JPH0241536B2

JPH0241536B2 -

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Publication number: JPH0241536B2
Application number: JP57055535A
Authority: JP
Priority date: 1981-04-06
Filing date: 1982-04-05
Publication date: 1990-09-18
Also published as: EP0063880B1; US4351917A; CA1174789A; DE3272091D1; JPS57177020A; EP0063880A1

Description

【発明の詳細な説明】

合成ポリマーから成形された成形品の使用はこ
こ数十年間に急激に伸びてきた。特に、ポリエス
テルとポリアミドは一般成形用途ならびに繊維お
よびフイルムの形成に広く受け入れられてきた。
ポリ（エステル―アミド）として知られる別の種
類のポリマーも、たとえば米国特許第2547113；
2946769；3272774；3272776；3440218；
3475385；3538058；3546178；3575928；
3676291；3865792；3926923および4116943に開示
されている。ポリイミドエステルは西ドイツ特許
公開公報第2950939および米国特許第4176223に開
示されている。多くのポリエステル、ポリアミドおよびポリ
（エステル―アミド）が一般用途に適した機械的
性質を有してはいるが、大部分のポリエステル、
ポリアミドおよびポリ（エステル―アミド）は高
強度用途に対しては機械的性質が十分高くないた
めに不向きである。補強剤を使用しないでも高強
度用途に適している１群のポリマーとして、従来
のポリマーに比べて機械的性質の全般的総合バラ
ンスが実質的に向上した新規な種類のポリマーが
ある。かかるポリマーおよび／またはその溶融体
（メルト）は、「液晶性」、「液晶」、「熱互変性
（thermotropic）」、「メソゲニツク（mesogenic）」
および「異方性」をはじめとする各種の用語によ
り記述されてきた。簡単に述べると、この新規種
類のポリマーは分子鎖の規則的な平行配列を含む
ものと考えられている。分子がこのように配列し
た状態をしばしば液晶状態または液晶状態のネマ
チツク相と言う。この種のポリマーは、一般に長
く、偏平で、分子の長軸に沿つてかなり剛性の高
いポリマーから製造され、通常は同軸または平行
な連鎖伸長結合を有している。メルトアニソトロピー（溶融異方性）を示すポ
リエステルを開示した文献としては、(a)W.J.
Jackson，Jr.，H.F.KuhfussおよびT.F.Gray，
Jr.，「自己強化熱可塑性ポリエステルX7G―Ａ」
米国プラスチツク工業会、強化プラスチツクス／
複合体部会、第30回年次技術会議（1975）、セク
シヨン17―Ｄ、１〜４ページ、(b)ベルギー特許第
828935および第828936、(c)オランダ特許第
7505551、(d)西ドイツ特許第2520819，2520820，
2722120，28354535，2834536および2834537、(e)
特開昭50―43223、同52―132116号、同53―
17692、および同53―21293；(f)米国特許第
3991031；3991014；4057597；4066620；
4067852；4075262；4083829；4093595；
4118372；4130545；4130702；4146702；
4153779；4156070；4159365；4161470；
4169933；4181792；4183895；4184996；
4188476；4201856；4219461；4224433；
4228218；4230817；4232143；4232144；
4238598；4238599；4245082；および4245084；な
らびに(g)英国特許第2002404；2008598Aおよび
2030158Aが挙げられる。本出願人の米国特許出
願第54089（出願日1979.7.2）；91003（同
1979.11.5）；109573（同1980.1.4）；109575（同
1980.1.4.）；128759（同1980.3.10）；128778（同
1980.3.10）および169014（同1980.7.15）も参照で
きる。液晶性ポリアミドドープを開示する代表的文献
としては、米国特許第3673143；3748299；
3767756；3801528；3804791；3817941；
3819587；3827998；3836498；4016236；
4018735；4148774；および再発行特許30352があ
る。米国特許第4182842には芳香族ジカルボン酸、
エチレングリコールおよびｐ―アシルアミノ安息
香酸から製造されたポリ（エステル―アミド）が
開示されている。かかるポリ（エステル―アミ
ド）は、W.J.Jackson，Jr.およびH.F.kuhfuss，
「液晶ポリマー―ｐ―アミノ安息香酸およびポ
リ（エチレンテレフタレート）からのポリ（エス
テル―アミド）の製造と性質」、J.Appl.Polym.
Sci.，Vol.25，No.８，p.1685―94（1980）にも開示
されている。同様の開示が特開昭54―125271号に
もある。しかし、以上の文献はいずれも本発明の
ポリ（エステル―アミド）を開示していないし、
またこれを示唆してもいない。ヨーロツパ特許出願第79301276―６（公開第
0007715）は、ｐ―アミノフエノールおよびｐ―
Ｎ―メチルアミノフエノールから選ばれた１種ま
たはそれ以上のアミノフエノール類の残基ならび
に１種またはそれ以上のジカルボン酸類の残基か
らなる溶融加工できる（溶融加工性）繊維形成ポ
リ（エステル―アミド）を開示している。このポ
リ（エステル―アミド）は、該アミノフエノール
または該酸のいずれかから誘導された線状２官能
性残基と非対称２官能性残基とを均衡した割合で
含有する。線状２官能性残基と非対称２官能性残
基は、分解温度より低温で融解し、しかも溶融状
態で光学的異方性を示す生成物を生ずるように選
ばれる。このEPC特許は、６―オキシ―２―ナ
フトイル部分を含有する本発明のポリ（エステル
―アミド）を開示も示唆もしていない。米国特許第3859251は、アクリル系脂肪族ジカ
ルボン酸から誘導された単位を50〜100モル％の
割合で含有するジカルボキシル部分を含むポリ
（エステル―アミド）を開示している。上記単位
は、本発明のポリ（エステル―アミド）において
は必要ではない。しかも、この米国特許は、ｐ―
オキシベンゾイル部分の存在は開示しているもの
の、本発明におけるような６―オキシ―２―ナフ
トイル部分を含有するポリ（エステル―アミド）
の有用性については開示も示唆もしていない。米国特許第3809679には、ジカルボン酸ジハロ
ゲン化物と特定の一般式のジヒドロキシ化合物と
から誘導されたくり返し構造単位10〜90モル％お
よびジカルボン酸ジハロゲン化物と特定の一般式
のジアミノ化合物とから誘導されたくり返し構造
単位10〜90モル％からなるポリ（エステル―アミ
ド）が開示されている。このポリ（エステル―ア
ミド）は、本発明のポリ（エステル―アミド）に
含まれている６―オキシ―２―ナフトイル部分の
ような芳香族ヒドロキシ酸から誘導される構造部
分を明らかに除外するものである。しかも、開示
されているポリ（エステル―アミド）の全部とは
言わないまでも、その大部分は溶融加工が容易で
なく、また異方性溶融相の存在についても言及さ
れていない。本出願人の米国特許出願第214557（発明者A.J.
East他２名）および同第251629（発明者L.F.
Charbonneau他２名）は、オキシナフトイル部
分を含有し、溶融相が異方性を示す溶融加工可能
なポリ（エステル―アミド）を開示している。こ
れらに開示されているポリ（エステル―アミド）
は、本発明とは異なり、炭素環式ジカルボン酸か
ら誘導される構成部分を別に含有している。さらに、これらに開示されているアミド形成構
成部分は、本発明に使われているアミド形成構成
部分が有するようなカルボキシル官能基を含有し
ていない。かかる構造上の差異にもかかわらず、
本発明のポリ（エステル―アミド）もまた溶融相
が異方性とすぐれたトラクタビリテイー（tracta
bility）を示す。よつて、本発明の目的は、高品質の成形品、溶
融紡糸繊維および溶融押出フイルムの形成に適し
た改良されたポリ（エステル―アミド）を提供す
ることである。本発明の別の目的は、トラクタビリテイーが非
常に高い溶融相を形成する改良されたポリ（エス
テル―アミド）を提供することである。本発明のさらにに別の目的は、分解温度よりか
なり低温で異方性の溶融相を形成し、高品質の繊
維、フイルムおよび成形品を形成しうる改良され
たポリ（エステル―アミド）を提供することであ
る。本発明のまた別の目的は、約400℃以下、好ま
しくは約350℃より低い温度で異方性の溶融相を
形成しうる、溶融加工性を有する改良されたポリ
（エステル―アミド）を提供することである。本発明の別の目的は、密着性と耐疲労性が向上
し、曲げ強さ（transverse strength）が大きい
改良された溶融加工性ポリ（エステル―アミド）
を提供することである。上記およびその他の本発明の目的ならびにその
範囲、特徴および利用については、以下の詳細な
説明から当業者には明らかとなろう。本発明により、約400℃より低温で異方性の溶
融相を形成することができる溶融加工性（すなわ
ち、溶融加工可能な）ポリ（エステル―アミド）
が提供される。このポリ（エステル―アミド）は下記のくり返
し構成部分（以下、部分という）、および、
場合により、から本質的に構成され、 ()

【式】 ()

【式】（式中、Arは少なくとも１個の芳香環を含む２価の基、ＺはNHまた
はNRをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６の
アルキル基、またはアリール基を意味する）； ()

【式】（式中、Ar′はナフチレン以外の、少なくとも１個の芳香環を含む２価
の基を意味する）；環に結合している水素原子の少なくとも一部
は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フエニ
ル、およびこれらの組合せよりなる群から選ばれ
た置換基により置換されていてもよく、部分は
約10〜90モル％の量で、部分は約５〜45モル％
の量で、そして部分は約０〜45モル％の量でそ
れぞれ存在し、部分と部分の合計量は約55〜
95モル％の範囲内である。以下、本発明を詳述する。本発明のポリ（エステル―アミド）は少なくと
も２種類のくり返し構成部分を含むが、これらの
部分を組合わせてポリ（エステル―アミド）を構
成すると、光学的異方性を示す、普通とは異なつ
た溶融相を形成することが見出された。このポリ
マーは約400℃より低温（たとえば、約350℃より
低温）で異方性の溶融相を形成する。ポリマー溶
解温度の確認は、走査示差熱量計（DSC）を使
用し、昇温速度20℃／分で走査をくり返しながら
DSC融解転移のピークを観察することにより、
行なうことができる。本発明のポリ（エステル―
アミド）は走査示差熱量法により測定して一般に
約200℃以上、好ましくは約250℃以上の融解温度
を示す。また、本発明のポリ（エステル―アミ
ド）は２以上のDSC転移温度を示すこともある。本発明のポリ（エステル―アミド）は、溶融状
態で異方性（すなわち、液晶性）を示すことがで
きるために、溶融加工により高度に配向した分子
構造をもつ製品を容易に形成しうる。好ましいポ
リ（エステル―アミド）は、以下により詳しく説
明するように、約250〜350℃の範囲内の温度で溶
融加工を施すことができるものである。本発明のポリ（エステル―アミド）は、２種類
の必須部分を含有する。部分は６―オキシ―２
―ナフトル部分と言うことができ、これは下記の
構造式

【式】を有する。上の構造式に特に示していないが、芳
香環上に存在する水素原子の少なくとも一部は置
換されていてもよい。部分を誘導することので
きる環置換化合物の代表例としては、６―ヒドロ
キシ―５―クロロ―２―トフトエ酸、６―ヒドロ
キシ―５―メチル―２―ナフトエ酸、６―ヒドロ
キシ―５―メトキシ―２―ナフトエ酸、６―ヒド
ロキシ―７―クロロ―２―ナフトエ酸、６―ヒド
ロキシ―５，７―ジクロロ―２―ナフトエ酸など
が挙げられる。環置換基が存在すると、得られる
ポリマーの物理的性質が或る程度変化する傾向が
ある（たとえば、ポリマー軟化温度の低下、衝撃
強度の向上、或いは固体ポリマーの結晶度の低下
が見られることがある）。固体状態において最適
の結晶化度のポリ（エステル―アミド）が求めら
れる好適態様においては、環置換基は存在させな
い。当業者には明らかなように、部分は非置換の
６―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸またはその誘導
体から誘導しうる。６―ヒドロキシ―２―ナフト
エ酸の好都合な実験室的製造法はK.Fries他、
Berichte，Vol.58，2835〜45（1925）に記載され
ている。また、米国特許第1593816は、二酸化炭
素とβ―ナフトールのカリウム塩との反応による
６―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸の合成法を開示
している。部分は、本発明のポリ（エステル―アミド）
において約10〜90モル％の量（濃度）で存在させ
る。好ましくは、部分は約20〜80モル％の範囲
内、より好ましくは約30〜70モル％の範囲内の量
で存在させる。第２の必須部分（すなわち、部分）は、ポリ
マー内にアミド結合を形成することのできるモノ
マーから誘導される。部分は構造式

【式】を有し、式中Arは少なくとも１個の芳香環を有する２価の
基、ＺはNHまたはNRをそれぞれ意味し、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を
意味する。Ｒは好ましくは炭素数１〜６の直鎖ア
ルキル基、より好ましくはメチル基である。部分はアミノカルボキシアリール部分であ
り、ここで該アミノ基は置換または非置換のいず
れでもよい。部分を誘導できるモノマーの例と
しては、ｐ―アミノ安息香酸、ｐ―Ｎ―メチルア
ミノ安息香酸、ｍ―アミノ安息香酸、３―メチル
―４―アミノ安息香酸、２―クロロ―４―アミノ
安息香酸、４―アミノ―１―ナフトエ酸、４―Ｎ
―メチルアミノ―１―ナフトエ酸、４―アミノ―
4′―カルボキシジフエニル、４―アミノ―4′―カ
ルボキシジフエニルエーテル、４―アミノ―4′―
カルボキシジフエニルスルホン酸、４―アミノ―
4′―カルボキシジフエニルスルフイドおよびｐ―
アミノ桂皮酸が挙げられる。部分は対称アミノカルボキシアリール部分で
あるのが好ましい。「対称」とは該部分をポリマ
ー主鎖内の他の部分に結合している２価の結合が
１または２以上の環上で対称的な位置にある（た
とえば、互いにパラの関係にあるか、或いはナフ
タレン環上にあるときは対角線上、たとえば２，
６位に位置する）ことを意味する。本発明のポリ（エステル―アミド）において対
称アミノカルボキシアリール部分として有用な好
ましい部分は、ｐ―アミノ安息香酸から誘導され
る部分である。非対称アミノカルボキシアリール
部分の１例はｍ―アミノ安息香酸から誘導される
ものである。部分も部分と同様に置換されていてもよい
が、非常に満足すべきポリマーはこのアミノカル
ボキシアリール部分が環置換基を有しない場合に
生成しうる。部分はポリ（エステル―アミド）中に約５〜
45モル％、好ましくは約５〜35モル％の量で存在
させる。特に好ましい態様においては、部分は
約10〜30モル％の範囲内の量で存在させる。上述した２種類の必須部分のほかに、本発明の
ポリ（エステル―アミド）はさらに別の部分（部
分）を含有していてもよい。部分は、６―ヒ
ドロキシ―２―ナフトエ酸以外の芳香族ヒドロキ
シ酸またはその誘導体から誘導される。部分は
構造式

【式】（式中、Ar′は少なくとも１個の芳香環を含むナフチレン以外の２価の
基）を有する。部分は好ましくは対称芳香族ヒ
ドロキシ酸から誘導される。「対称」とは、該部
分をポリマー主鎖内の他の部分に結合している２
価の結合が１または２以上の環上で対称的な位置
にある（たとえば、互いにパラの関係にあるか、
或いは縮合環系上にあるときには対角線上に位置
する）ことを意味する。ヒドロキシ酸から誘導される対称芳香族部分と
して有用な好ましい部分はｐ―オキシベンゾイル
部分である。部分も部分と同様に置換されて
いてもよいが、非常に満足すべきポリマーは部分
が環置換を有していない場合に生成しうる。部分を誘導しうるその他の芳香族ヒドロキシ
酸としては４―ヒドロキシ桂皮酸および４―ヒド
ロキシ―３―メトキシ桂皮酸（フエルラ酸）が挙
げられる。部分は本発明の新規ポリ（エステル―アミ
ド）中に約０〜45モル％の量で存在させる。好ま
しくは、部分は少なくとも約５モル％、より好
ましくは少なくとも約10モル％の量で存在させ
る。たとえば、好適な１態様において、部分は
約５〜45モル％の範囲内、さらに好適な態様にあ
つては約10〜30モル％の範囲内の量で存在させ
る。部分と部分の量の合計は約55〜95モル％の
範囲内である。好ましくは、部分と部分のモ
ル濃度の合計は約65〜95モル％の範囲内である。
特に好ましい態様では、部分と部分の量の合
計は約70〜90モル％の範囲内である。本発明のポリ（エステル―アミド）は、たとえ
ば、約10〜90モル％の部分、約５〜45モル％の
部分、約０〜45モル％の部分から本質的に構
成されうる。好ましい組成は本質的に約20〜80モ
ル％の部分、約５〜35モル％の部分、および
約５〜45モル％の部分からなる。さらに一層好
ましい組成は、本質的に約30〜70モル％の部分
、約10〜30モル％の部分および約10〜30モル
％の部分からなる。以上の各種の部分は、ポリマー形成後に、ラン
ダムな配置で存在する傾向を有しよう。上記の各部分の環上に置換基が存在する場合、
この置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フエニルおよ
びこれらの組合せよりなる群から選ばれる。上に述べたもの以外の他のエステル形成性部分
（例、ジカルボキシ、ジオキシまたはヒドロキシ
カルボキシ単位）も、これらが上に規定した本発
明のポリ（エステル―アミド）が示す望ましい異
方性の溶融相に悪影響を及ぼすことがなく、また
生成したポリマーの融解温度を約400℃より高い
温度に上昇させることがないならば、本発明のポ
リ（エステル―アミド）中に少量だけ存在させて
もよい。本発明のポリ（エステル―アミド）は、利用し
た合成経路に応じて

【式】

【式】または

【式】末端基を一般に示す。当業者には明らかなように、このような末端
基は任意にキヤツプすることができ、たとえば、
酸性末端基は各種のアルコール類で、またヒドロ
キシル末端基は各種の有機酸でキヤツプしてもよ
い。したがつて、場合によつては、たとえばフエ
ニルエステル

【式】）およびメチルエステル（

【式】）のような末端キヤツプ単位をポリマー連鎖の末端に存在させること
もできる。本発明のポリマーはまた、所望によ
り、バルク状態または既に付形の済んだ造形品の
形態において、酸素含有雰囲気（例、空気）中で
その融点より低い温度に短時間（例、数分間）加
熱することにより、少なくともある程度まで酸化
架橋することもできる。本発明のポリ（エステル―アミド）は、ヘキサ
フルオロイソプロパノールおよび０―クロロフエ
ノールを含むすべての一般溶媒に実質的に不溶性
を示す傾向があり、したがつて溶液加工に不向き
である。しかし、予想外なことに、本発明のポリ
マーは後述するような一般の溶融加工法により容
易に加工することができる。また、多くの組成が
ペンタフルオロフエノールにはある程度まで可溶
である。本発明のポリ（エステル―アミド）は一般に重
量平均分子量が約5000〜50000、好ましくは約
10000〜30000、たとえば約15000〜17500である。
このような分子量の測定は、ポリマーの溶液形成
を伴なわない標準的測定法、たとえば圧縮成形フ
イルムについて赤外分光法により末端基を定量す
ることにより実施できる。または、ペンタフルオ
ロフエノール溶液中で光散乱法を用いて分子量を
測定することもできる。本発明のポリ（エステル―アミド）は約200〜
400℃の範囲内の温度で溶融加工を受けることが
できる。好ましくは、このポリマーは約250〜350
℃、より好ましくは約260〜330℃の範囲内の温度
で溶融加工される。本発明のポリ（エステル―アミド）の融解温度
（Tm）はそのポリ（エステル―アミド）の組成
に応じて広範囲にわたる。本発明のポリ（エステル―アミド）は、熱処理
を受ける前で、対数粘度（I.V.）が少なくとも約
1.0dl／ｇ、好ましくは少なくとも約2.0dl／ｇ
（ただし、この粘度はペンタフルオロフエノール
中0.1W／Ｖ％の濃度において60℃で測定した場
合）である。本発明のポリ（エステル―アミド）は、これか
ら溶融紡糸した繊維が、Niフイルターを通した
Cu―K〓線と平板カメラとを用いた測定で、結晶
性重合物質に特有のＸ線回折図を示すという意味
で、一般に結晶性であると考えられる。前述した
ような環置換基が存在する場合には、得られたポ
リ（エステル―アミド）の固相における結晶性が
実質的に低くなり、配向した非晶質繊維に特有の
回折図を示すこともある。このように、結晶性が
一般に認められるにもかかわらず、本発明のポリ
（エステル―アミド）はいずれの場合にも容易に
溶融加工しうる。本発明のポリ（エステル―アミド）は容易に引
くことができ（すなわち、トラクタビリテイーが
高く）、溶融ポリマー中に普通には見られない程
度の秩序が現れる異方性の溶融相を形成する。本
発明のポリ（エステル―アミド）のすぐれたトラ
クタビリテイーは、少なくとも部分的には、部分
、すなわち、６―オキシ―２―ナフトイル部分
の存在に起因する。ポリマーのトラクタビリテイ
ーはポリマー中の部分のモル濃度と相関するこ
とが認められた。本発明のポリ（エステル―アミド）は溶融相に
おいて容易に液晶を形成する。かかる異方性は、
造形品を形成するための溶融加工に適合した温度
で現れる。溶融ポリマー中のかかる秩序は、直交
偏光子を利用した慣用の偏光法により確認しう
る。より具体的には、異方性の溶融相の確認は、
Leitz偏光顕微鏡を使用し、窒素雰囲気下にLeitz
ホツト・ステージ上の試料を40倍の倍率で観察す
ることにより好都合に実施できる。本発明のポリ
マーのメルトは光学的に異方性である。すなわ
ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過さ
せる。静止（static）状態にあつても試料が光学
的異方性を示す場合、光は透過する。本発明のポリ（エステル―アミド）は、縮合に
より所要のくり返し部分を形成する官能基を有し
ているそれぞれの有機モノマー化合物を反応させ
ることのできる多様な方法により形成することが
できる。たとえば、各有機モノマー化合物の官能
基はカルボン酸基、ヒドロキシル基、エステル
基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、アミン
基、アセトアミド基などでよい。これらの有機モ
ノマー化合物は、熱交換流体を存在させずに、溶
融アシドリシス法により反応させることができ
る。この場合、モノマー化合物の混合物をまず加
熱して、各反応物質の溶融液（溶融混合物）を形
成する。反応を続けていくと、固体ポリマー粒子
が生成し、溶融液中に懸濁する。縮合の最終段階
で、生成した揮発物質（例、酢酸または水）の除
去を容易にするために真空を利用してもよい。か
かる方法はヨーロツパ特許出願第79301276.6（公
開番号０ 007 715）に開示されている。本出願人の米国特許第4067852（Gordon W.
Calundann）にはスラリー重合法が記載されてい
る。この方法は、完全に芳香族のポリエステルの
製造に関するものであるが、本発明のポリ（エス
テル―アミド）の形成にも利用できる。この方法
では、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁される。上述した溶融アシドリシスまたは米国特許第
4067852のスラリー重合法のいずれを用いる場合
であつても、ヒドロキシ酸部分（すなわち、部分
および）を誘導する各有機モノマー反応物質
は、これらのモノマーの通常のヒドロキシル基を
エステル化した変性形態でまず供給する（すなわ
ち、アシルエステルとして供給する）こともでき
る。たとえば、６―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸
は、そのヒドロキシ基をエステル化した低級アシ
ルエステルの形態で反応物質として供給してもよ
い。低級アシル基は炭素数約２ないし約４のもの
が好ましい。好ましくは、部分およびを形成
する各有機化合物の酢酸エステルが供給される。
また、部分のアミン基も低級アシルアミドとし
て供給しうる。したがつて、縮合反応に特に好ま
しい反応物質は、６―アセトキシ―２―ナフトエ
酸、ｐ―アセトキシ安息香酸、およびｐ―アセト
アミド安息香酸である。溶融アシドリシス法または米国特許第4067852
の方法に任意に使用しうる触媒の例としては、ア
ルキルスズオキシド（例、ジブチルスズオキシ
ド）、ジアリールスズオキシド、アルキルスズ酸、
スズのアシルエステル、二酸化チタン、アルコキ
シチタンシリケート、チタンアルコキシド、カル
ボン酸のアルカリおよびアルカリ土金属塩（例、
酢酸ナトリウム）、ルイス酸（例、BF₃）、ハロゲ
ン化水素（例、HCl）などの気体状酸触媒などが
挙げられる。触媒の使用量は一般的にはモノマー
の全量に基いて約0.001〜１重量％、特に約0.01
〜0.12重量％である。かくして生成したポリ（エステル―アミド）の
分子量は固体状態重合法によりさらに増大させる
こともできる。この方法は、粒子状のポリマーを
流動する不活性ガス雰囲気（例、流動窒素雰囲
気）中においてそのポリマーの融解温度より約20
℃低い温度に10〜12時間加熱することにより行な
われる。本発明のポリ（エステル―アミド）は溶融加工
により容易に多様な造形品、たとえば三次元成形
品、繊維、フイルム、テープなどを形成すること
ができる。本発明のポリ（エステル―アミド）は
成形用途に適しており、成形品を製造する場合に
慣用される標準的な射出成形法により成形するこ
とができる。さらに苛酷な成形条件（例、より高
温度、圧縮成形、インパクト成形またはプラズマ
スプレー法）を利用することは必ずしも必要な
い。繊維またはフイルムを溶融押出により得るこ
ともできる。約１〜60重量％の固体充填材（例、タルク）お
よび／または補強材（例、ガラス繊維）を混入し
て、本発明のポリ（エステル―アミド）から成形
用配合物を形成することもできる。本発明のポリ（エステル―アミド）はまた、粉
末状でまたは液体分散液から被覆が行なわれるコ
ーテイング材料としても使用できる。繊維およびフイルムを形成する場合、押出オリ
フイスは、かかる造形品の溶融押出の際に慣用さ
れるものから選択しうる。たとえば、重合体フイ
ルムを形成する場合には矩形スリツトの形状の付
形押出オリフイス（すなわち、スリツトダイ）が
使用できる。フイラメント状の材料を形成する場
合には、使用する紡糸口金は１個ないし好ましく
は複数の押出オリフイスを有している。たとえ
ば、ポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸に慣
用されているような、直径約１〜60ミル（0.025
〜1.52mm）（例、５〜40ミル、すなわち0.13〜1.0
mm）の孔を１ないし2000個（例、６ないし1500
個）有する標準的な円錐型紡糸口金を利用しう
る。約20〜200本の連続フイラメントからなる糸
（ヤーン）が一般に形成される。本発明の溶融紡
糸可能なポリ（エステル―アミド）は、その融解
温度より高温、たとえば好適態様においては約
270〜330℃の温度で押出オリフイスに供給され
る。造形オリフイスから押出された後、得られたフ
イラメント材またはフイルムは長さ方向に進んで
固化または急冷帯域に送られ、ここで溶融フイラ
メント材またはフイルムは固体のフイラメント材
またはフイルムに変換される。得られた繊維は一
般に１フイラメント当り約２〜40デニール、好ま
しくは約３〜５デニールの太さである。得られたフイラメント材またはフイルムは場合
により熱処理に付して、その物理的性質をさらに
高めることもできる。繊維またはフイルムの直線
強度（強力）は一般にかかる熱処理により増大す
る。より具体的には、繊維またはフイルムを、ポ
リマーの融解温度より低温で、応力下にまたは応
力を加えずに、不活性雰囲気（例、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム）或いは流動する酸素含有雰囲気
（例、空気）中において、所望の特性向上が得ら
れるまで熱処理するのが好ましい。熱処理時間は
一般に数分から数日までの範囲に及ぶ。一般に、
製品を熱処理するにつれて、その融解温度は徐々
に上昇する。したがつて、熱処理雰囲気の温度
は、熱処理中に段階的または連続的に高めていつ
てもよく、或いは一定水準に保持してもよい。た
とえば、製品を250℃に１時間、260℃に１時間、
さらに270℃に１時間加熱する方法をとることが
できる。または、製品をその融解温度より約10〜
20℃低い温度に約45時間加熱してもよい。最適の
熱処理条件は、ポリ（エステル―アミド）の具体
的組成およびその製品の加工履歴により変動しよ
う。本発明のポリ（エステル―アミド）から形成さ
れた繊維は、紡糸したままで十分に配向してお
り、高性能用途に使用するのに適合した十分に満
足すべき物理的性質を示す。紡糸のままの繊維
は、一般に少なくとも約１ｇ／ｄ（例、約３〜10
ｇ／ｄ）の平均単フイラメント直線強度と少なく
とも約200ｇ／ｄ（例、約300〜800ｇ／ｄ）の平均
単フイラメント引張モジユラスとを示し、また高
温（例、約150〜200℃）で特に高い寸法安定性を
示す。熱処理（すなわち、アニーリング）の後で
は、本発明により得られる繊維は一般に少なくと
も５ｇ／ｄ（例、15〜40ｇ／ｄ）の平均単フイラ
メント直線強度を示す。かかる特性により、この
繊維は、タイヤコード、ならびにその他のコンベ
ヤベルト、ホース、ロープ、ケーブル、樹脂補強
材などの産業用途に特に有利に使用することがで
きる。本発明のポリ（エステル―アミド）から形
成したフイルムは、荷造テープ、ケーブル外装、
磁気テープ、モーター誘電フイルムなどとして使
用できる。これらの繊維およびフイルムは固有の
耐熱焼性を示す。本発明のポリ（エステル―アミド）は、完全芳
香族ポリエステルのような公知ポリマーに比べ
て、密着性と耐疲労性が向上し、曲げ強さが増大
していることが予想される。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に例示す
る。ただし、本発明はこれらの具体例に制限され
るものではないことは当然である。実施例１本実施例は、60：20：20のモル比の６―ヒドロ
キシ―２―ナフトエ酸、ｐ―アミノ安息香酸およ
びｐ―ヒドロキシ安息香酸（またはそれらの誘導
体）からのポリ（エステル―アミド）の製造を例
示する。 300mlの三ツ口ポリマーフラスコにパドル（か
い）形密封式ガラス撹拌子、ガス導入管、および
蒸留ヘツドと冷却器を取付けた。このフラスコに
６―アセトキシ―２―ナフトエ酸69.0ｇ（0.3モ
ル）、ｐ―アセトアミド安息香酸17.9ｇ（0.1モ
ル）およびｐ―アセトキシ安息香酸18.0ｇ（0.1
モル）を入れた。触媒は加えなかつた。フラスコ
を排気し、窒素で３回フラツシユした。次いでフ
ラスコを緩慢な窒素ガス気流下に油浴で250℃に
加熱した。内容物は急速に融解して不透明なスラ
リー状となつたので、撹拌を開始した。酢酸が急
速に留出しはじめたので、これをメスシリンダー
に捕集した。250℃でわずか８分後に、12ml（理
論量の42％）の酢酸が捕集されており、メルトが
激しく泡立ち続けた。加熱撹拌を45分間続けたと
ころ、この時点までに全部で21ml（理論量の73
％）の酢酸が捕集されていた。温度を280℃に上
げ、この温度に30分間保持した。最初、メルトは
再び泡立ちが多くなつたが、粘度が増すにつれて
泡立ちは静まつた。この30分の加熱時間が経過し
た時点で、全部で24.5ml（理論量の86％）の酢酸
が捕集されていた。次いで、温度を320℃に上げ、
メルトをこの温度にさらに10分間保持すると、こ
の時間の経過後までに留出した酢酸の捕集量は全
部で25ml（理論量の90％）となつた。その後、真
空（0.6mmHg）を泡立ちを抑えるためにゆつくり
と適用した。十分な真空下にメルトを20分間加熱
し、温度を340℃まで徐々に上げた。得られた不
透明なメルトは非常に粘稠であつた。以上の加熱サイクルの終了後、窒素ガスにより
真空を解放し、窒素雰囲気下にフラスコを放冷し
た。冷却後、フラスコを壊し、ポリマーからガラ
スの破片を取除き、ウイリーミルで粉砕した。得
られた粉末状のポリマーをソツクスレー抽出器に
よりアセトンで抽出して低分子量の不純物を除去
し、次いで真空乾燥器で１晩乾燥した。このポリマーは、ペンタフルオロフエノール中
0.1W／Ｖ％濃度、60℃で測定した対数粘度が
2.27dl／ｇであつた。走査示差熱量法で測定する
と、このポリマーは102℃でガラス―ゴム転移変
曲を、277℃でTm吸熱をそれぞれ示した。また、
このポリマーを直交偏光子を利用した顕微鏡で検
査すると、約285℃より高温側で異方性のメルト
が観察された。このポリマーを、300℃で直径0.007インチ
（0.18mm）の単一孔ノズルから0.14ｇ／minの押出
量および184ｍ／minの巻取速度で溶融紡糸した。
得られた繊維の紡糸したままま（紡糸まま）での
単フイラメント特性は次の通りであつた。直線強度 2.84ｇ／ｄ伸び 1.3％初期モジユラス 276ｇ／ｄデニール 20 実施例２本実施例は60：20：20のモル比の６―ヒドロキ
シ―２―ナフトエ酸、ｐ―メチルアミノ安息香酸
およびｐ―ヒドロキシ安息香酸（またはそれらの
誘導体）からのポリ（エステル―アミド）の製造
を例示する。使用した装置は実施例１で用いたものと同一で
あつた。フラスコに６―アセトキシ―２―ナフト
エ酸69.0ｇ（0.3モル）、ｐ―（Ｎ―メチル）アセ
トアミド安息香酸19.3ｇ（0.1モル）およびｐ―
アセトキシ安息香酸18.0ｇ（0.1モル）を入れた。フラスコに排気し、窒素で３回フラツシユし
た。フラスコを次に油浴で250℃に加熱した。最
初、メルトは透明な褐色であつたが、反応が進む
につれて、酢酸が留出しはじめるとメルトは急速
に不透明になつた。45分後に、全部で14ml（理論
量の50％）の酢酸が捕集されていた。温度を280
℃に上げた。メルトは泡立つようになり、泡立ち
が静まるまで撹拌速度を高めた。280℃で45分間
経過後に、全部で23.8ml（理論量の83％）の酢酸
が捕集されていた。温度をさらに320℃に上げ、
この温度にあと45分間保持した。この時間が過ぎ
た時点で、メルトはまつたく粘稠になり、酢酸は
全部で26.2ml（理論量の92％）が捕集されてい
た。メルトをさらに340℃に25分間加熱した。真
空（0.6mmHg）を20分間適用した。メルトは撹拌
子の軸の周囲にボール・アツプ（ねばりつき）し
た。フラスコを窒素雰囲気下に冷却し、ポリマーを
前と同様に取出し、粉砕した。このポリマーは、
ペンタフルオロフエノール中0.1W／Ｖ％濃度、
60℃で測定して1.59dl／ｇの対数粘度を示した。
このポリマーはまた、走査示差熱量法で測定する
と、295℃ではつきりした吸熱を示した。このポ
リマーを直交偏光子を利用した顕微鏡で検査する
と、約300℃より高温で異方性メルトが認められ
た。上記ポリマーを330℃で0.007インチ（0.18mm）
の単一孔ノズルから押出量0.42ｇ／min、巻取速
度321ｍ／minで溶融紡糸した。得られた紡糸ま
まの繊維の単フイラメント特性は次のとおりであ
つた。直線強度 8.0ｇ／ｄ伸び 2.3％初期モジユラス 498ｇ／ｄデニール 12.6 繊維の試料を窒素雰囲気中、285℃で15時間熱
処理した。熱処理後の繊維の特性を次に示す。直線強度 17.0ｇ／ｄ伸び 4.3％初期モジユラス 530ｇ／ｄ実施例３実施例１に記載のポリ（エステル―アミド）
を、真空加熱サイクルの温度を320℃から340℃に
上げ、該サイクルの時間を40分に延長したほかは
実質的に同一の条件下で再び製造した。得られた
生成物は、ペンタフルオロフエノール中0.1W／
Ｖ％濃度、60℃で測定したときに4.81dl／ｇの対
数粘度を示した。このポリマーを直交偏光子を利
用した顕微鏡で検査すると、300℃より高温で異
方性のメルトが認められた。このポリマーをミルで粉砕し、0.007インチ
（0.18mm）の単一孔ノズルから押出量0.14ｇ／
min、巻取速度40ｍ／minで376℃の温度におい
て溶融紡糸した。得られた紡糸ままの繊維の単フ
イラメント特性は次のとおりであつた。直線強度 6.3ｇ／ｄ伸び 1.6％初期モジユラス 490ｇ／ｄデニール 31.4 実施例４本実施例は60：30：10のモル比の６―ヒドロキ
シ―２―ナフトエ酸、ｐ―メチルアミノ安息香酸
およびｐ―ヒドロキシ安息香酸（またはそれらの
誘導体）からのポリ（エステル―アミド）の製造
を例示する。実施例１と同様にして、反応フラスコに６―ア
セトキシ―２―ナフトエ酸69.0ｇ（0.3モル）、４
―（Ｎ―メチル）アセトアミド安息香酸29.0ｇ
（0.15モル）および４―アセトキシ安息香酸9.0ｇ
（0.05モル）を入れた。重合は、最後の真空加熱サイクルを32分間に延
長し、その間に温度を最初の320℃から最終時340
℃までに徐々に昇温させた点を除いて、実施例２
と同じ温度および時間条件下に行なつた。得られ
た淡黄褐色の不透明なメルトは「真珠」様の外観
を呈し、固化すると「木」のような破面を示し
た。このポリマーを取出し、粉砕した後、ペンタフ
ルオロフエノール中0.1W／Ｖ％濃度、60℃で対
数粘度を測定すると、1.03dl／ｇの対数粘度を示
した。このポリマーはまた、走査示差熱量法で測
定すると、110℃でガラス―ゴム転移変曲を、310
℃でTm吸熱を示した。このポリマーを直交偏光
子を利用した顕微鏡で検査すると、約320℃より
高温で異方性メルトが認められた。上記ポリマーを360℃で0.007インチ（0.18mm）
の単一孔ノズルから押出量0.42ｇ／min、巻取速
度199ｍ／minで溶融紡糸した。得られた紡糸ま
まの繊維の単フイラメント特性は次のとおりであ
つた。直線強度 6.7ｇ／ｄ伸び 2.1％初期モジユラス 431ｇ／ｄデニール 23.7 この繊維を窒素雰囲気中、300℃で８時間熱処
理した。熱処理後の繊維の特性を次に示す。直線強度 14.3ｇ／ｄ伸び 3.4％初期モジユラス 481ｇ／ｄ以上に、本発明を好適態様により説明したが、
当業者には明らかなように各種の変更を加えるこ
とも可能であり、かかる変更も本発明の範囲内に
包含されよう。

Claims

【特許請求の範囲】１本質的に下記のくり返し構成部分、、お
よび、場合により、： () 【式】 () 【式】（式中、Arは少なくとも１個の芳香環を含む２価の基、ＺはNHまた
はNRをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６の
アルキル基、またはアリール基を意味する）； () 【式】（式中、Ar′はナフチレン以外の、少なくとも１個の芳香環を含む２価
の基を意味する）；からなり、環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フ
エニル、およびこれらの組合わせよりなる群から
選ばれた置換基により置換されていてもよく、部
分は10〜90モル％の量で、部分は５〜45モル
％の量で、そして部分は０〜45モル％の量でそ
れぞれ存在し、部分と部分の合計量は55〜95
モル％の範囲内であることを特徴とする、約400
℃より低温で異方性の溶融相を形成することがで
きる、重量平均分子量5000〜50000の溶融加工性
ポリ（エステル―アミド）。２約350℃より低温で異方性の溶融相を形成す
ることのできる特許請求の範囲第１項記載のポリ
（エステル―アミド）。３ペンタフルオロフエノール中0.1w／ｖ％濃
度、60℃で測定したときに少なくとも1.0dl／ｇ
の対数粘度を示す特許請求の範囲第１項記載のポ
リ（エステル―アミド）。４ペンタフルオロフエノール中0.1w／ｖ％濃
度、60℃で測定したときに少なくとも2.0dl／ｇ
の対数粘度を示す特許請求の範囲第３項記載のポ
リ（エステル―アミド）。５部分が20〜80モル％の範囲内の量で存在す
る特許請求の範囲第１項記載のポリ（エステル―
アミド）。６部分が５〜35モル％の範囲内の量で存在す
る特許請求の範囲第１項記載のポリ（エステル―
アミド）。７部分が少なくとも５モル％の量で存在する
特許請求の範囲第１項記載のポリ（エステル―ア
ミド）。８部分が少なくとも10モル％の量で存在する
特許請求の範囲第７項記載のポリ（エステル―ア
ミド）。９部分が20〜80モル％の量で、部分が５〜
35モル％の量で、そして部分が５〜45モル％の
量でそれぞれ存在し、部分と部分の合計量が
65〜95モル％の範囲内であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項記載の溶融加工性の完全芳
香族ポリ（エステル―アミド）。１０約350℃より低温で異方性の溶融相を形成
することのできる特許請求の範囲第９項記載の完
全芳香族ポリ（エステル―アミド）。１１ペンタフルオロフエノール中0.1w／ｖ％
濃度、60℃で測定したときに少なくとも1.0dl／
ｇの対数粘度を示す特許請求の範囲第９項記載の
完全芳香族ポリ（エステル―アミド）。１２ペンタフルオロフエノール中0.1w／ｖ％
濃度、60℃で測定したときに少なくとも2.0dl／
ｇの対数粘度を示す特許請求の範囲第１１項記載
の完全芳香族ポリ（エステル―アミド）。１３部分が30〜70モル％の範囲内の量で存在
する特許請求の範囲第９項記載の完全芳香族ポリ
（エステル―アミド）。１４部分が10〜30モル％の範囲内の量で存在
する特許請求の範囲第９項記載の完全芳香族ポリ
（エステル―アミド）。１５部分が10〜30モル％の量で存在する特許
請求の範囲第９項記載の完全芳香族ポリ（エステ
ル―アミド）。１６部分が30〜70モル％の量で、部分が10
〜30モル％の量で、そして部分が10〜30モル％
の量でそれぞれ存在し、部分と部分の合計量
が70〜90モル％の範囲内であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の溶融加工性の完
全芳香族ポリ（エステル―アミド）。１７約350℃より低温で異方性の溶融相を形成
することのできる特許請求の範囲第１６項記載の
完全芳香族ポリ（エステル―アミド）。１８ペンタフルオロフエノール中0.1w／ｖ％
濃度、60℃で測定したときに少なくとも1.0dl／
ｇの対数粘度を示す特許請求の範囲第１６項記載
の完全芳香族ポリ（エステル―アミド）。１９ペンタフルオロフエノール中0.1w／ｖ％
濃度、60℃で測定したときに少なくとも2.0dl／
ｇの対数粘度を示す特許請求の範囲第１８項記載
の完全芳香族ポリ（エステル―アミド）。２０部分がｐ―アミノ安息香酸から誘導され
る特許請求の範囲第１６項記載の完全芳香族ポリ
（エステル―アミド）。２１部分がｐ―オキシベンゾイル部分である
特許請求の範囲第１６項記載の完全芳香族ポリ
（エステル―アミド）。