膨潤剤の不存在下に、PVCの光照射水中塩
素化における高温及び高圧の臨界性は、見逃され
てきた。如何なる膨潤剤も存在せしめることな
く、PVCの懸濁液を光塩素化すべき場合には、
酸素の不存在が臨界的であることにも気付いてい
ない。
本発明において有用なPVCは、塊重合もしく
は懸濁重合技術のいずれかによつて、多孔質の固
定マクロ粒子の形状で得られる塩化ビニルのホモ
ポリマーである。本明細書において使用する“マ
クロ粒子”なる語は、ランダムで密に充填された
ポリマーの一次粒子のクラスター又は凝結体を提
供する。一握りのマクロ粒子は微細な砂の感触を
持ち、そして粒（grain）とも呼ばれる。CPVC
に転化されるPVCのマクロ粒子は、そのマクロ
粒子状形状を保持する。PVC又はCPVCのマク
ロ粒子は、典型的には20ミクロンを超える平均直
径を有し、粒子の大部分は50ミクロン径を超え
る。各マクロ粒子の好ましいサイズ分布は50〜
500ミクロンの範囲であり、そして100〜200ミク
ロンの範囲が好都合である。各マクロ粒子は、そ
れぞれ0.05〜５ミクロンの範囲、更に典型的には
0.5ミクロン（5000Å）〜２ミクロン（20000Å）
の範囲の多くの一次粒子から成る。これらの一次
粒子の塊は、重合条件が一次粒子、更にマクロ粒
子の両方の実際のサイズ分布を決定するが、一般
にはそのサイズは１ミクロン以下である。マクロ
粒子は、それらの孔度すなわち内部孔容積、及び
表面積によつて特徴づけることができる。
PVC及びCPVCマクロ粒子の形態
（morphology）、特にその孔度及び表面積は、成
形後のポリマーの物理的性質を決定する重要な性
質である。CPVCは一般にPVCの塩素化によつ
て誘導されるが、前駆体PVCを重合する条件を
正確にコントロールすることによつて製品CPVC
の性質をかなりの程度設計することができること
を見出した。そのようなプロセスは、米国特許第
3506637号及び同第3534103号に開示されている。
注意することによつて、PVCマクロ粒子の内部
形態は、化学線放射によつて触媒される流動床プ
ロセスにおいて比較的速く塩素化するよう特に設
計することができる。すなわち、出発物質として
高多孔性のPVCを用いて高い塩素化速度を得る
のが好ましいが、得られたCPVC製品の性質は一
般に劣り、商業的基準に合わなくなる。従つて、
PVC出発物質の許容される選択は、使用される
プロセスの特性に大きく依存する。このプロセス
の選択は特定の出発物質の使用の観点からなされ
なければならないので、この非従属性が各選定に
おける“決定”を如何になすべきかについての自
明の選択の余地を残さないことは明らかである。
出発物質として最も好ましいのは孔度0.28〜
0.35c.c.／ｇ、表面積1.0〜３m2／ｇ及び内部粘度
0.95〜1.2、すなわち比較的高い分子量の、懸濁
重合によつて重合されたPVCである。PVCの分
子量はその内部粘度に関連し、本明細書において
内部粘度は樹脂0.24gをシクロヘキサノン50mlに、
溶液ローラ（solution roller）上にて穏やかに加
熱及び撹拌しながら溶解することによつて求め
た。次いで、この溶液は、予め純粋な溶媒に対し
て検定された、適当なウベローデ（Ubbelohde）
粘度計中に濾過する。この溶液のフロー時間
（秒）を４種類の異なつた稀釈度で測定すること
により一連の濃度におけるフローデータを得る。
元の濾過溶液の一部を130℃において恒量乾燥し
て真の濃縮値を得る。溶液のフロー時間の純粋な
溶媒のフロー時間に対する比率は、“相対粘度
（relative viscosity）”として知られている値で
ある。“固有粘度”は相対粘度に関して以下のよ
うに定義される。
固有粘度＝n〓＝（2.303／Ｃ） （log10nrel） ＝ln（nrel／Ｃ） 本発明プロセスにおいて有用なPVC樹脂出発
物質は、最も一般的に使用されているPVC樹脂
が0.8〜1.1又はそれよりわずかに高い値の範囲の
n〓を有するのに対し、0.5〜1.4の範囲のn〓（固有
粘度）を有するような高分子量を持つ。
塩素化されたCPVCを商業的に、そして好まし
くは経済的に製造するためには、比較的に濃縮さ
れたPVCの水懸濁液を塩素化しなければらない
ことを見出した。しかし、このような比較的濃縮
された懸濁液は一定の手順で均一に塩素化して高
品質のものを得ることができない。“均一に塩素
化”なる語によつて、我々は、平均密度からのず
れが20％を超えない密度を有しかつ平均表面積か
らのずれが30％を超えない表面積を有するCPVC
樹脂を記述する。“比較的に濃縮された”なる語
によつて、我々は、懸濁液中のPVC固形物の濃
度が15〜35重量％であることを意味する。このよ
うに比較的に濃縮されたPVCの水懸濁液の物理
的特性は比較的低い濃度のものからかなり異なつ
ているので、それぞれにおける塩素化の問題は全
く相違し、就中、懸濁液の粘度、マクロ粒子の集
合、紫外線の透過、ガスの液体及び存在する固体
相中への及び中からの拡散のような因子は、それ
自体を公知の方法による外挿に適合させなくす
る。上に特定した範囲よりも高いPVCの濃度は
不均一な製品を生じ、一方15％より低い濃度は均
一な製品を生じるが経済的でないことを認めた。
“水懸濁液”なる語によつて、我々はPVCマクロ
粒子が水中に懸濁したスラリー状の混合物を意味
する。当初水をわざわざ酸の添加によつて酸性に
することはしないが、塩素化の過程においてHCl
酸を生成し、そして水に吸収される。上に特定し
た懸濁液中のPVC濃度は、妥協することができ
ないような製品の品質を犠性にすることなく、与
えられた反応器容積に対し高いCPVCの吐出量を
生じることを見出した。このプロセスは、連続プ
ロセス運転に対しては全く異なつた考えを導入し
なければならないので、特にバツチプロセスに関
する。
所望のCPVC製品を得るためには、塩素化の開
始前に、前記水懸濁液から酸素を除去することが
必須である。酸素の除去は任意の都合のよい方法
で実施することができる。例えば、60℃〜75℃の
温度範囲において、30％PVCを含む熱懸濁液を
バツチ反応器中に導入し、前記温度において懸濁
液が沸騰するように真空に引く。20℃のような低
い温度を使用することができるが、特に、当該懸
濁液を本発明プロセスによつて塩素化する場合に
は懸濁液の温度を上昇させるので、前記したよう
な低い温度での酸素の除去は実用的ではない。酸
素の除去は懸濁液の撹拌によつて助長される。反
応器へ装入物の大きさ、温度及び懸濁液の最初の
酸素含量に依存して、数分後に、実質上すべての
酸素が除かれることを認めた。同一の結果は、窒
素のような不活性ガスを再び好ましくは懸濁液を
熱した状態で、懸濁液に吹き込む（又は散布す
る）ことによつて得ることができる。酸素濃度を
測定する任意の一般的な試験を用いることがで
き、そしてスラリー中に残存する酸素は100ppm
より低いのが好ましい。
酸素を除去している期間、懸濁液の温度は、光
塩素化反応を開示させる所望の開始温度である60
〜75℃の範囲内の温度に懸濁液の温度を戻すに加
熱を必要とする程十分低くすることができる。必
要な場合の前記加熱は、Cl2を液体Cl2シリンダー
から懸濁液中に、懸濁液がCl2で飽和される点で
ある25psig（1.76Kg／cm2Ｇ）に到達するまで吹き
込む。この圧力は若干高い圧力、すなわち35〜
100psig（2.46〜7.03℃／cm2Ｇ）の範囲にあるのが
最適の結果が得られて好ましい。100psig（7.03
Kg／cm2Ｇ）を超える圧力も使用することができる
がこのような高い圧力で運転するためには装置の
コストが本プロセスの経済性に悪影響を及ぼすこ
とを認識されるであろう。反応器に供給される
Cl2の量はCl2シリンダーの重量ロスによつて求め
られる。
反応器を塩素で加圧した後、反応器は60〜75℃
の範囲の“ソーキング温度（soak temperature）
までもつていくのが好ましい。このソーキング温
度において、懸濁液は１〜45分の範囲の間のソー
キング期間に保持される。このソーキング期間は
予想外の有利な作用を持つようである。これは
Cl2にマクロ粒子中への拡散の機会を与え、そこ
で最も良好に実施される。
75〜120℃の範囲の高いソーキング温度は、特
に塩素化反応を熱的に開始したい場合に、使用す
ることができる。熱的開始は75℃を超える温度で
始まり、そして塩素化速度は温度の上昇に従つて
増大する。この温度が懸濁液の沸点を超えた場合
に反応器を適当に加圧しなければならいことは明
らかであろう。
60℃より低いソーキング温度の場合には、加圧
下により長いソーキング期間を使用することがで
きるが、45分より長いソーキング期間は好ましく
ない。不必要に長いソーキング期間は本発明の水
中塩素化プロセスの第一の目的、すなわちCPVC
の製造速度を高めることを損なうことになる。
好ましくは一定に保たれる反応器の圧力が比較
的高い場合には、マクロ粒子内からのHCl及び
HOClの除去を遅延させ、そして非常に高い場合
には、マクロ粒子の孔度に悪影響を及ぼして
CPVC製品の安定性を損なう。再び、ソーキング
の間、懸濁液の撹拌を維持するのが好ましいが、
撹拌の強度は、引き続く光塩素化工程中において
好ましい強度より実質的に低くすることができ
る。事実、水懸濁液は、予熱されたPVC懸濁液
を反応器に装入する時点から、最後まで、すなわ
ちCPVCスラリーが取り出せる状態になる時点ま
で撹拌し続けることが好ましい。
ソーキング期間の長さ及びソーキング期間の間
懸濁液が保持される温度とは無関係に、光照射、
好ましくは紫外線による光照射で塩素化反応を完
結することが必要である。さもなければ、PVC
のCPVC製品への所望の転化が起らない。
ソーキング工程を省略して本発明プロセスを実
施することは可能であるが、このようなプロセス
は経済的に実用性がない。例えば、反応器に装入
されたPVC水懸濁液から酸素を除去した後、塩
素の導入前に、光をあてることができる。塩素化
は反応器内の温度及び圧力に依存する速度で進行
し、高い速度は高温及び高圧下に可能となる。ソ
ーキング工程なしで、圧力及び温度を好ましい速
度を与えるに十分なレベルまで上げると、CPVC
製品の均一性が損なわれる。
ソーキング期間の後、懸濁液は’489プロセス
に記載されている方法で一連の紫外線によつて光
照射される。但し、比較的濃縮された懸濁液で高
い塩素化速度を得たい場合には、懸濁液ガロン当
り５〜50ワツトの範囲の、比較的高くかつ一定の
強度の光を用いなけれればならないことを見出し
た。好ましい高いレベルの光照射を用いた場合に
は、反応速度は、従来の水懸濁液塩素化プロセス
において得られるのよりはるかに大きいものであ
ることを認めた。最も重要なことは、この反応速
度が製品の品質を犠牲にすることなく達し得るこ
とである。例えば、非光照射懸濁液を塩素化する
前記’762プロセスと対比して、本発明プロセス
によつて60℃及び40psig（2.81Kg／cm2Ｇ）で、ソ
ーキング期間、光照射及び、以下に説明するよう
な“温度変動”を用いてPVCの水懸濁液を塩素
化した場合には、0.01〜0.04min-1の反応速度及
び100〜130℃の試験配合のHDTが得られる。反
応速度は、下記式を用いて、一次反応を基準に計
算される。
ｋ＝−2.3031n（１−ｘ）／ｔ （式中、ｘは炭素原子当りの一つの塩素原子の分
別転化率（fractional conversion）であり、そ
してｔは時間（分）である。） 懸濁液を光照射しながら、大幅に変動する高温
及び高圧下に塩素化反応を実施した場合には、適
当な品質及び安定性を持つCPVCが得られないこ
とを認めた。高圧において、(a)60〜75℃の範囲の
温度で塩素化反応を開始し、そして次に反応のた
めに発生した高い温度で反応を完結すること、あ
るいは(b)65℃を超え120℃までの範囲の実質上一
定の高温を保持することが必要である。自己発生
熱が80〜100℃の好ましい範囲の完了温度に達す
るまでの所望の温度上昇を生じるのに十分である
ので、反応器に追加の熱を加える必要はない。圧
力が十分高ければ、120℃もの高い完了温度を用
いることができる。“完了温度”は、塩素化反応
が完了した温度、すなわちCPVC中の予め定めた
塩素含量が到達された温度であるのでこのように
名付けた。手順(a)における正確な完了温度は、自
己変動温度がずれるので様々な因子に依存する。
温度が自己発生反応熱によつて110℃の完了温度
にずれるまで変動するよう、ソーキング温度、樹
脂の塊及び光照射レベルを調節するのが最も好ま
しい。
また、すぐ上で(a)として規定した手順における
ように、PVC懸濁液を実質上等温的に光塩素化
するには、懸濁液の温度を、ソーキング期間の直
後に、反応器のジヤケツト、もしくは反応器内の
チユーブ、又はそれらの両者の中を循環する熱媒
体で熱交換することによつて上昇させることがで
きる。すなわち、懸濁液は所望の等温反応温度ま
で加熱され、その温度で反応の残りが継続され、
完了する。等温反応温度は、前述のように、“変
動”反応の温度と同一の範囲、すなわち80〜100
℃とすることができる。但し、この温度は、反応
が実質上等温的に継続し、そして完了するよう、
前記レベルに実質上一定に維持される。塩素化が
起る温度は、樹脂が塊重合されたPVC、懸濁重
合されたPVC、又はPVCとCPVCの混合物のい
ずれであつても、常に懸濁液中の樹脂のTgより
低くしなければならないことは当業者にとつて自
明のことであろう。例えば、84℃のTgを有する
ゼオン（Geon）＊103EP PVCの塩素化は、84℃
より低い温度で開始しなければならない。最も、
樹脂のTgは反応が進行して完了するに至るまで
の間上昇するので、反応温度が反応の進行に従つ
て上昇することはかまわない。バツチ反応器にお
ける発熱塩素化反応の間、例えば90℃の実質上一
定の温度に反応の完了温度を維持するという問題
は、非常に効率的な伝熱コントロールを必要と
し、さもなければ樹脂が“焼け”てしまうことも
当業者にとつて自明のことであろう。この問題
は、反応器のサイズが大きくなるに従つて一層ひ
どくなり、そして特に2500ガロン又はそれ以上の
反応器において面倒な問題となる。
前記手順(a)又は(b)のいずれを用いた場合にも、
塩素化反応の進行に従つて反応器中の遊離塩素が
消費され、そして圧力を保持しかつPVCから製
品CPVCへの所望レベルの転化率を達するために
反応器中に追加の塩素を導入する。転化率レベル
は、Cl2供給シリンダーから供給されたCl2の量に
よつて推定する。反応器内の圧力を20％を超えて
変動させることは、大幅な変動の効果が品質の悪
いCPVCの生成に反映されるので好ましくない。
所望の例えば50％転化率のPVC転化率、すな
わちすべての塩化ビニル（モノマー）単位が少な
くとも一つの塩素原子で塩素化され、又は1.50〜
1.65g／c.c.の範囲の所望のCPVC密度が得られる
のに十分な塩素が反応器に転化された場合に、反
応器への塩素の流れを停止する。懸濁液は冷却さ
れないが、遠心操作にかけるため取り出され、そ
してCPVCを水相から遊離させる。その後CPVC
から、好ましくはCPVCをアルカリ水溶液で中和
することによつてHClアルカリ酸を除去する。次
いで、CPVC製品を水で洗浄してCPVCから残存
アルカリを除き、そして乾燥する。これらの操作
はすべて一般的な方法によつて行なわれるが、操
作温度は、一般に用いているよりも高い温度であ
る60〜100℃の範囲とすることができる。
本発明の塩素化製品は、25℃において1.5〜
1.8g／c.c.の範囲の密度を有し、そして100〜135℃
の範囲のHDTを有する。一般的に製造された
CPVCを上廻る、このHDTの上昇は、CPVC分
子中に一般に存在するより多い量の１，１，２―
トリクロロエチレン単位が存在するためと考察さ
れる。この１，１，２―トリクロロエチレン単位
は、たとえ、一般的な光照射をほぼ大気圧におい
て膨潤剤を使用して又は使用することなく、長期
間実施したとしても、HDTを前記したように著
しく上昇させるのに少なくとも十分な量を存在さ
せることは本発明方法によらなければ得られな
い。’489プロセスを１，１，２―トリクロロエ
チレン単位を導入するために長期間実施した場合
には、許容することができない程高い割合の
CPVC樹脂が“焼ける”。すなわち高い場合の
CPVC樹脂が明らかに変色し、そして加工特性が
悪くなる。
本発明の水中塩素化プロセスに従つて製造した
CPVCは、膨潤剤の不存在下に製造して試験した
従来のCPVCと比較して、より良い耐化学薬品
性、耐久性、より高い軟化点、及び比較的高い熱
安定性を有する。この安定剤を含まない樹脂は、
空気中において、400〜425〓（204〜218℃）で少
なくとも10分間加熱した場合に分解しない。その
塩素含量は、57.4〜70.9重量％である（非塩素化
PVCは塩素56.7％を含む）。好ましい樹脂は、
1.50〜1.65g／c.c.（65.3〜69.7％塩素）の範囲の密
度を持ち、そして約100〜135℃のHDT（ASTM
試験法Ｄ―648―56）のHDT、すなわち非塩素化
PVC樹脂のHDTより少なくとも40℃高いHDT
を有する。最も好ましいCPVCは、25℃において
1.53〜1.6g／c.c.（65.5〜67％塩素）の範囲の密度
及び少なくとも100℃のHDTを有する。この
CPVCは、更に、アセトンに実質上不溶である
が、熱テトラヒドロフランに完全に溶解すること
によつて特徴づけられる。
本発明のCPVC、パイプ、ダクトワーク、タン
ク、家電製品用部品など、特に熱水及びその他の
熱腐蝕性液体を扱つたり、あるいはこれらと接し
たりする製品の製造用硬質ビニル分野において有
用である。特に、工業用及び家庭用の熱水配管の
製造に有用であることを認めた。一般的には、少
量の別の樹脂又はゴム、例えば塩素化ポリエチレ
ン、スチレン―アクリロニトリル共重合体、又は
塩素化イソブチレンを塩素化PVC樹脂とブレン
ドして、その耐衝撃性及び機械的加工性を改良し
ている。ビニル業界においてよく知られている、
顔料、滑剤及び安定剤も含ませることができる。
本発明の膨潤剤を用いないプロセスにおいて、
CPVC製品の生成速度が改良されているにもかか
わらず、CPVCは均一に塩素化されており、そし
て今日使用されている公知の材料と比較した場合
に、加工プロセスの欠点がないことは明らかであ
る。
動的熱安定性（DTS）テスト：製品CPVCは
安定剤、可塑剤、顔料などとブレンドする。これ
らの特定の添加剤は、特定の市販製品（例えば上
に示したものの一つ）に対して使用されているも
のを選定する。このブレンド配合物（“製造配合
物”という）は幾つかの試験に合格しなければな
らず、それらのうちで最も重要なものの一つは
DTS試験である。この試験は、ブラベンダープ
ラストグラフ混合ヘツドを用いて、製造配合物の
少量のサンプル（このサンプルを試験配合物とい
う）で実施する。
代表的な試験配合物の配合は、“Polyether
Modifiers for Polyvinyl Chloride and
Chlorinated Polyvinyl Chloride”，P.Dreyfuss，
M.P.Dreyfuss，及びH.A.Tucker，in Advances
in Chemistry Series，No.．128，
Polymerization Kinetics and Tecnology，
Amrican Chemical Society，1973に記載されて
いる。この配合は以下の通りである。 物 質 重量部 CPVC（ゼオン＊633X561） 100.0 安定剤（ジブチル錫チオグリコレート） 2.5 TiO2（ルチル型） 5.0 滑剤（低分子量ポリエチレン） 1.0 塩素化ポリエチレン 8.75 これらの成分は、400〓（204℃）に加熱され
た、６インチ型のロールで練ることによつて、配
合する。すべてのサンプルはロール状にバンド出
しした後、２分間練る。次いで試験配合物を冷却
し、次の評価のためにチヤンクに切断する。
不規則な形状のロールを有するミキサーであ
る、ローラータイプ５の、ブラベンダープラスト
グラフ測定ヘツドモデルGT545を用いて、そし
てL.L.Blyler及びJ.H.Daaneの“An Analysis of
Brabender Toque Rheometer Data”，
Polymer Engineering＆Science，７巻、178頁、
1967年３月発行に詳細に示されている操作手順に
より、混合ボウル温度を400〓（204℃）に設定す
る。次に、立方体形状の試験配合物65gを前記ヘ
ツドに添加し、そして配合物を３分間加熱する。
その後、ミキサーを35回転／分（rpm）で始動す
る。混合ヘツドのトルク及び配合物の温度は時間
の関数として記録する。このトルク（メートル−
グラム）を時間（分）の関数としてプロツトし、
トルク曲線を得る。DTS時間は降伏点（“点Ｂ”
と呼ぶ）を通る接線と、曲線の一定トルク部分の
外挿との交点によつて求められる。降伏点はトル
ク曲線から簡単に読み取ることができ、配合物全
体の分解に相当する。このようにして得られた
DTS時間は、商業的製造装置における試験配合
物の性能と良く関連する。
DTS時間は、混合ヘツドにおける配合物の温
度によつて影響を受け、温度が高くなるとDTS
時間は指数関数的に減少する。このDTS時間は、
以下の式によつて435〓（224℃）の標準温度に標
準化される。
logΘC＝435−TB／−81.04＋logΘA （式中、TBは降伏点における配合物の温度であ
り、ΘAはもとのDTS時間であり、そしてΘCは
435〓（224℃）に修正されたDTS時間である。） 以下の具体的な例は、一般用PVC樹脂の塩素
化の様々な実験を示し、その一部は従来技術プロ
セスに従つて製造したものである。膨潤剤を用い
る従来のPVC塩素化プロセスとは異なり、本発
明のプロセスは懸濁重合したPVCを用いる場合
に限られることなく、塊重合したPVCにも等し
く適用される。
例 １ ’489プロセスを用いる塩素化： ピツチ−ブレード付タービンを備えた、外部ジ
ヤケツト付の2500ガロン（gal）（9463）の反応
器に、水1450gal（5488）及び一般用PVC、例
えばゼオン＊103EP樹脂（内部粘度＝1.0）2700
ポンド（lb）（1225Kg）を、スラリー供給タンク
において予め52℃に加熱した懸濁液又はスラリー
の形で装入する。好ましくは、100psig（7.03Kg／
cm2Ｇ）までの圧力で運転するのに適した圧力容器
である反応器を、固く閉じて、少なくとも61bs／
in2ゲージ（psig）（0.42Kg／cm2Ｇ）までわずかに
加圧できるようにする。前記加温懸濁液に、クロ
ロホルム675lb（306Kg）を添加し、そしてこの懸
濁液を撹拌してクロロホルムが反応器全体に均一
に分布するようにする。その後、PVCの懸濁液
を撹拌しながら、タービンの直下から反応器中に
塩素を吹き込み、懸濁液中に浸漬されている４個
の4500ワツト紫外線光を点燈し、塩素化反応を開
始かつ維持する。
冷却水を反応器のジヤケツトを通して循環し約
52℃の温度を保つ。塩素は圧力が6psig（0.42Kg／
cm2Ｇ）になるまで反応器に装入し続け、そして反
応器への塩素の供給速度は圧力が維持されるよう
にそして冷却ジヤケツトの熱負荷から推算する塩
素化速度を保つように制御する。秤上の塩素シリ
ンダーの重量の減少によつて測定して、合計
1500lb（680Kg）の塩素を装入した時点で塩素の供
給を停止する。供給された塩素の量は反応の完了
によつて所定の密度を有するCPVC生成物が得ら
れるように計算し、この例においては密度は
1.56g／c.c.で、塩素含量は66.8％である。
塩素化反応は、実質上すべての遊離塩素が反応
するまで続ける。この点は反応器の圧力ゲージに
わずかな真空が見られることによつてわかる。光
を消し、そして15分後に、反応器を大気に開けて
その内容物を取り出す。反応器に加熱したPVC
懸濁液を供給した時から、反応器を空にするまで
の時間である反応の完了時間は、８時間である。
CPVC反応生成物を取り出した懸濁液から回収
し、それに付着しているHCl酸をスチームストリ
ツピングによるか又はアルカリによる中和によつ
て除去する。次に、このHClを含まないCPVCを
洗浄して溶存塩を除去し、そして乾燥する。前記
したような代表的なCPVC配合物の配合で試験を
した結果、CPVC生成物は11分のDTS、すなわ
ちΘC＝11分を有していた。
例 ２ ’762プロセスを用いる塩素化： 上記例１において用いたのと同じ2500gal（9463
）のジヤケツト付反応器において60℃に加熱さ
れた、ゼオン＊103EP PVC樹脂2700lb（1225Kg）
と水1450gal（5488）との懸濁液を、クロロホル
ム675lb（306Kg）を添加しながら撹拌する。15分
後に、前述の例１と同じように1500lb（680Kg）の
塩素が供給されるまで反応器中に吹き込む。光は
点燈しない。反応を開始し、そして反応器に圧力
80psigを維持するように塩素を供給し続ける。次
に塩素供給を停止し、反応を完結せしめる。前述
のように、ジヤケツトの冷却水が反応温度を約60
℃に保持する。反応器に加熱した懸濁液を供給し
た時から反応器を空にした時までの、反応の完結
時間は９時間を超える。CPVC生成物を回収し、
そして前述の例１において述べたのと同じように
して試験する。’762プロセスに従つて製造した
このCPVC生成物は、市販のCPVC組成物、例え
ばパイプの押出に使用する組成物としては不満な
ものである。
例 ３ 温度変動に伴う溶媒を使用しない塩素化： 前記例１及び２において使用したのと同一の
2500gal（9463）のジヤケツト付反応器に、60℃
に加熱した、ゼオン＊103EP VC樹脂2700lb
（1225Kg）と水1450gal（5488）の懸濁液を、こ
の懸濁液が少なくともその表面近くにおいて沸騰
するまで反応器において真空にさらす。真空及び
撹拌を、実質上すべての分子状酸素が懸濁液から
追い出されるまで継続する。代表的な真空条件
は、62℃において164mmHgの絶対圧で15分間保持
することである。次に、タービンの下から塩素を
吹き込むことによつて真空を破り、塩素を懸濁液
中に迅速かつ完全に分散させる。塩素は、反応器
が反応圧力である33psig（2.32Kg／cm2Ｇ）に加圧
されるまで反応器に供給し続ける。
反応器を62℃及び33psig（2.32Kg／cm2Ｇ）にお
いて30分のソーキング期間保持し、その後、４個
の紫外線灯（それぞれ4500ワツト）を点燈する。
塩素化は、懸濁液の室温上昇によつて明らかなよ
うに高い速度で開始する。反応器の圧力は、反応
によつて生成するCPVC樹脂に局部的な焼けを起
すおそれのある急激な温度上昇を起すことのない
ように注意しながら塩素1450lb（657.7Kg）を供給
するまで、要求通りの塩素を供給して維持する。
懸濁液の温度が自動的に95℃まで変動した場合に
は、反応器ジヤケツトに必要な冷却水を供給する
ことによつて維持される、この完了温度で反応を
完結せしめる。次に塩素供給を停止するが、光は
大部分の塩素がPVC樹脂と反応するよう点燈し
たままにしておく。圧力が大気圧未満、好ましく
はほとんど遊離塩素が反応器に残らないような十
分な真空のままで低下した時点で光を停止する。
次に、従来行なわれているように、反応器の内
容物を空にし、中和し、濾過し、洗浄し、そして
乾燥する。反応器に加熱したPVC懸濁液を供給
した時点から反応器を空にする時点までの、反応
完了時間は４時間未満である。生成CPVCは、例
１において述べたようにして製造したCPVCと外
観上は実質的に同じであるが、圧力下に温度変動
させることによつて製造したCPVCの試験によれ
ば、そのDTSは12分を超える。65〜120℃の温度
範囲においてかつほぼ大気圧から約100psig（7.03
Kg／cm2Ｇ）の圧力範囲において同様にして実施し
た追加の実験によれば、優れたDTSを有する
CPVC製品が得られる。特に、30psig（2.1Kg／cm2
Ｇ）を超える圧力及び65℃を超える温度において
行なつた実験では、CPVC生成物のその他の所望
の品質を失うことなく、12分を超えるDTSを有
する製品が得られる。
例 ４ ２段非溶剤等温塩素化： 前記した各実施例において使用したのと同一の
2500gal（9463）のジヤツケツト付反応器に80℃
に加熱されたゼオン＊103EP PVC樹脂2700lb
（1225Kg）と水1450gal（5488）の懸濁液を、懸
濁液を撹拌しながら前述の例３において述べたよ
うに真空にして酸素を除去する。同様な方法で反
応器中に塩素を圧力が38psig（2.67Kg／cm2Ｇ）に
達するまで吹き込む。
塩素化は熱的に開始させ、そして反応器の光は
点燈しない。塩素1000lb（454Kg）を要求に従つて
反応器に供給しながら、反応器のジヤケツトにお
いて適当に冷却することにより、反応温度を80℃
に保持する。この点において、塩素供給を停止し
た時に反応器の圧力低下が検知できない程反応は
ゆつくり起つているように思われる。従つて、光
を点燈して反応を完結させ、それによつて塩素の
要求量は直ちに増大し、塩素を1450lb（657.7Kg）
のすべてが供給されるまで反応器に供給する。反
応は前述の例３におけるように完結させ、その後
CPVC生成物を前述のようにして回収し、試験す
る。
反応器に加熱したPVC懸濁液を装入した時点
から、塩素化懸濁液を反応器から取り出す時点ま
での反応の完結時間は４時間より少ない。前述の
試験配合に配合した時、第１段の熱開始及び光塩
素化による第２段の反応の完結によつて得られた
CPVCは、12分を超えるDTSを生じる。65℃を
超え、120℃までの範囲の温度で実質上等温的に
同様に実施しかつ懸濁液の沸騰を防止するのに十
分て圧力を供給塩素によつて保持しながら行なつ
た追加の実験においては、一様に、第１段の熱開
始に引き続き第２段の光塩素化を行なえば、優れ
た品質と熱安定性を有するCPVC生成物が生成し
た。
例 ５ １段非溶媒等温塩素化： 例４において上で述べたのと同じような方法
で、同じ反応器に80℃に加熱したPVC懸濁液を
供給し、懸濁液を撹拌しながら真空にして酸素を
除去する。同様な方法で、圧力が38psig（2.67k／
cm2Ｇ）になるまで反応器に塩素を吹き込み、そし
て直ちに光を点燈する。若干程度は存在するが、
反応の熱開始は問題にならず、そして光塩素化
を、反応器ジヤケツトに冷却水を供給することに
よつて80℃の実質上一定の温度を保持しながら１
段反応において光塩素化を進行させる。
上の例４におけるように、1450lb（657.7Kg）の
塩素を供給し、そして塩素供給を停止した後の光
を点燈した状態で反応を行なわせる。反応器への
加熱PVC懸濁液の装入時点から反応器を空にす
る時点までの、反応の完了時間は４時間未満であ
る。
生成したCPVC生成物を回収し、上に述べた試
験配合で試験し、そしてDTSが12分を超える優
れた外観を持つものであることを認めた。
前述の例３，４及び５のそれぞれにおいて、ク
ロロホルム膨潤剤を用いた例２及び例３における
より少ない塩素〔1450lb（657.7Kg）〕を反応器に
吹き込んでいることに注目されたい。この差は、
膨潤剤との副反応において塩素の若干が消費され
ることによるのである。
更に、例３，４及び５のそれぞれにおいては、
塩素化は紫外線光の存在又は不存在とは無関係
に、PVC出発物質のTgより低い温度で開始す
る。しかしながら、Tgは一般に±３℃の正確度
で測定され、そしてある種の樹脂はそのTgを超
える当初の塩素化温度を更に許容することができ
るであろうことを理解されたい。特に、塩素化が
非常に迅速に進行して、樹脂が塩素化開始時にそ
のTgより高い温度にさらされることの影響をマ
スクすることができる。
例３，４及び５で得られたCPVC生成物の試験
は、定常的に少なくとも12分の集成DTS（すなわ
ちΘC＝12もしくはそれ以上）を与えることを認
めたが、例１又は２において得られたCPVCでは
このようなΘCは定常的に繰り返して得られない。
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