JPH0241545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリ塩化ビニル樹脂用の安定剤系は物理的に２
つのタイプ、すなわち固体および液体のいずれか
である。開発された最初の安定剤系は固体であ
り、現在でも広く用いられているその傑出した例
は1951年８月14日にウイリアムE.ライスナー
（William E.Leisner）、アーサーC.ヘツカー
（Arthur C.Hecker）およびオルガH.ノエプク
（Olga H.Knoepke）に許可された米国特許第
2564646号の金属塩安定剤と有機トリホスフアイ
トまたは障害（hindered）フエノールとの組み合
わせである。この特許に記載されているトリホス
フアイトの多くは液体であるが、使用されている
金属塩は大体において固体であり、この両者が液
体である組み合わせについては記載されていな
い。トリホスフアイトは貯蔵時に固体ハロゲン化
金属が曇りまたは濁りとして安定剤コンパウンド
から沈殿するのを防止しあるいは遅らせるので、
曇り防止剤（anti−cloud−ingagent）と呼ばれ
る。数ある中でバリウム塩とカドミウム塩との混
合物が好ましいものとされ、実施例中でバリウム
およびカドミウムのラウリン酸塩と曇り防止剤と
してのトリフエニルホスフアイトとの組合わせが
用いられている。 バリウム−カドミウムのラウリン酸塩およびス
テアリン酸塩およびリシノール酸塩のような混合
バリウム−カドミウム塩安定剤と有機トリホスフ
アイトとの組合わせは一般に最初の実用的なバリ
ウム−カドミウム安定剤と見做されており、事実
それらは優れた初期色彩安定性および長期安定性
を示す。しかし、これらの主な欠点の１つはカレ
ンダーロールおよび他の加工装置上で“プレー
ト・アウト”する傾向があることである。 “プレート・アウト”とはカレンダーロールお
よび（または）エンボスロールが加工される組成
物からの析出物で被覆されて来る状態のことであ
る。析出物は最初は加工装置の金属接触表面上に
かろうじて見える軟ろう状物質として析出を開始
するが、特に長期操業中に累積し、プレート・ア
ウトの稠度も質も許容範囲を越え、フイルムまた
はシートの表面仕上げに対する障害となる。プレ
ート・アウトが起こると操業を停止してプレー
ト・アウトを除去せねばならず、時間と費用がか
かる厄介な問題である。 プレート・アウト問題は安定剤組成物の固体状
態と相関関係があることがわかり、プレート・ア
ウト問題の解決は液体安定剤系により図られるこ
とがわかつた。今日でも使用されている最初の液
体安定剤系は1955年８月23日にウイリアム．ライ
スナー（William E.Leistner）およびアーサーC.
ヘツカー（Arthur C.Hecker）に許可された米
国特許第2716092号に記載されている。これらの
液体系は多価金属塩の組合わせ、脂肪酸の水不溶
性多価金属塩についての１種または２種以上の多
価金属塩、多価金属成分中にバリウムおよびカド
ミウムの両方を含有する上記２物質の好ましい混
合物を基礎としている。１つの変形において、そ
の発明は有機ホスフアイトと共にフエノラートお
よび該塩からなる。これらの安定剤系は液体であ
るばかりでなく、米国特許第2564646号の多価金
属塩−トリホスフアイト系に比べて増強された安
定化有効性をも示したので、これらの液体系はす
ぐに受け容れられた。この型の液体系の傑出した
典型的な例（市販されているもののすべてではな
いが）はマークＭ（MARK Ｍ）およびマークLL
（MARK LL）安定剤であり、マークＭおよびマ
ークLL系はバリウムアルキルフエノラート／カ
ルボン酸カドミウムと有機ホスフアイトとの組合
わせ物であり、マークPL（MARK PL）はマー
クＭおよびマークLL系にカルボン酸亜鉛を添加
した系である。 この型の液体系は可塑剤に完全に可溶性であ
り、従つて、これらは可塑剤と混合し、次いでこ
の混合物を通常の可塑化方法でポリ塩化ビニル樹
脂と混合することによつて容易にポリ塩化ビニル
樹脂とミル上でブレンドされる。これらの液体系
はこの方法で用いられると可塑化ポリ塩化ビニル
樹脂の安定化に極めて有利であり、優れた初期色
彩安定性および熱および光の劣化作用に対する傑
出した抵抗性を与える。黄色の底色を生じること
なく高温加工が可能でありかつ勿論プレート・ア
ウト問題も無い。 上記の利点があるにも拘らず、この市販の液体
安定剤系は完全に固体安定剤系に取つてかわつて
はいない。一様性を保証するため、液体組成物は
均一でなければならず、この均一性が貯蔵中安定
でなければならない。このため不活性溶媒のまた
は他の液体安定剤の液体中での組合わせを必要と
し、これらの不活性溶媒または液体安定剤は勿論
希釈剤としても作用し、その結果、重量対重量
で、この液体系は固体系と同じだけの単位重量当
たりのバリウムまたはカドミウムを提供しない。
このことは同じ安定化効果を得るためにより多量
の液体系を用いねばならないことを意味する。 剛性ポリ塩化ビニル樹脂に於ては、剛性および
高い軟化温度または溶融温度を保つことは重合体
混合物中に添加する液体を最少にしておかねばな
らないことを意味する。安定化に所要な液体安定
剤の量が非常に多いため、剛性に悪影響を及ぼさ
ずかつ軟化温度をあまりにも低くすることなく剛
性重合体に対して液体を使用することができない
ということがしばしば生ずる。他の場合には、液
体系は金属濃度が低いため固体系と同じ経済的レ
ベルで競合することができない。その外、不活性
溶媒の存在は引火点を低下し、混合物を可燃性に
し、この条件はある種の環境下では許容されな
い。 1969年７月８日に特許となつたバウム
（Baum）の米国特許第3454514号は、(a)有機モノ
カルボン酸のカドミウム塩と(b)有機モノカルボン
酸のバリウムおよびストロンチウム塩からなる群
から選ばれる塩であつて塩(a)および(b)の一方が脂
肪族モノカルボン酸の塩でありかつ他方が芳香族
モノカルボン酸の塩である塩と(c)有機モノカルボ
ン酸の亜鉛塩とからなる安定剤ベース組成物と、
該安定剤ベース組成物の約１〜50重量％の貯蔵安
定性添加剤であつてアルキレングリコールの高級
アルキルモノエーテル約１〜50部と脂肪族モノカ
ルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなる群か
ら選ばれる有機カルボン酸約１〜50部とからなる
貯蔵安定性添加剤とからなるハロゲン化ビニル樹
脂組成物用貯蔵安定性安定剤組成物を記載してい
る。この安定剤組成物は液体であることができる
が、固体組成物も特許の範囲内に入る。 上記バリウム塩はラウリン酸バリウム、ステア
リン酸バリウム、バリウムジオクチルフエノラー
ト、バリウムジノニルフエノラート、バリウムジ
ノニルｏ−クレゾラートのような有機カルボン酸
およびフエノールの塩であるが、“塩基過剰の
（overbased）”炭酸バリウム−アルキルフエノラ
ートは記載されていない。安定剤組成物中のバリ
ウム＋カドミウム含量は記載されてないが、実施
例１〜10の液体組成物では約10％である。組成物
はすべて１〜50重量部の希釈剤を含む。 比較的希薄な溶媒ベースの液体安定剤系の最近
の例は1979年７月３日付で特許となつたサムエル
ホツホ（Samuel Hoch）、ロバートE.ラリー
（Robert E.Lally）およびマリオQ.セブリニ
（Mario Q.Ceprini）の米国特許第4159973号に記
載されている。この特許によつて提供された安定
剤系は (a) 本質的に塩基性バリウム化合物とアルキルフ
エノールと不活性有機希釈剤とからなる反応混
合物であつて、バリウム化合物１モルにつきア
ルキルフエノールの量が少なくとも0.75モルで
ありかつ希釈剤が反応混合物の重量に対して10
〜50重量％である反応混合物を少なくとも180
℃に保ちながら二酸化炭素と接触させることに
よつて得られる生成物である液体、油溶性、エ
ポキシ化植物油相溶性、塩基過剰バリウム塩錯
体と、 (b) 多価金属塩成分と、 (c) 有機ホスフアイト成分と、 (d) 炭化水素溶媒 からなり、塩基過剰バリウム塩錯体１重量部につ
き 多価金属成分の量が0.1〜５重量部であり、 有機ホスフアイト成分の量が0.1〜５重量部で
あり、 炭化水素溶媒の量が0.1〜５重量部である安定
剤系である。 これらの安定剤系はエポキシ化植物油と相溶性
であり、かかる油と安定な混合物を形成するとい
われている。 この特許の第３欄のトツプに挙げられている炭
化水素溶媒はすべて引火性であり、比較的低引火
点の液体安定剤を与える。事実、第７欄および第
８欄の第表中では、使用溶媒は“高引火点ナフ
サ”と記載されている。さらに、液体中の金属の
濃度は考慮すべきものとしてはどこにも記載され
てないが、実施例中での濃度は比較的低く、７〜
９％の範囲である。バリウム対カドミウムの比も
比較的低く、実施例中で約0.4〜１である。 ホツホ（Hoch）らの特許の上記安定剤系は特
許中に記載されている方法で製造される特殊な型
の塩基過剰のバリウム塩錯体を基礎としている。
ホツホ（Hoch）らは、通常の市販の塩基過剰バ
リウムアルキルフエノラート錯体はエポキシ化大
豆油および他のエポキシ化植物油と相溶性が無
く、これらの錯体を通常の油溶性カドミウムおよ
び亜鉛塩および有機ホスフアイトと混合すると
き、このブレンド中にエポキシ化植物油を混合す
るとブレンドは急激に濁り、このことはこの液体
系が均一でないため取扱いおよび貯蔵の問題を生
じると指摘している。この問題はホツホ（Hoch）
らの特許の特殊な型の塩基過剰バリウムアルキル
フエノラート錯体によつて解決される。 塩基過剰のバリウムアルキルフエノラート錯体
で生じるもう１つの問題はそれらが比較的高粘度
であり、炭化水素溶媒との混合によつて粘度を下
げねばならないということである。この問題はホ
ツホ（Hoch）らが言及しており、彼らは自分達
の塩基過剰のバリウムアルキルフエノラート錯体
は粘稠でない液体であり、取り扱いに便利である
ことを強調している。 本発明によれば、低粘度でありかつ実質的に無
溶媒であるので引火点が少なくとも96℃である均
一な貯蔵安定性液体のポリ塩化ビニル樹脂安定剤
系が提供される。本発明の安定剤系は (1) 液体炭酸バリウム−アルキルフエノラート安
定剤と、 (2) 約５〜約13個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪
族カルボン酸、約７〜約11個の炭素原子を有す
る芳香族カルボン酸、および約12〜約22個の炭
素原子を有する不飽和脂肪族カルボン酸からな
る群から選ばれるカルボン酸のカドミウム塩
と、 (3) 液体有機トリホスフアイトと を基礎とし、バリウムの重量％とカドミウムの重
量％との和が少なくとも13％であり、カドミウム
の重量％対バリウムの重量％のCd：Baが約0.5：
１〜1.5：１の範囲内でありかつ有機トリホスフ
アイトが均一な貯蔵安定性液体を形成する量で存
在する。 これらの本質的な成分に加えて、本発明の安定
剤系は (a) 可溶性のカルボン酸亜鉛塩； (b) 可溶性のフエノール系酸化防止剤； (c) 可溶性カルボン酸；および (d) 液体有機酸性ホスフアイト のいずれか１種以上を含むことができる。 脂肪族および芳香族酸の混合物のカドミウム塩
は増強された安定化有効性を与えるようであるの
で好ましい。 本発明によれば、炭酸バリウム−アルキルフエ
ノラートおよびカルボン酸カドミウムがその中に
可溶な液体有機ホスフアイトを選ぶならば、均一
な貯蔵安定性液体系を形成するのに溶媒は不要で
あることがわかつた。従つて、有機ホスフアイト
の量は、炭酸バリウム−アルキルフエノラートお
よびカルボン酸カドミウム、および上記のような
随意に添加される他の成分(a)，(b)，(c)，(d)と均一
な系を形成するのに十分な量である。このこと
は、低沸点溶媒が無いので可燃性の高揮発性液体
が存在せずかつ従つて液体安定剤の引火点が少な
くとも96℃またはそれ以上であり、同時に安定剤
の粘度が25℃で400cps以下であるという利点があ
る。 トリホスフアイトの可溶化効果のため、極度に
高い比率の炭酸バリウム−アルキルフエノラート
およびカルボン酸カドミウムを添加することがで
きる。金属として計算して全Ba＋Cd量は最低が
13重量％であり、この金属は16％ぐらい高い範囲
でもよく、25％ぐらい高くさえあつてもよい。こ
の高い塩金属濃度は、この液体系の所要量がずつ
と少なくかつ液体系を金属安定剤の重量対重量基
準で事実上固体系と等価にするという利点があ
る。このことは、例えば剛性ポリ塩化ビニル樹脂
ではずつと少ない量が所要であり、その結果、本
発明の液体安定剤系は剛性および軟化点に有害な
影響を与えずに剛性重合体に使用できることを意
味する。 本発明の液体系の高い安定化有効性は大いに上
記のカドミウム：バリウム比によると思われる。
その範囲外のカドミウム：バリウム比、例えば
Cd：Ba比0.5：１よりバリウムが少ない場合は、
安定化有効性がずつと減少し、つまりより多量の
安定化剤が所要となり、組成物は従来市販されて
いる低金属液体系と同じ範疇に入つてしまう。 カドミウム塩のカルボン酸陰イオンも安定化有
効性にとつて重要であるように思われる。例えば
５〜22個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族カル
ボン酸のカドミウム塩は上記した群内の酸のカド
ミウム塩ほど有効でない。この理由は今の所わか
らない。 液体炭酸バリウム−アルキルフエノラートは公
知であり、1974年１月22日付でローレンス ロバ
ート ブレツカー（Lawrence Robert
Brecker）に交付された米国特許第3787357号に
記載されている。炭酸バリウムは、通常この炭酸
バリウムの液化剤として作用する比較的不揮発性
の有機液体中で、それだけで、あるいは不揮発性
極性化合物と組み合わせて、少なくとも一種のバ
リウムアルキルフエノラートと混合される。その
製造中または製造後に、バリウムアルキルフエノ
ラートは炭酸バリウムを有機溶媒中に分散させ
る。 比較的不揮発性の有機液体は炭化水素油または
可塑剤またはエポキシエステルなど、あるいはそ
れらの組合わせでよい。 この炭酸バリウム−有機塩組合わせに於ける炭
酸バリウム：有機塩の比は２より大きい数である
金属比によつて定義される。すなわち金属当量数
は有機塩の有機酸残基の当量数より大きい。金属
比は20ぐらいの高い比、あるいはそれ以上でさえ
あつてもよく、限界は炭酸バリウム−バリウムア
ルキルフエノラート組合わせの粘度が受容できな
い程高くなることによつてのみ与えられる。 バリウムアルキルフエノラートのアルキルフエ
ノラート残基は少なくとも10個の炭素原子を有す
る。炭素含量の上限はないが、物質の入手性によ
つて決まる。アルキルフエノラート残基中に150
個ぐらいの多くの炭素原子を有するバリウムアル
キルフエノラートは優れた結果を与える。 そのバリウム塩として使用できる典型的なアル
キルフエノールには、sec−ブチルフエノール、
ｏ−アミルフエノール、ヘプチルフエノール、
tert−ノニルフエノール、カプリルフエノール、
６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフエノール、
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ
−ｔ−オクチルフエノール、ジ−ノニルフエノー
ル、デシルフエノール、ドデシルフエノール、及
びパラフインろう−アルキルフエノール；ｏ−シ
クロヘキシルフエノール、ｐ−シクロヘキシルフ
エノール、及びシクロオクチル−ｐ−クレゾール
のようなシクロアルキルフエノール；４−ベンジ
ルｏ−クレゾールならびにｏ−およびｐ−アルフ
アメチルベンジルフエノールのようなアラルキル
フエノール、およびそれらの混合物が含まれる。 バリウムアルキルフエノラート塩は遊離の未反
応フエノールを含んでいてもよい。 これらの炭酸バリウム−バリウムアルキルフエ
ノラートは肉眼では透明な液体であり、過時残
留物が残らない。 多くの液体炭酸バリウム−バリウムアルキルフ
エノラートが公知である。かかる組成物の製造を
記載している特許文献も多い。残念ながら、使用
している用語が統一されていない。かかる組成物
は時に油溶性炭酸バリウム溶液と呼ばれ、また時
には油不溶性炭酸バリウム分散液と呼ばれる。こ
の組成物は、組成物中に含まれている全バリウム
対有機部分の比が中性のバリウムアルキルフエノ
ラートの化学量論比より大きいこと、すなわちバ
リウムの当量数がアルキルフエノラート残基の当
量数より大きいことを示すためにしばしば“塩基
過剰（overbased）”と呼ばれる。 バリウム比を測定するためおよび炭酸バリウム
とバリウムアルキルフエノラートとの液体組合わ
せを特性づけるために分析的技術が有効である。
全バリウム含量は原子吸光法あるいは塩酸抽出し
かつ抽出物中のバリウムのコンプレクソン滴定の
ような標準的方法で測定することができる。 炭酸塩として存在するバリウムは結合二酸化炭
素含量によつて測定され、金属比は式 ２×
バリウムの全当量／ｇ試料／バリウムの全当量／ｇ試料
−CO₂当量／ｇ で与えられる。 液体炭酸バリウムは、例えばバリウム塩基、例
えば酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン
酸塩、フエノラートなどを極性有機媒質中に懸濁
させ、高温でバリウム化合物を炭酸化し、炭酸化
生成物をバリウムアルキルフエノラートを含む比
較的不揮発性の有機液体へ移行し、次いで加水分
解および揮発物の除去を行いあるいは行わずに、
その後で得られた液体の最終過を行うことによ
つて容易に製造される。操作の順序は臨界的でな
く、炭酸化中にバリウムアルキルフエノラートが
存在していてもよい。 反応に用いられる極性有機液体媒質は文献中で
促進剤と呼ばれている揮発性および不揮発性の極
性化合物を含むことができる。揮発性極性化合物
は工程中で除去され、最終生成物中には存在しな
い。炭酸バリウムとバリウムアルキルフエノラー
トとの液体の有機的組成物、その成分および製法
についての包括的な概観は選ばれた特許群、例え
ばP.アセフ（P.Asseff）の米国特許第2616905号、
F.コフト（F.Koft）の米国特許第3544463号、W.
レスアー（W.Lesuer）の米国特許第2959551号か
ら得られる。 数多くの市販の液体炭酸バリウム−バリウムア
ルキルフエノラート組成物が本発明の液体安定剤
系の製造に使用するのに適している。下記は限定
的でない例を示す。

【表】 カルボン酸カドミウムは約５〜約22個の炭素原
子を有する無窒素モノカルボン酸の塩であり、 (a) 約５〜約13個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪
族カルボン酸； (b) 約７〜約11個の炭素原子を有する芳香族カル
ボン酸；および (c) 約12〜約22個の炭素原子を有する不飽和脂肪
族カルボン酸 からなる群から選ばれる。 代表的な分枝鎖脂肪族カルボン酸には、β−メ
チル酪酸、α−メチル酪酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘ
キサン酸、トリメチル酢酸、２，２−ジメチルペ
ンタン酸、ネオデカン酸、及び２−メチル−２−
エチルヘキサン酸が含まれる。 代表的な不飽和脂肪族カルボン酸にはオレイン
酸、リノール酸、レノレイン酸、リシノール酸、
及びエルカ酸が含まれる。 代表的な芳香族酸には安息香酸、ｏ−，ｍ−お
よびｐ−トルイル酸；ｏ−，ｍ−およびｐ−ブチ
ル安息香酸；ｏ−，ｍ−およびｐ−アミル安息香
酸；種々のジメチル安息香酸異性体；種々のジエ
チル安息香酸異性体；種種のトリメチル安息香酸
異性体が含まれる。 カルボン酸カドミウムは液体または固体でよ
く、固体の場合には液体安定剤系中に可溶であ
る。固体カルボン酸カドミウムは、得られるカル
ボン酸カドミウムのための高沸点有機溶媒の存在
下で塩の生成を行うことによつて調製過程で液化
させることもできる。この場合、この溶媒は最終
カドミウム塩中に存在し、液体安定剤系の他成分
との混合の際にカドミウム塩に随伴する。溶媒を
使用する場合、溶媒の沸点は少なくとも180℃で
なければならず、溶媒の最大量は、液化カルボン
酸カドミウムを他成分と混合した後安定剤系の重
量の12％を越えてはならない。 有用な溶媒には、脂肪族、シクロ脂肪族および
芳香族の炭化水素；脂肪族、シクロ脂肪族および
芳香族のアルコール、エーテルアルコールおよび
エーテルアルコールエステル；ならびに燐酸、安
息香酸およびステアリン酸のアルキル、シクロア
ルキルおよびアリールエステルのような有機およ
び無機酸のエステルが含まれる。説明のための液
化カルボン酸カドミウムの調製は実施例中に示し
てある。 本発明の均一液体安定剤系中の液化カルボン酸
カドミウムに溶媒が随伴する可能性があるので、
本発明の安定剤系を説明するのに用いられる“実
質的に無溶媒”という用語は液体安定剤系の12重
量％までの量のかかる溶媒を否定するものではな
い。 カルボン酸亜鉛は約５〜約22個の炭素原子を有
する無窒素モノカルボン酸の塩であつて、 (a) 約５〜約13個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪
族カルボン酸； (b) 約７〜約11個の炭素原子を有する芳香族カル
ボン酸；および (c) 約12〜約22個の炭素原子を有する不飽和脂肪
族カルボン酸 からなる群から選ばれる。 代表的な分枝鎖脂肪族カルボン酸には、β−メ
チル酪酸、α−メチル酪酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘ
キサン酸、トリメチル酢酸、２，２−ジメチルペ
ンタン酸、ネオデカン酸、及び２−メチル−２−
エチルヘキサン酸が含まれる。 代表的な不飽和脂肪族カルボン酸には、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール
酸、エルカ酸が含まれる。 代表的な芳香族酸には、安息香酸、ｏ−，ｍ
−，およびｐ−トルイン酸；ｏ−，ｍ−，および
ｐ−エチル安息香酸；ｏ−，ｍ−，およびｐ−ブ
チル安息香酸；種々のジメチル安息香酸異性体；
種々のジエチル安息香酸異性体；種々のトリメチ
ル安息香酸異性体が含まれる。 カルボン酸亜鉛は液体であつても固体であつて
もよく、固体の場合には液体安定剤系中に可溶で
ある。固体カルボン酸亜鉛は、カルボン酸カドミ
ウムのために用いたものと同じ高沸点有機溶媒の
存在下で亜鉛塩の生成を行うことによつて調製過
程で液化させることもできる。この場合この溶媒
は最終亜鉛塩中に存在し、液体安定剤系の他成分
との混合の際に亜鉛塩に随伴する。 有機トリホスフアイトエステルは遭遇すべき最
低の大気温度約−10℃から約200℃までの温度範
囲にわたつて液体である。有用な有機トリホスフ
アイトは酸素を介して燐に結合した１〜３個の有
機基を有し、燐の３個の原子価のすべてがかかる
有機基と結合している。 有機基が１価の基である液体有機トリホスフア
イトは式 （上記式中、R₁，R₂，R₃は１〜約30個の炭素原
子を有するアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルカリール、アラルキル、およびシクロアルキル
基からなる群から選ばれる） によつて定義される。 ２価の有機基を有する液体有機トリホスフアイ
トは式 （上記式中、R₄は２〜約30個の炭素原子を有す
るアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アル
カリレーン、およびシクロアルキレン基からなる
群から選ばれる２価の有機基であり、R₅はR₁，
R₂，R₃の場合に上で定義された１価の有機基で
ある） の型の複素環を燐と共に形成する。 式 の型の複素環式−開鎖混合ホスフアイトも有用な
液体有機トリホスフアイトである。 より複雑な液体トリホスフアイトは式 の型の３価有機基から形成される。上記各式中、
R₆は上記に定義したR₁〜R₅の型のいずれかに含
められる３価の有機基である。 複雑な液体トリホスフアイトの特に有用な群は
式 （上記式中、R₁およびR₂は約１〜約30個の炭素
原子を有するアリール、アルキル、アリールオキ
シエチル、アルキロキシエチル、アリーロキシエ
トキシエチル、アルキロオキシエトキシエチルお
よびアルキロキシポリエトキシエチル基からなる
群から選ばれる） のテトラオキサジホスフアスピロウンデカンであ
る。 特に好ましい液体有機トリホスフアイト群は酸
素を介して燐に結合した二環式芳香族基を有し、
芳香族環のいずれか一方または両方にフエノール
性ヒドロキシル基をもたないかあるいは１個以上
のフエノール性ヒドロキシル基を有する。これら
のホスフアイトは式 あるいは （上記式中、Arは単環式または二環式芳香族核
であり、ｍは０〜約５の整数であり、〓は２個の
ホスフアイト酸素原子の原子価を満足するのに十
分な数で、単独にあるいは一緒に結合した、R₁
〜R₆のために上で定義された１個または複数個
の有機基である） を特徴としている。 一方または両方の〓基は（HO）_n−Arの型の付
加的な二環式芳香族核を含むことができる。 通常、トリホスフアイトは約60個より多い炭素
原子をもつことはない。 代表的な液体トリホスフアイトはモノフエニル
ジ−２−エチルヘキシルホスフアイト、ジフエニ
ルモノ−２−エチルヘキシルホスフアイト、ジイ
ソオクチルモノトリルホスフアイト、トリ−２−
エチルヘキシルホスフアイト、フエニルジシクロ
ヘキシルホスフアイト、フエニルジエチルホスフ
アイト、トリフエニルホスフアイト、トリクレジ
ルホスフアイト、トリ（ジメチルフエニル）ホス
フアイト、トリ（トリデシル）ホスフアイト、ト
リイソオクチルホスフアイト、トリドデシルホス
フアイト、イソオクチルジフエニルホスフアイ
ト、ジイソオクチルフエニルホスフアイト、トリ
（ｔ−オクチルフエニル）ホスフアイト、トリ
（ｔ−ノニルフエニル）ホスフアイト、ベンジル
メチルイソプロピルホスフアイト、ブチルジクレ
ジルホスフアイト、イソオクチルジ（オクチルフ
エニル）ホスフアイト、ジ（２−エチルヘキシ
ル）（イソオクチルフエニル）ホスフアイト、ト
リ（２−フエニルエチル）ホスフアイト、エチレ
ンフエニルホスフアイト、エチレンイソヘキシル
ホスフアイト、エチレンイソオクチルホスフアイ
ト、エチレンシクロヘキシルホスフアイト、２−
フエノキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジ
オキサホスホリナン、２−ブトキシ−１，３，２
−ジオキシホスホリナン、２−オクトキシ−５，
５−ジメチルジオキサホスホリナン、及び２−シ
クロヘキシルオキシ−５，５−ジエチルジオキサ
ホスホリナンである。 代表的な液体ペンタエリスリツトールトリホス
フアイトは３，９−ジフエノキシ−２，４，８，
10−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピロー
（５，５）−ウンデカン（ジフエニル−ペンタエリ
スリツトール−ジホスフアイト）；３，９−ジ
（デシロキシ）−２，４，８，10−テトラオキサ−
３，９−ジホスフアスピロ（５，５）−ウンデカ
ン；３，９−ジ（イソデシロキシ）−２，４，８，
10−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピロ−
（５，５）−ウンデカン；３−フエノキシ−９−イ
ソデシロキシ−２，４，８，10−テトラオキサ−
３，９−ジホスフアスピロ−（５，５）−ウンデカ
ン；３，９−ジ（メトキシ）−２，４，８，10−
テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピロ−（５，
５）−ウンデカン；３，９−ジ（ラウリロキシ）−
２，４，８，10−テトラオキサ−３，９−ジホス
フアスピロ−（５，５）−ウンデカン；３，９−ジ
−ｐ−トリルオキシ−２，４，８，10−テトラオ
キサ−３，９−ジホスフアスピロ−（５，５）−ウ
ンデカン；３，９−ジ（メトキシエチルオキシ）
−２，４，８，10−テトラオキサ−３，９−ジホ
スフアスピロ−（５，５）−ウンデカン；３−メト
キシエチルオキシ−９−イソデシルオキシ−２，
４，８，10−テトラオキサ−３，９−ジホスフア
スピロ−（５，５）−ウンデカン；３，９−ジ（エ
トキシエチルオキシ）−２，４，８，10−テトラ
オキサ−３，９−ジホスフアスピロ−（５，５）−
ウンデカン；３，９−ジ（ブトキシエチルオキ
シ）−２，４，８，10−テトラオキサ−３，９−
ジホスフアスピロ−（５，５）−ウンデカン；３−
メトキシエチルオキシ−９−ブトキシエチルオキ
シ−２，４，８，10−テトラオキサ−３，９−ジ
ホスフアスピロ−（５，５）−ウンデカン；３，９
−ジ（メトキシエトキシエチルオキシ）−２，４，
８，10−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピ
ロ−（５，５）−ウンデカン；３，９−ジ（ブトキ
シエトキシエチルオキシ）−２，４，８，10−テ
トラオキサ−３，９−ジホスフアスピロ−（５，
５）−ウンデカン；３，９−ジ（メトキシエトキ
シエチルオキシ）−２，４，８，10−テトラオキ
サ−３，９−ジホスフアスピロ−（５，５）−ウン
デカン；３，９−ジ（メトキシ（ポリエトキシ）
エチルオキシ）−２，４，８，10−テトラオキサ
−３，９−ジホスフアスピロ−（５，５）−ウンデ
カン〔ここで（ポリエトキシ）エチルオキシ基は
平均分子量が350である〕；３，９−ジ（メトキシ
（ポリエトキシ）エチルオキシ）−２，４，８，10
−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピロ−
（５，５）−ウンデカン〔ここで（ポリエトキシ）
エチルオキシ基は平均分子量が550である〕であ
る。 代表的な液体ビスアリールトリホスフアイトは
ビス（４，4′−チオ−ビス（２−ｔ−ブチル−５
−メチルフエノール））イソオクチルホスフアイ
ト、モノ（４，4′−チオ−ビス（２−ｔ−ブチル
−５−メチルフエノール））ジフエニルホスフア
イト、トリ（４，4′−ｎ−ブチリデン−ビス（２
−ｔ−ブチル−５−メチルフエノール））ホスフ
アイト、（４，4′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ
−ブチル−５−メチルフエノール））ジフエニル
ホスフアイト、イソオクチル２，2′−ビス（−ｐ
−ヒドロキシフエニル）プロパンホスフアイト、
デシル４，4′−ｎ−ブチリデン−ビス（２−ｔ−
ブチル−５−メチルフエノール）ホスフアイト、
トリ−４，4′−チオ−ビス（２−ｔ−ブチル−５
−メチルフエノール）ホスフアイト、２−エチル
ヘキシル−２，2′−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６，1′−メチルシクロヘキシル）フエノール
ホスフアイト、トリ（２，2′−ビス−（ｐ−ヒド
ロキシフエニル）プロパン）ホスフアイト、トリ
（４，4′−チオ−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエノール）ホスフアイト、イソオクチル−
（２，６−ビス（2′−ヒドロキシ−３，５−ジノ
ニルベンジル）−４−ノニルフエニル））ホスフア
イト、テトラ−トリデシル４，4′−ｎ−ブチリデ
ン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフエニ
ル）ジホスフアイト、テトラ−イソオクチル４，
4′−チオ−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
エニル）ジホスフアイト、２，2′−メチレン−ビ
ス（４−メチル６，1′−メチルシクロヘキシルフ
エニル）ポリホスフアイト、イソオクチル−４，
4′−イソプロピリデン−ビス−フエニル−ポリホ
スフアイト、２−エチルヘキシル−２，2′−メチ
レン−ビス（４−メチル−６，1′−メチル−シク
ロヘキシル）フエニルトリホスフアイト、テトラ
トリデシル−４，4′−オキシジフエニルジホスフ
アイト、テトラ−ｎ−ドデシル−４，4′−ｎ−ブ
チリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフエ
ニル）ジホスフアイト、テトラ−トリデシル−
４，4′−イソ−プロピリデンビスフエニルジホス
フアイト、ヘキサトリデシルブタン−１，１，３
−トリス（2′−メチル−5′−ｔ−ブチルフエノニ
ル−4′−）トリホスフアイトである。 酸性ホスフアイトは酸素を介して燐に結合する
１〜２個の有機基と１〜２個の水素原子とを有す
る有機ホスフアイトでよい。 酸性ホスフアイトは式 （上記式中、R₁，R₂，R₃は水素および１〜約30
個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、およびシク
ロアルキル基からなる群から選ばれ、かつR₁，
R₂，R₃の少なくとも１つまたは２つは水素であ
る）によつて定義される。 代表的な液体酸性ホスフアイトはジ（フエニ
ル）ホスフアイト、モノフエニルホスフアイト、
モノ（ジフエニル）ホスフアイト、ジクレジルホ
スフアイト、ジ−Ｏ−（イソオクチルフエニル）
ホスフアイト、ジ（ｐ−エチルヘキシルフエニ
ル）ホスフアイト、ジ（ｐ−ｔ−オクチルフエニ
ル）ホスフアイト、ジ（ジメチルフエニル）ホス
フアイト、ジ−ｎ−ブチルホスフアイト、ジ−２
−エチルヘキシルホスフアイト、モノ−２−エチ
ルヘキシルホスフアイト、ジイソオクチルホスフ
アイト、モノイソオクチルホスフアイト、モノド
デシルホスフアイト、２−エチルヘキシルフエニ
ルホスフアイト、２−エチルヘキシル−（ｎ−オ
クチルフエニル）ホスフアイト、モノシクロヘキ
シルホスフアイト、ジシクロヘキシルホスフアイ
ト、ジ（２−シクロヘキシルフエニル）ホスフア
イト、ジ−α−ナフチルホスフアイト、ジフエニ
ルフエニルホスフアイト、ジ（ジフエニル）ホス
フアイト、ジ−（２−フエニルエチル）ホスフア
イト、ジベンジルホスフアイト、モノベンジルホ
スフアイト、ｎ−ブチルクレジルホスフアイト、
ジドデシルホスフアイト、クレジルホスフアイ
ト、ｔ−オクチルフエニルホスフアイト、エチレ
ンホスフアイト、ブチルクレジルホスフアイト、
イソオクチルモノトリルホスフアイト、及びフエ
ニルシクロヘキシルホスフアイトである。 代表的な液体ビスアリール酸性ホスフアイトは
ビス（４，4′−チオ−ビス（２−ｔ−ブチル−５
−メチルフエノール））ホスフアイト、（４，4′−
チオ−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフエノ
ール））フエニルホスフアイト、ビス（４，4′−
ｎ−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエノール））ホスフアイト、モノ（４，
4′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−
メチルフエノール））ホスフアイト、モノ（２，
2′−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン）
ホスフアイト、モノ（４，4′−ｎ−ブチリデン−
ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフエノール））
ホスフアイト、ビス（４，4′−チオ−ビス（２−
ｔ−ブチル−５−メチルフエノール））ホスフア
イト、モノ−２−エチルヘキシル−モノ−２，
2′−メチレン−ビス（４−メチル−６，1′−メチ
ルシクロヘキシル）フエノールホスフアイト、ビ
ス（２，2′−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）
プロパン）ホスフアイト、モノイソオクチルモノ
（４，4′−チオ−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエノール））ホスフアイト、イソオクチル
−（２，６−ビス（2′−ヒドロキシ−３，５−ジ
ノニルベンジル）−４−ノニルフエニル））ホスフ
アイト、トリ−トリデシル４，4′−ｎ−ブチリデ
ン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフエニ
ル）ジホスフアイト、トリイソオクチル４，4′−
チオ−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフエニ
ル）ジホスフアイト、ビス（２，2′−メチレン−
ビス（４−メチル−６，1′−メチルシクロヘキシ
ルフエニル））ホスフアイト、イソオクチル−４，
4′−イソプロピリデン−ビス−フエニルホスフア
イト、モノフエニルモノ（２，2′−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６，1′−メチルシクロヘキシ
ル））トリホスフアイト、ジ−トリデシル−４，
4′−オキシジフエニルジホスフアイト、ジ−ｎ−
ドデシル−４，4′−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ
−ブチル−５−メチルフエニル）ジホスフアイ
ト、ジ−トリデシル−４，4′−イソプロピリデン
ビスフエニルジホスフアイト、テトラ−トリデシ
ルブタン−１，１，３−トリス（2′−メチル−
5′−ｔ−ブチルフエニル−４−）トリホスフアイ
トである。 フエノール系酸化防止剤は液体であるべきであ
るが、液体安定剤系に可溶であるので液体である
必要はなく、１個以上のフエノール性ヒドロキシ
ル基および１個以上のフエノール核を含みかつ約
８〜約300個の炭素原子を含むことができる。ま
た、フエノール核はオキシまたはチオエーテル基
を含むこともできる。 アルキル置換フエノールおよび多核フエノール
はその分子量のために高沸点を有し、従つてその
低揮発性のために好ましい。１個以上の炭素原子
の１個または複数個のアルキル基が存在すること
ができる。フエノール核間のアルキレン基を含む
アルキル基は好ましくは少なくとも４個の炭素原
子を含む。アルキルまたはアルキル鎖が長い程、
液体安定剤系との相溶性が良くなるので、アルキ
ルの炭素原子の数には上限がない。通常、入手可
能性の観点から化合物はアルキルおよびアリシク
リデンおよびアルキレン基中に約18個より多くの
炭素原子をもたず、かつ炭素原子の全量は50個を
越えない。化合物はフエノール核１個につき１〜
４個のアルキル基を有することができる。 フエノールは少なくとも１個、好ましくは少な
くとも２個のフエノール性ヒドロキシルを含み、
もしフエノールが１個しかない場合には２個以上
のヒドロキシルが同じ核中に存在する。二環式フ
エノールの場合には、両環はチオまたはオキシエ
ーテル基で、あるいはアルキレンまたはアリシク
リデンまたはアリーリデン基で結合され得る。 使用することができる単環式フエノールは の構造を有する。 Ｒは水素およびハロゲン、およびアルキル、ア
リール、アルケニル、アルカリール、アラルキ
ル、シクロアルケニル、シクロアルキル、アルコ
キシ、及びアシル

【式】（ここでR′はアリ ールまたはアルキルまたはシクロアルキルであ
る）のような１〜約30個の炭素原子を含む有機基
からなる群から選ばれ、 x₁およびx₂は１〜４の整数であり、かつx₁とx₂
との和は６以下である。 本発明の安定剤組成物中に使用される多環式フ
エノールは多価結合基によつて結合された少なく
とも２個の芳香族核を有するフエノールであり、
次式で定義される。 上記式中、 Ｙは酸素；カルボニル；硫酸；スルフイニル；
芳香族、脂肪族、およびシクロ脂肪族炭化水素
基；およびオキシ炭化水素、チオ炭化水素および
複素環式基からなる群から選ばれる多価結合基で
あり、多価結合基は１〜20個の炭素原子を有する
ことができる。 Arはフエニルあるいは縮合または分離フエニ
ル環を有する多炭素環式基であることができるフ
エノール性核であり、各Ar基は少なくとも１個
のかつ全部で５個までの遊離フエノール性ヒドロ
キシル基を含む。Ar環はまた型Ｙの付加的な結
合核によつて結合された付加的な環を含むことが
でき、例えばAr−Ｙ−Ar−Ｙ−Arであることが
できる。 m₁およびm₂は１〜５の数であり、n₁およびn₂
は１以上の数であり、好ましくは１〜４である。 芳香族核Arはフエノール性ヒドロキシル基に
加えて１個以上の不活性置換基を含むことができ
る。かかる不活性置換基の例には、水素、ハロゲ
ン原子、例えば塩素、臭素及び弗素；１〜約30個
の炭素原子を含む有機基、例えばアルキル、アリ
ール、アルカリール、アラルキル、シクロアルケ
ニル、シクロアルキル、アルコキシ、アリーロキ
シ、及びアシロキシ

【式】 （ここでR′は１から約30の炭素原子を有するア
リール、アルキルまたはシクロアルキル、あるい
はチオ炭化水素基である）、カルボキシル

【式】基が含まれる。しかし、通常、各 芳香族核はいずれの炭化水素置換基中に約18個よ
り多い炭素原子をもたない。Ar基は核１個につ
き１〜４個の置換基をもつことができる。 典型的な芳香族核にはフエニル、ナフチル、フ
エナントリル、トリフエニレニル、アントラセニ
ル、ピレニル、クリセニル、及びフルオレニル基
が含まれる。 Arがベンゼン核である場合、多価多環式フエ
ノールは下記の構造式を有する。 上記構造式中、 R₁，R₂，R₃は前節で説明した不活性置換基で
あり、 m₁およびm₃は１から最高５までの整数であ
り、 m₂は１から最高４までの整数であり、 x₁およびx₃は０から４までの整数であり、 x₂は０から３までの整数であり、 y₁は０から約６までの整数であり、 y₂は１から５までの整数、好ましくは１または
２である。 好ましくは、ヒドロキシル基はＹに対してオル
トおよび（または）パラの位置にある。 代表的なＹ基はアルキレン、アルキリデン、ア
ルケニレンアリーレン、アルキルアリーレン、ア
リールアルキレン、シクロアルキレン、シクロア
ルキリデン、およびオキサーおよびチア−置換さ
れたかかる基；カルボニル基、テトラヒドロフラ
ン、エステルおよびトリアジノ基である。Ｙ基は
通常、２個，３個または４個のAr基を結合する
２価、３価または４価の基である。しかし、４個
より多くのAr基を結合する、４価よりも多価の
Ｙ基も使用することができる。Ｙ基はその構造に
より下記のように亜属に分類することができる。 (1) 鎖中または環式配置中の少なくとも１個の炭
素が芳香族基を結合するＹ基、例えば−CH₂−
CH−；−（CH₂）₅−；−CH₂−；

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 (2) 芳香族核を結合する炭素および他の原子を含
む１個より多くの原子で構成されるＹ基、例え
ば −CH₂−Ｏ−CH₂−；

【式】 −Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−；

【式】

【式】−Ｓ−CH₂−Ｓ−；

【式】

【式】Ｃ［− CH₂OOCCH₂CH₂−］〓；

【式】 −CH₂−Ｓ−；−CH₂−Ｓ−CH₂−；及び

【式】 有効性と化学構造との関係は十分にはわかつて
いないが、最も有効なフエノールの多くは亜属(1)
のＹ基を有しており、従つてこれが好ましい。こ
れらのフエノール類の幾つかはジシクロペンタジ
エンやブタジエンのような多不飽和炭化水素によ
るフエノールまたはアルキルフエノールのアルキ
ル化によつて製造される。 代表的なフエノール類には、グアヤコール、レ
ゾルジノールモノアセテート、ワニリン、サリチ
ル酸ブチル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
エノール、２，４−ジノニルフエノール、２，
３，４，５−テトラデシルフエノール、テトラヒ
ドロ−α−ナフトール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−
クレゾール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−フエニルフ
エノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−キシレノール
類、カルベノール類、対称キシレノール、チモー
ル、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ノニルフエノール、
ｏ−，ｍ−，およびｐ−ドデシルフエノール、ｏ
−，ｍ−，およびｐ−オクチルフエノール、ｏ
−，およびｍ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシアニ
ソール、ｐ−ｎ−デシルオキシフエノール、ｐ−
ｎ−デシロキシクレゾール、ノニル−ｎ−デシロ
キシクレゾール、オイゲノール、イソオイゲノー
ル、モノサリチル酸グリセリン、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸メチル、４−ベンジロキシフエノール、ｐ
−アセチルアミノフエノール、ｐ−ステアリル−
アミノフエノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−ジ−クロロベンゾイル−アミノフエノー
ル、ｐ−ヒドロキシサリチルアニリド、ステアリ
ル−（３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベン
ジル）チオグリコラート、ステアリル−β−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネートが含ま
れる。 代表的な多価フエノールはオルシン、没食子酸
プロピル、カテコール、レゾルシン、４−オクチ
ルレゾルシン、４−ドデシルレゾルシン、４−オ
クタデシルカテコール、４−イソオクチルフロロ
グルシン、ピロガロール、ヘキサヒドロキシベン
ゼン、４−イソヘキシルカテコール、２，６−ジ
−ｔ−ブチルレゾルシン、２，６−ジ−イソプロ
ピルフロログルシンである。 代表的な多価多環式フエノール類はメチレンビ
ス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエノニル）−プロパ
ン、メチレン−ビス−（ｐ−クレゾール）、４，
4′−ベンジリデンビス−（２−ｔ−ブチル−５−
メチルフエノール）、４，4′−シクロヘキシリデ
ンビス−（２−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−（1′−メチル
シクロヘキシル）−フエノール）、２，６−ビス−
（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルベ
ンジル）−４−メチルフエノール、４，4′−ビス
−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフエノール）、
２，2′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、エチレンビス−（ｐ−クレゾール）、４，4′−
ｎ−ブチリデン−（２−ｔ−ブチル−５−メチル
フエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−（1′−メチルシクロヘキシル）フエノ
ール）、４，4′−シクロヘキシレンビス−（２−ｔ
−ブチルフエノール）、２，６−ビス−（2′−ヒド
ロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルベンジル）
−４−メチルフエノール、１，3′−ビス−（ナフ
タレン−２，５−ジオール）プロパン、及び２，
2′−ブチレンビス−（ナフタレン−２，７−ジオ
ール）、（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル
−５−イソプロピルフエノール）、２，2′−メチ
レンビス−（５−ｔ−ブチル−４−クロロフエノ
ール）、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−（4′−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、（２−ヒドロキシフエニル）−（3′，5′−ジ−
ｔ−ブチル−4′，４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、２，2′−メチレンビス−（４−オクチルフエ
ノール）、４，4′−プロピレンビス−（２−ｔ−ブ
チルフエノール）、２，2′−イソブチレンビス−
（４−ノニルフエノール）、２，４−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエノキシ）−６−
（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフエノキシ）−１，３，５−トリアジン、
４，4′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン酸オクタデシルエステル、シクロペンチレン
−４，4′−ビス−フエノール、２−エチルブチレ
ン−４，4′−ビスフエノール、４，4′−シクロオ
クチレン−ビス−（２−シクロヘキシルフエノー
ル）、β，β−チオジエタノールビス−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエノキシアセテート）、
１，４−ブタンジオール−ビス−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシアセテート）、ペ
ンタエリスリトールテトラ−（４−ヒドロキシフ
エノールプロピオネート）、２，４，4′−トリ−
ヒドロキシベンゾフエノン、４，4′−ビス−（４
−ヒドロキシフエノール）ペンタン酸オクタデシ
ルチオプロピオネートエステル、１，１，３−ト
リス−（2′−メチル−４−ヒドロキシ−5′−ｔ−
ブチルフエニル）ブタン、１，１，３−トリス−
（１−メチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチル
フエノニル）ブタン、１，８−ビス−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンゾイル−ｎ−オクタン、
１−メチル−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−ナフタレン、２，
2′−（２−ブテン）−ビス−（４−メトキシ−６−
ｔ−ブチルフエノール）−ビス−〔３，３−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）酪
酸〕グリコールエステル、４，4′−ブチリデン−
ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，
１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、１，３，５
−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン、１，３，５−トリス−〔３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニル−オキシエチルイソシアヌレート、
２−オクチルチオ−４，６−ジ−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フエノキシ−１，
３，５−トリアジン、及びペンタエリスリトール
ヒドロキシフエニルプロピオネートである。 特に望ましい多価多還式フエノール類の群は式 の型のジシクロペンタジエンポリフエノール類で
ある。 上記式中、 R₁およびR₂は低級アルキルであり、同じであ
つても異なつていてもよく、 ｎは括弧内に含まれる基の数であり、通常１〜
約５である。これらは1971年３月２日付のスパク
ト（Spacht）の米国特許第3567683号中に記載さ
れている。この群の市販の１員はウイングステイ
Ｌ（Wingstay Ｌ）であり、式 のジシクロペンタジエントリ−（２−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール）で示される。 本発明に用いられる多価多環式フエノール類は
フエノールまたはアルキルフエノールと、α−ピ
ネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ビニ
ルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、アロ
ーオシメン、イソプレン、及びブタジエンのよう
な、二環式環構造と１個または２個以上の二重結
合とを有する炭化水素との縮合生成物であつても
よい。これらの縮合生成物は通常、単量体化合物
および重合体化合物の多少複雑な混合物の形で、
酸性条件下で得られる。しかし、通常個々の成分
を単離する必要はない。酸性縮合触媒および未反
応の出発物質を除去しただけの全反応生成物を用
いて優れた結果が得られる。これらのフエノール
縮合生成物の正確な構造は明らかではないが、フ
エノール核を結合するＹ基はすべて好ましい亜属
(1)に入る。製法に関しては米国特許第3124555号、
第3242135号、英国特許第961504号を参照された
い。 遊離の可溶性カルボン酸が存在する場合には、
このカルボン酸はカルボン酸カドミウム塩の約15
重量％以下の量で用いられる。可溶性脂肪族カル
ボン酸は通常不飽和であり、その例には、オレイ
ン酸、パルミトオレイン酸、リノール酸、リノレ
イン酸、リシノール酸、エルカ酸、ブラシジン酸
が含まれる。可溶性芳香族酸には、安息香酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸、ｏ−，ｍ−，およびｐ−
トルイル酸が含まれる。 本発明の液体安定剤系はどんなポリ塩化ビニル
樹脂の熱および光による劣化に対する抵抗の増強
にも有効である。本明細書中で用いられる“ポリ
塩化ビニル”という用語は少なくとも一部分が反
復基 で構成されかつ40％を越える塩素含量を有するど
んな重合体をも包含する。上記反復基中、Ｘ基は
おのおのが水素または塩素であることができ、ｎ
は重合体鎖中のかかる反復単位の数である。ポリ
塩化ビニル単独重合体の場合には、各Ｘ基は水素
である。かくして、ポリ塩化ビニルという用語は
ポリ塩化ビニル単独重合体だけではなく１群とし
て後塩素化ポリ塩化ビニル、例えば英国特許第
893288号記載の後塩素化ポリ塩化ビニル、および
大比率の塩化ビニルと小比率の他の共重合性単量
体との共重合体、例えば塩化ビニルと酢酸ビニル
との共重合体、塩化ビニルとマレイン酸またはフ
マル酸またはエステルとの共重合体、塩化ビニル
とスチレンとの共重合体をも含んでいる。本発明
の安定剤系は、大比率のポリ塩化ビニルと、小比
率の他の合成樹脂、例えば塩素化ポリエチレンま
たはアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの
共重合体との混合物にも有効である。 これらの液体安定剤系は、剛性ポリ塩化ビニル
樹脂組成物、すなわち190.6℃（375〓）程度およ
びそれ以上の高い加工温度に耐えるように処方さ
れかつその機械強度が過度に高い量の液体または
低沸点添加剤によつて悪影響される樹脂組成物の
安定化に特に適用される。 本発明の安定剤組成物は、加熱歪に対する抵抗
が必要でないとしても、通常の処方の可塑化ポリ
塩化ビニル樹脂組成物にも使用することができ
る。当業者にとつて公知の通常の可塑剤、例えば
フタル酸ジオクチル、燐酸オクチルジフエニル、
エポキシ化大豆油などの可塑剤を使用することが
できる。 特に有用な可塑剤は20〜150個の炭素原子を有
するエポキシ高級エステルである。かかるエステ
ルはもともと分子のアルコール部分または酸部分
に不飽和があり、この不飽和がエポキシ基の生成
によつて用いられる。 典型的な不飽和酸はアクリル酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸、リシノー
ル酸、ブラシジン酸であり、これらの酸を有機の
１価または多価アルコールとエステル化させるこ
とができ、酸とアルコールとの全炭素原子数は上
述の範囲内にある。典型的な１価アルコールに
は、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、ラウリルアルコール、イソオクチルアル
コール、ステアリルアルコール、及びオレイルア
ルコールが含まれる。オクチルアルコールが好ま
しい。典型的な多価アルコールには、ペンタエリ
スリトール、グリセリン、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、リシノ
レイルアルコール、エリスリトール、マンニツ
ト、ソルビツトが含まれる。グリセリンが好まし
い。これらのアルコールはエポキシ化酸で完全に
あるいは部分的にエステル化され得る。天然産油
中にある高級脂肪酸エステル混合物のエポキシ化
物、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化オリー
ブ油、エポキシ化椰子油、エポキシ化綿実油、エ
ポキシ化タル油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂
も有用である。これらの中で、エポキシ化大豆油
が好ましい。 アルコールはエポキシ基を含むことができかつ
長鎖でも短鎖でもよく、酸は短鎖でも長鎖でもよ
く、例えば酢酸エポキシステアリル、ステアリン
酸エポキシステアリル、ステアリン酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル重合物でよい。 ポリ塩化ビニル樹脂は、例えば粉末、フイル
ム、シート、成形品、フオーム、フイラメント、
ヤーンを含むどんな物理的形状のものでもよい。 ポリ塩化ビニルの物理的性質の劣化、例えばポ
リ塩化ビニルが受ける熱および（あるいは）光条
件下での変色および脆化などの物理的性質の劣化
に対する抵抗を増すため十分な量の安定剤系が用
いられる。通常、極めて少量である。ポリ塩化ビ
ニル樹脂の重量の約0.001〜約15％の範囲内の液
体安定剤系の量で満足である。好ましくは、最適
な安定化有効性のために約0.05〜約５％の範囲内
の量が用いられる。 本質的な成分のすべてが液体であるので、本発
明の液体安定剤系は、必要ならば加熱して、単な
る混合および相互溶解によつて容易に均一な液体
として形成され、 (a) 約20〜約40重量部の範囲内の量の炭酸バリウ
ム−バリウムアルキルフエノラートと、 (b) 約25〜約40重量部の範囲内の量の上記群から
選ばれるカルボン酸カドミウムと、 (c) 約25〜約45重量部の範囲内の量の有機トリホ
スフアイトと のブレンドからなる。 さらに、本発明の安定剤系は下記の量の随意成
分のいずれか１つ以上をも含むことができる。 (d) 約１〜約10重量部の範囲内の量の、カルボン
酸カドミウムに関して上述した酸のいずれかの
カルボン酸亜鉛、 (e) 約0.01〜約１重量部の範囲内の量のフエノー
ル系酸化防止剤、 (f) 約0.5〜約５重量部の範囲内の量の、但しカ
ルボン酸カドミウムの15重量％より決して多く
はならない量の遊離脂肪族カルボン酸、 (g) 約0.5〜約５重量部の範囲内の量の酸性ホス
フアイト。 本発明の液体安定剤系は唯一の安定剤として使
用することができる。本発明の液体安定剤系は例
えばヒドロキシベンゾフエノン、有機錫化合物、
エポキシ化合物のようなポリ塩化ビニル樹脂用の
他の通常の熱および光安定剤と組み合わせて使用
することもできる。 また、通常のポリ塩化ビニル樹脂添加剤のいず
れか、例えば滑剤、乳化剤、静電防止剤、防炎
剤、顔料、充填剤も使用することができる。 好ましくは、本発明の液体安定剤系は、約0.1
〜約２％の炭酸バリウム−バリウムアルキルフエ
ノラートと、約0.1〜約1.5％のカルボン酸カドミ
ウム塩と、約0.2〜約１％の有機ホスフアイトと、
全部で約０〜約１％の１つ以上の上記随意成分と
を樹脂中に与える量でポリ塩化ビニル樹脂に添加
される。 本発明の液体安定剤系はミルまたはバンバリ−
ミキサーのような適当な混合装置で重合体に混合
される。重合体が所望の用途に対して高すぎる溶
融粘度を有する場合には、安定剤を添加する前に
重合体を溶融粘度が所望の範囲に下がるまで処理
することができる。混合は混合物がほぼ均一にな
るまで続行する。次に、得られた混合物を混合装
置から取り出し、市販のためまたは使用のための
所望な大きさおよび形にする。 この安定剤入りポリ塩化ビニル樹脂は、混練ま
たはカレンダー加工または押出成形または射出成
形または繊維形成などによつて所望の形にするこ
とができる。かかる操作で、安定剤入り樹脂は熱
および光への暴露時の変色および脆化に対して非
常に改良された抵抗を有することがわかるであろ
う。 以下の実施例は本発明の好ましい液体安定剤系
および安定剤入りポリ塩化ビニル樹脂組成物を示
す。 実施例 １ 下記の処方を有する１群の剛性ポリ塩化ビニル
樹脂組成物を製造した。

【表】 安息香酸Cd−２−エチルヘキサン酸Cdは下記
の方法で製造された。 ２−エチルヘキサン酸269ｇと安息香酸220ｇと
を90℃に加熱した。酸化カドミウム231ｇを添加
し、100〜120℃で反応させた。175℃に加熱しな
がら真空にすることによつて反応水を除去した。
生成物を過できるようにうすくするため、充に
混合物を120℃に冷却し、燐酸トリエチル30ｇと
ジエチレングリコールモノブチルエーテル293ｇ
を加えた。過した生成物はカドミウム20％およ
び溶媒32.3％を含んでいた。 これらの処方をブレンドし、２本ロールミルで
分出しして１mm厚のシートをつくつた。このシー
トから25.4mm（１インチ）幅のストリツプを切り
取り、このストリツプを190.6℃（375〓）および
204.4℃（400〓）のギーア（Geer）強制通風乾燥
器中に入れ、190.6℃（375〓）では15分間隔、
204.4℃（400〓）では10分間隔でストリツプを取
り出し、このストリツプをカードに固定し、熱劣
化の累進表示を得ることによつてシートの耐熱性
を測定した。 各ストリツプ片を観察して得た色を第１表
〔190.6℃（375〓）〕および第２表〔204.4℃（400
〓）〕に示す。

【表】

【表】

【表】 上記の熱安定性試験結果は、本発明の組成物が
本発明よりも低いCd：Ba比を有する市販液体安
定剤マークＭ（MARK Ｍ）（対照１）あるいは共
に本発明より高いCd：Ba比を有する市販固定安
定剤マークWS（MARK WS）（対照２）および
本発明と同じ成分で処方された液体安定剤（対照
３）よりも予想外に良好であることを示す。 上記熱安定性試験に加えて、固体マークWS
（MARK WS）安定剤組成物（対照２）および
実施例１の組成物の試料について加熱歪温度を測
定した所、それぞれ66℃および68℃であつた。本
発明の液体安定剤を含む実施例１組成物が固体安
定剤を含む対照組成物より悪くなく、むしろいく
らか良好であるということは驚くべきことであ
る。 実施例 ２ 下記の処方を有する可撓性ポリ塩化ビニル樹脂
組成物を製造した。

【表】

【表】 １ 実施例１記載の方法で製造したもの
この処方をブレンドし、２本ロールミルで分出
しして１mm厚のシートをつくつた。このシートか
ら25.4mm（１インチ）幅のストリツプを切りと
り、このストリツプを176.7℃（350〓）および
190.6℃（375〓）のギーア（Geer）強制通風乾燥
器中で加熱し、15分間隔でストリツプを取り出
し、カードに固定して各ストリツプの熱劣化の累
進的表示を与えることによつて熱安定性を評価し
た。各ストリツプ片の色を観察によつて求め、第
３表〔176.7℃（350〓）〕および第４表〔190.6℃
（375〓）〕に示した。 また同一の処方で試験され、また市販のバリウ
ム／カドミウム／亜鉛／フオスフアイト安定剤組
成物を対照物として評価も行なつた。

【表】

【表】 上記の結果から、本発明の組成物は対照組成物
の２倍よりも長時間外観が変化せず、劇的な卓越
性を示している。 実施例 ３ 下記の処方を有する１群のポリ塩化ビニル樹脂
組成物を製造した。

【表】

【表】 １ 実施例１記載の方法で製造。
これらの処方をブレンドし、２本ロールミルで
分出しして１mm厚のシートをつくつた。次に、こ
のシートから25.4mm（１インチ）幅のストリツプ
を切り取り、このストリツプを190.6℃（375〓）
および204.4℃（400〓）のギーア（Geer）強制通
風乾燥器中で加熱し、190.6（375〓）では15分間
隔、204.4℃（400〓）では10分間隔でストリツプ
を取り出し、カードに固定し、各ストリツプの熱
劣化の累進的表示を得ることによつてこれらシー
トの耐熱性を測定した。観察によつて各ストリツ
プ片の色を求め、第５表〔190.6℃（375〓）〕お
よび第６表〔204.4℃（400〓）〕に示した。

【表】

【表】 上記結果から、実施例３の安定剤が予想外に優
れていることがわかる。 実施例 ４ 下記処方を有する１群のポリ塩化ビニル樹脂組
成物を製造した。

【表】

【表】 １ 実施例１記載の方法で製造。
これらの処方をブレンドし、２本ロールミルで
分出しして１mm厚さのシートをつくつた。次に、
このシートから25.4mm（１インチ）幅のストリツ
プを切り取り、190.6℃（375〓）および204.4℃
（400〓）のギーア（Geer）強制通風乾燥器中で
ストリツプを加熱し、190.6℃（375〓）では15分
間隔、204.4℃（400〓）では10分間隔でストリツ
プを取り出し、カードに固定し、かくして各スト
リツプの熱劣化の累進的表示を得ることによつて
これらのシートの耐熱性を測定した。観察によつ
てストリツプの色を求め、第８表〔190.6℃（375
〓）〕および第９表〔204.4℃（400〓）〕に示し
た。

【表】

【表】 これらの比較結果は実施例４の組成物が極めて
良好な初期の色を劇的に長時間保持することを示
している。 実施例 ５〜11 下記の処方を有する１群のポリ塩化ビニル樹脂
組成物を製造した。

【表】

【表】 実施例５〜９および対照Ａ〜Ｃの安息香酸Cd
−２−エチルヘキサン酸Cdは下記の方法で製造
された。 ２−エチルヘキサン酸269ｇおよび安息香酸220
ｇを90℃に加熱した。酸化カドミウム231ｇを添
加し、100〜120℃で反応させた。175℃に加熱し
ながら真空にすることによつて反応水を除去し
た。生成物を過できるようにうすめるため、次
に反応混合物を120℃に冷却し、燐酸トリエチル
30ｇとジエチレングリコールモノブチルエーテル
293ｇとを加えた。過した生成物はカドミウム
20％および溶媒32.3％を含んでいた。 実施例10および対照Ｄ用には同じ方法に従つ
た。但し、使用した各成分の量は下記の通りであ
る。 ２−エチルヘキサン 409ｇ 安息香酸 110ｇ ジエチレングリコールモノブチルエーテル
253ｇ 酸化カドミウム 231ｇ 燐酸トリエチル（反応後） 30ｇ 過した生成物はカドミウム20％および溶媒
28.3％を含んでいた。 実施例11および対照Ｅ用には、次の方法に従つ
た。 ２−エチルヘキサン酸601ｇと沸点範囲180〜
200℃の脂肪族炭化水素混合物223ｇとを90℃に加
熱し、酸化カドミウム251ｇを加え、100〜120℃
で反応させた。真空にすることによつて、反応水
および炭化水素の一部分を除去した。生成物を
過できるようにうすめるため、燐酸トリエチル32
ｇとイソデシルアルコール14ｇとジエチレングリ
コールモノブチルエーテル14ｇとを加えた。過
した生成物はカドミウム20.0％および溶媒25.6％
とを含んでいた。 これらの処方をブレンドし、２本ロールで分出
しして１mm厚のシートをつくつた。このシートか
ら25.4mm（１インチ）幅のストリツプを切取り、
このストリツプを176.7℃（350〓）および190.6
（375〓）および204.4℃（400〓）のギーア
（Geer）強制通風乾燥器中に入れ、176.7℃（350
〓）および190.6℃（375〓）では15分間隔、
204.4℃（400〓）では10分間隔でストリツプを取
出してカードに固定し、かくして熱劣化の累進的
表示を得ることによつてこれらシートの耐熱性を
測定した。 各ストリツプ片の色を観察によつて求め、これ
らの色を第10表〔176.7℃（350〓）〕、第11表
〔190.6℃（375〓）〕および第12表〔204.4℃（400
〓）〕に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例５〜11の安定剤組成物と、同じ成分を含
み、比率のみが異なり、カドミウム：バリウム比
が本発明の範囲（0.5：１〜1.5：１）の外にある
対照Ａ〜Ｅの安定剤組成物との上記比較の結果
は、示された予想外に有効な色安定性を得るため
にカドミウム：バリウム比が臨界的であることを
示している。 実施例 12 本発明の液体安定剤の別の例を示すものとし
て、二つの透明なポリ塩化ビニル樹脂組成物を調
製した。そのうち一方は実施例３による液体安定
剤を用い、他の組成も実施例３と大体同じとし
（実施例3′として示す）、また他方はこれとは異な
る組成の液体安定剤を用いた（実施例12）。

【表】 イト

【表】 前記組成中において、安息香酸Cd−２−エチ
ルヘキサン酸Cd（１：１、Cd20％）は、実施例１
記載の方法により製造した。 これらの処方をブレンドし、２本ロールミルで
分出しして１mm厚のシートをつくつた。次に、こ
のシートから25.4mm（１インチ）幅のストリツプ
を切り取り、このストリツプを190.6（375〓）及
び204.4℃（400〓）のギーア（Geer）強制通風乾
燥器中で加熱し、190.6℃（375〓）では15分間
隔、204.4℃（400〓）では10分間隔でストリツプ
を取り出し、カードに固定し、各ストリツプの熱
劣化の累進的表示を得ることによつてこれらのシ
ートの耐熱性を測定した。観察によつて各ストリ
ツプ片の色を求め、第13表［190.6℃（375〓）］
及び第14表［204.4℃（400〓）］に示した。

【表】

【表】 何れかの安定剤組成物も明らかに等しい効果を
有することが判る。 実施例 13及び14 以下の組成に従つて、３つのポリ塩化ビニル樹
脂組成物を調製した。

【表】 ト^２）

【表】 前記組成中において、安息香酸Cd−２−エチ
ルヘキサン酸Cd（１：１，Cd20％）は、実施例１
記載の方法により製造した。また炭酸バリウム−
バリウムノニルフエノラート²⁾は１モルの水酸化
バリウムと0.75モルのノニルフエノールの反応混
合物を炭酸化して調製し、金属比は2.75であつ
た。炭酸バリウム−バリウムノニルフエノラート
^３）は１モルの水酸化バリウムと0.45モルのノニル
フエノールの混合物を炭酸化して調製し、金属比
は4.40であつた。 これらの処方をブレンドし、２本ロールミルで
分出しして１mm厚のシートをつくつた。次に、こ
のシートから25.4mm（１インチ）幅のストリツプ
を切り取り、このストリツプを190.6℃（375〓）
及び204.4℃（400〓）のギーア（Geer）強制通風
乾燥器中で加熱し、190.6℃（375〓）では15分間
隔、204.4℃（400〓）では10分間隔でストリツプ
を取り出し、カードに固定し、各ストリツプの熱
劣化の累進的表示を得ることによつてこれらのシ
ートの耐熱性を測定した。観察によつて各ストリ
ツプ片の色を求め、第15表［190.6℃（375〓）］
及び第15表［204.4℃（400〓）］に示した。

【表】

【表】

【表】 以上の結果から、これら三つの安定剤組成物が
同様に有効なものであることが判る。 実施例 15−17 以下の組成に従つて、４つのポリ塩化ビニル樹
脂組成物を調製した。

【表】 前記組成中において、安息香酸Cd−２−エチ
ルヘキサン酸Cd（１：１、Cd20％）は、実施例１
記載の方法により製造した。炭酸バリウム−バリ
ウムノニルフエノラート²⁾³⁾は、実施例13及び14
の場合と同様にして調製した。 これらの処方をブレンドし、２本ロールミルで
分出しして１mm厚のシートをつくつた。次に、こ
のシートから25.4mm（１インチ）幅のストリツプ
を切り取り、このストリツプを190.6℃（375〓）
及び204.4℃（400〓）のギーア（Geer）強制通風
乾燥器中で加熱し、190.6℃（375〓）では15分間
隔、204.4℃（400〓）では10分間隔でストリツプ
を取り出し、カードに固定し、各ストリツプの熱
劣化の累進的表示を得ることによつてこれらのシ
ートの耐熱性を測定した。観察によつて各ストリ
ツプ片の色を求め、第17表［190.6℃（375〓）］
及び第18表［204.4℃（400〓）］に示した。

【表】

【表】 が暗色 が暗色 が暗色 が暗色

【表】 が茶色 が茶色 が茶色 が茶色
60 黒色 黒色 黒色 黒色
以上の結果から、これら四つの安定剤組成物が
同様に有効なものであることが判る。 実施例 18及び19 本発明の液体安定剤の別の例を示すものとし
て、三つの着色したポリ塩化ビニル樹脂組成物を
調製した。そのうち一つは実施例４に従つて調製
し、残りの二つは実施例４の液体安定剤を以下に
示す組成に従つて修正して用いた。

【表】 アイト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル樹脂用の均一な貯蔵安定性液
   体安定剤系であつて、実質的に無溶媒でありかつ
   低粘度と96℃の最低引火点とを有しかつ本質的に (1) 液体炭酸バリウム−バリウムアルキルフエノ
   ラート安定剤と、 (2) 約５〜約13個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪
   族カルボン酸および約７〜約11個の炭素原子を
   有する芳香族カルボン酸および約12〜約22個の
   炭素原子を有する不飽和脂肪族カルボン酸から
   なる群から選ばれるカルボン酸のカドミウム塩
   と、 (3) 液体有機トリホスフアイトと からなり、バリウムの重量％とカドミウムの重量
   ％との和が少なくとも13％であり、カドミウムの
   重量％対バリウムの重量％の比Cd：Baが約0.5：
   １〜約1.5：１の範囲内であり、有機トリホスフ
   アイトが均一な貯蔵安定性液体を形成するための
   量で存在し、炭酸バリウム対バリウムアルキルフ
   エノラートの金属比が２〜20の範囲内の数であ
   り、バリウムアルキルフエノラートのアルキルフ
   エノラート残基が少なくとも10個から約150個ま
   での炭素原子を有し、液体有機トリホスフアイト
   が式 （上記式中、R₁、R₂およびR₃は１〜約30個の炭
   素原子を有するアルキル、アルケニル、アリー
   ル、アルカリール、アラルキルおよびシクロアル
   キル基からなる群から選ばれる） によつて定義されることを特徴とする安定剤系。 ２ さらに (a) 可溶性のカルボン酸亜鉛塩、 (b) 可溶性フエノール系酸化防止剤、 (c) 可溶性カルボン酸、および (d) 液体有機酸性ホスフアイト からなる群の少なくとも１員をも含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の安定剤
   系。 ３ カドミウム塩が脂肪族酸と芳香族酸との混合
   物の塩であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の安定剤系。 ４ 液体炭酸バリウム−アルキルフエノラートが
   炭酸バリウムの液化剤として作用する不揮発性有
   機液体中における少なくとも１種のバリウムアル
   キルフエノラートと組み合わせた炭酸バリウムか
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の安定剤系。 ５ 有機液体が炭化水素油、可塑剤、エポキシエ
   ステルおよびそれらの混合物からなる群から選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の安定剤系。 ６ 炭酸バリウム−バリウムアルキルフエノラー
   ト中の全バリウム対有機部分の比が中性バリウム
   アルキルフエノラートの化学量論比より大きいこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の安定
   剤系。 ７ 炭酸バリウム−バリウムアルキルフエノラー
   トが23〜29％のバリウムを含む炭酸バリウム−バ
   リウムドデシルフエノラートであることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の安定剤系。 ８ カルボン酸カドミウム塩が液体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の安定剤
   系。 ９ カドミウム塩が２−エチルヘキサン酸および
   安息香酸の塩であることを特徴とする特許請求の
   範囲第８項記載の安定剤系。 １０ カルボン酸カドミウム塩が調製過程におい
   て、得ようとするカルボン酸カドミウムのための
   高沸点有機溶媒の存在下で該塩を形成することに
   よつて液化され、この溶媒は液化されたカルボン
   酸カドミウムを他の成分と組み合わせた後におい
   て、安定剤系の12重量％を越えない溶媒量でカル
   ボン酸カドミウム塩を伴つて安定剤系中に存在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   安定剤系。 １１ 溶媒が脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族
   の炭化水素；脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族
   のアルコール、エーテルアルコールおよびエーテ
   ルアルコールエステル；ならびに有機酸および無
   機酸のエステルからなる群から選ばれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項記載の安定剤
   系。 １２ 有機トリホスフアイトエステルが約−10℃
   から約200℃までの温度範囲にわたつて液体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   安定剤系。 １３ さらに液状有機酸性ホスフアイトをも含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の安定剤系。 １４ 酸性ホスフアイトが式 （上記式中、R₁およびR₂およびR₃は水素、１〜
   約30個の炭素原子を有するアルキル、アルケニ
   ル、アリール、アルカリール、アラルキルおよび
   シクロアルキル基からなる群から選ばれかつR₁、
   R₂およびR₃の少なくとも１個乃至２個は水素で
   ある） によつて定義されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１３項記載の安定剤系。 １５ さらに可溶性遊離カルボン酸をも含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の安
   定剤系。 １６ 可溶性遊離カルボン酸がカルボン酸カドミ
   ウム塩の約15重量％以下の量で存在することを特
   徴とする特許請求の範囲第１５項記載の安定剤
   系。 １７ 可溶性遊離カルボン酸が不飽和脂肪族酸で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記
   載の安定剤系。 １８ さらにフエノール系酸化防止剤をも含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   安定剤系。 １９ フエノール系酸化防止剤が少なくとも１個
   のフエノール系ヒドロキシル基、少なくとも１個
   のフエノール核および約８〜約300個の炭素原子
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１８
   項記載の安定剤系。 ２０ フエノール系酸化防止剤が構造式 〔上記構造式中、Ｒは水素、ハロゲン、並びにア
   ルキル、アリール、アルケニル、アルカリール、
   アラルキル、シクロアルケニル、シクロアルキ
   ル、アルコキシおよびアシル【式】（ここ でR′はアリール、アルキルまたはシクロアルキ
   ルである）基からなる群から選ばれる１から約30
   個の炭素原子を含む有機基からなる群から選ば
   れ、かつx₁およびx₂は１〜４の整数でありかつx₁
   とx₂との和は６以下である〕 を有する単環式フエノールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１８項記載の安定剤系。 ２１ 酸化防止剤が式 （上記式中、Ｙは酸素、カルボニル、並びに１〜
   20個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、および
   シクロ脂肪族の炭化水素基およびオキシ炭化水素
   基からなる群から選ばれる多価結合基であり、 Arは少なくとも１個から全部で５個までの遊
   離のフエノール性ヒドロキシル基を含有するフエ
   ノール核であり、 m₁およびm₂は１〜５の数であり、n₁およびn₂
   は１〜４の数である） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１８
   項記載の安定剤系。 ２２ Arがベンゼン核であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２１項記載の安定剤系。 ２３ さらに、約５〜約13個の炭素原子を有する
   分枝鎖脂肪族カルボン酸、約７〜約11個の炭素原
   子を有する芳香族カルボン酸、および約12〜約22
   個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸からなる
   群から選ばれるカルボン酸の亜鉛塩をも含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の安
   定剤系。 ２４ (a) 約20〜約40重量部の範囲内の量の炭酸
   バリウム−バリウムアルキルフエノラートと、 (b) 約25〜約40重量部の範囲内の量のカルボン酸
   カドミウムと、 (c) 約25〜約45重量部の範囲内の量の有機トリホ
   スフアイトと のブレンドからなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の安定剤系。 ２５ (a) 約１〜約10重量部の範囲内の量のカル
   ボン酸亜鉛、 (b) 約0.01〜約１重量部の範囲内の量のフエノー
   ル系酸化防止剤、 (c) 約0.5〜約５重量部の範囲内の量の、但しカ
   ルボン酸カドミウムの15重量％を決して越えな
   い量の遊離カルボン酸、および (d) 約0.5〜約５重量部の範囲内の量の酸性ホス
   フアイト からなる群の少なくとも１員を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第２４項記載の安定剤
   系。 ２６ さらに、追加のポリ塩化ビニル樹脂用熱安
   定剤および追加のポリ塩化ビニル樹脂用光安定剤
   からなる群の少なくとも１員を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の安定剤系。 ２７ 176.7℃（350〓）に加熱されるとき改良さ
   れた対劣化抵抗性を有するポリ塩化ビニル樹脂組
   成物であつて、少なくとも一部分が反復基 （上記反復基中、Ｘは水素または塩素である） で構成されかつ40重量％を越える塩素を有するポ
   リ塩化ビニル樹脂と樹脂の対劣化抵抗性を増強す
   るための量の次の安定剤組成物、即ち、 ポリ塩化ビニル樹脂用の均一な貯蔵安定性液体
   安定剤系であつて、実質的に無溶媒でありかつ低
   粘度と96℃の最低引火点とを有しかつ本質的に (1) 液体炭酸バリウム−バリウムアルキルフエノ
   ラート安定剤と、 (2) 約５〜約13個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪
   族カルボン酸および約７〜約11個の炭素原子を
   有する芳香族カルボン酸および約12〜約22個の
   炭素原子を有する不飽和脂肪族カルボン酸から
   なる群から選ばれるカルボン酸のカドミウム塩
   と、 (3) 液体有機トリホスフアイトと からなり、バリウムの重量％とカドミウムの重量
   ％との和が少なくとも13％であり、カドミウムの
   重量％対バリウムの重量％の比Cd：Baが約0.5：
   １〜約1.5：１の範囲内であり、有機トリホスフ
   アイトが均一な貯蔵安定性液体を形成するための
   量で存在し、炭酸バリウム対バリウムアルキルフ
   エノラートの金属比が２〜20の範囲内の数であ
   り、バリウムアルキルフエノラートのアルキルフ
   エノラート残基が少なくとも10個から約150個ま
   での炭素原子を有し、液体有機トリホスフアイト
   が式 （上記式中、R₁、R₂およびR₃は１〜約30個の炭
   素原子を有するアルキル、アルケニル、アリー
   ル、アルカリール、アラルキルおよびシクロアル
   キル基からなる群から選ばれる）によつて定義さ
   れる安定剤組成物とからなることを特徴とするポ
   リ塩化ビニル樹脂組成物。 ２８ ポリ塩化ビニル樹脂がポリ塩化ビニル単独
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２７項記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。 ２９ ポリ塩化ビニル樹脂が塩化ビニルと酢酸ビ
   ニルとの共重合体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２７項記載のポリ塩化ビニル樹脂組成
   物。 ３０ 安定剤組成物がさらに、 (a) 可溶性のカルボン酸亜鉛塩、 (b) 可溶性フエノール系酸化防止剤、 (c) 可溶性カルボン酸、および (d) 液体有機酸性ホスフアイト からなる群の少なくとも１員をも含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第２７項記載のポリ塩
   化ビニル樹脂組成物。 ３１ 安定剤組成物におけるカドミウム塩が脂肪
   族酸と芳香族酸との混合物の塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２７項記載のポリ塩化ビ
   ニル樹脂組成物。 ３２ 安定剤組成物における炭酸バリウム−バリ
   ウムアルキルフエノラート中の全バリウム対有機
   部分の比が中性バリウムアルキルフエノラートの
   化学量論比より大きいことを特徴とする特許請求
   の範囲第２７項記載のポリ塩化ビニル樹脂組成
   物。 ３３ 安定剤組成物が、 (a) 約20〜約40重量部の範囲内の量の炭酸バリウ
   ム−バリウムアルキルフエノラートと、 (b) 約25〜約40重量部の範囲内の量のカルボン酸
   カドミウムと、 (c) 約25〜約45重量部の範囲内の量の有機トリホ
   スフアイトと のブレンドからなることを特徴とする特許請求の
   範囲第２７項記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。 ３４ 安定剤組成物が、 (a) 約１〜約10重量部の範囲内の量のカルボン酸
   亜鉛、 (b) 約0.01〜約１重量部の範囲内の量のフエノー
   ル系酸化防止剤、 (c) 約0.5〜約５重量部の範囲内の量の、但しカ
   ルボン酸カドミウムの15重量％を決して越えな
   い量の遊離カルボン酸、および (d) 約0.5〜約５重量部の範囲内の量の酸性ホス
   フアイト からなる群の少なくとも１員を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第２７項記載のポリ塩化
   ビニル樹脂組成物。 ３５ 少なくとも190.6℃（375〓）の処理温度に
   耐える剛性ポリ塩化ビニル樹脂として処方される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の
   ポリ塩化ビニル樹脂組成物。