JPH0242449A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、電子写真等に使用する感′光体に係り、新規
なＮ−シアノイミン化合物を含有する感光層を有する感
光体に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真等に使用する感光体においては、感光層
を構成する材料として、セレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛等の無機光導電性材料が知られている。

これらの無機光導電性材料は数多くの利点、例えば暗所
で電荷の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速
やかに電荷を逸散できることなどの利点を持っている反
面、各種の欠点を持っている。例えば、セレン系感光体
では、製造条件が難しく、製造コストが高くつき、また
熱や機械的な衝撃に弱いため取り扱いに注意を要する。

また、硫化カドミウム系感光体では、多湿の環境下で安
定した感度が得られない点や、増感剤として添加した色
素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生
じるため、長期に渡って安定した特性を与えることがで
きないという欠点を有している。

一方、感光層を構成する材料としてポリビニルカルバゾ
ールをはじめとする各種の有機光導電性ポリマーを用い
ることも検討された。しかし、これらの有機光導電性ポ
リマーは、前述の無機系光導電材料に比べ、成膜性、軽
量性などの点で優れてい名が、未だ充分な感度、耐久性
および環境変化による安定性の点では無機系光導電材料
に比べ劣っていた。

そこで、近年においては、これらの感光体の欠点や問題
を解決するため、種々の研究開発が行なわれ、光導電性
機能の電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の
物質に分担させるようにした積層型あるいは分散型の機
能分離型感光体が開発された。

このような機能分離型感光体は、様々な物質の選択範囲
が広く、帯電特性、感度、残留電位、繰り返し特性、耐
刷性等の電子写真特性において、最良の物質を組合せる
ことができ、これによって高性能な感光体を提供するこ
とができる。また、塗工で生産できるため、極めて生産
性が高く、安価な感光体を提供でき、しかも、電荷発生
材料を適当に選択することによって感光波長域を自在に
コントロールすることができる。例えば、電荷発生材料
としては、フタロシアニン顔料、シアニン顔料、多環キ
ノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料、スクヮリノク酸メチン染料等の有
機顔料や染料、またセレン、セレン・砒素、セレン・テ
ルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコ
ン等の無機材料を用いることができる。

しかし、このような機能分離型感光体であっても、依然
として静電特性全般を満足するものは容易に得られず、
感度に関してもまだ十分とは言えず、より一層感度がよ
く、静電特性全般に優れた感光体が望まれるようになっ
た。

機能分離型感光体に使用される電荷輸送材としては、と
ドラシン化合物、ピラゾリン化合物、その他（例えば特
開昭６１７０２５７号公報）等色々なものが提案されて
いる。

特開昭６３−７０２５７号公報には、下記式；％式％ で表わされる化合物を電荷輸送材とすることが開ホされ
ている。なお、この化合物は、本願が開示しようとする
化合物とは異なる。しかし、電荷輸送層中で輸送される
電荷としては正孔もしくは電子が考えられるが、電子輸
送能を有する電荷輸送材料としてはＰＶＫ（ポリビニル
カルバゾール）とＴＮＦ（トリニトロフルオレノン）の
ｌ：ｌ混合物が実用に供せられているのでみであり、電
荷輸送材としては正孔輸送性のものがほとんどである。

正孔輸送性の電荷輸送材を使用すると、感光体の帯電は
負極性で使用しなければならず、オゾンの発生によって
感光体が劣化するというような問題も生じた。

［発明が解決しようとする課題１ この発明は以上のような事情に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、電子輸送性に優れ、また、感
光体の増感剤としての役割もはたすように新規な電子輸
送性材料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段１ 本発明は導電性支持体上に下記一般式［Ｉ］または［Ｉ
Ｉ１で示される化合物を含有することを特徴とする感光
体： Ｎ Ｎ Ｎ ［式中、Ｒ１−Ｒ９は水素、アルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、置換スルホニル
基またはカルボンエステル基を表わし、ｎは０〜４の整
数を表わす；Ｚはベンゼン環と結合して環を形成する残
基で置換基を有してもよい。１ ここで、上記一般式［１］または［Ｉ＋］で示されるＮ
−シアノイミン化合物は、その化合物自体は一部公知で
あり、Ｌｉｅ　ｂｉｇｓ、　Ａｎｍ、　Ｃｈｅｍ、　、
　ｌ　９８６、第１４２−１６４頁、Ａ、Ａｕｍムｌ　
ｌｅｒとＳ、　ＨＧｎｉｇの文献に記載された方法によ
り容易に製造することができる。

例えば、一般式［ＩＩで表わされる化合物は、Ｈ２ Ｃ２Ｓ 上記のように７ユニレンジアミン化合物をアンモニウム
チオシアネートとともに塩酸水溶液中で反応させて、ビ
スチオ尿素化合物を得、それを沸騰水中で酢酸鉛と水酸
化カリウムを添加することにより、ビスシアナミド化合
物を得、このビスシアナミド化合物をベンゼン中、二酸
化マンガン等の酸化物とともに反応させることにより得
られる。

一般式［ＩＩ１で表わされる化合物は、ＣＮ Ｈ２ Ｈ Ｃ２Ｓ ＣＮ ＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ（式中、
Ｒ１−Ｒ４は前記と同義） （式中、Ｒ６は前記と同義） 上記のようにカルボニル化合物とビス（トリメチルシリ
ル）カルボジイミドを四塩化チタンを触媒としてジクロ
ルメタン等の不活性溶剤中で縮合させることによって得
られる。

本発明において、前記一般式［ＩＩまたは［ＩＩ１で示
されるＮ−シアノイミン化合物を光導電性材料の増感剤
として用いることにより、あるいは本発明のＮ−シアノ
イミン化合物の優れた電荷輸送能のみを利用し、これを
機能分離型感光体の電荷輸送層に用いることにより、被
膜性に優れ、電荷保持能、感度および残留電位等の電子
写真特性に優れた感光体を作製することができる。

本発明の一般式［１］で表わされる化合物としては、以
下のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

（以下、余白） ＣＮ ＣＮ ＣＮ ＣＮ ＣＮ ＣＮ ＣＮ ＣＮ Ｎ 一般式［■１で表わされる化合物としては、以下のもの
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（以下、余白） Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ これらのＮ−シアノイミン化合物は、単独で用いても混
合して用いてもよい。

本発明のＮ−シアノイミン化合物を用いた感光体の構成
例を第１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のＮ−シ
アノイミン化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（
６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電荷
輸送層（５）中に本発明のＮ−シアノイミン化合物が配
合されている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層（
７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層（
６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型としても
よい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層（８
）を設けＩ；ものであり、中間層（８）は接着性の改善
、塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への
電荷注入性改善のために設けることができる。中間層と
しては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態
様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明のＮ−７アノイミン化合物は、光導電性材料の増
感剤として添加してもよい。また、電子供与性物質との
ＣＴ錯体として用いてもよい。

導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層してな
り、前述した第２図の感光体と同様の構成である機能分
離型感光体は、導電性支持体上に電荷発生材料を真空蒸
着するか、適当な溶剤もしくは必要であれば、バインダ
ー樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液
を塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上に電荷輸
送材料としてＮ−シアノイミン化合物とバインダー樹脂
とを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗布乾燥して電荷輸
送層を形成して得られる。このときの電荷発生層の厚み
は４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送
層の厚みは３〜３０μｍ１好ましくは５〜２０μｍがよ
い。電荷輸送層中のＮシアノイミン化合物の割合は前述
したように、バインダー樹脂１重量部に対し０，２〜２
重量部、好ましくは０．３〜１．２重量部とするのが好
適である。ま！；、他の電荷輸送材を組み合わせてもよ
い。それ自体バインダーとして使用できる高分子電荷輸
送材料の場合は、他のバインダーを使用しなくてもよい
。感光体の構成は、前述した第３図の感光体と同様に、
導電性支持体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発
生層を積層した構成でもよい。

Ｎ−シアノイミンの増感作用を利用して電荷発生層（６
）にＮ−ンアノイミンを含有させてもよい。

この場合、Ｎ−シアノイミンの使用量は、光導電性材料
に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％である。０．０１重量％より少ないと増感効果が
充分に発揮されず、２０重量％より多いと帯電能が低下
する等の問題が生じる。

本発明感光体の機能分離型における電荷発生材料、分散
型における光導電性材料として用いられるものは、ビス
アゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料
、オキサジン系染料、キサンチン系染料、シアニン系色
素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、
キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料
、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、
インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシ
アニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・テルル、
セレン・ひ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン
等の無機物質が挙げられる。これ以外も、光吸収し極め
て高い効率で電荷担体を発生する材料であれば、いずれ
の材料であっても使用することができる。

真空蒸着する場合は、たとえば無金属７りロシアニン、
チタニルフタロシアニン、アルミクロロフタロシアニン
などのフタロシアニン類が適している。

また、バインダーとして使用できるものは、電気絶縁性
であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性
樹脂や光硬化性樹脂、光導電性樹脂も全て使用すること
ができる。適当なバインダー樹脂の例は、これに限定さ
れるものではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体、ボリアリレート
、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等
の熱可塑性結着剤：エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリ
コーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン
樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬
化結着剤：光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光
導電性樹脂等である。これらは単独で、または組み合わ
せて使用することができる。これら電気絶縁性樹脂は単
独で測定してｌＸｌ０”Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有す
ることが望ましい。より好ましいものとしてはポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂である。

使用に適した溶剤としては四塩化炭素、ジクロロメタン
、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素、ンクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン ソブチルケトン、ンクロペンタノン等のケトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル
ジオキソラン、ジメチルジオキサン等の環状エーテルあ
るいはそれらの混合溶媒である。

本発明のＮ−シアノイミン化合物は上記溶媒に対する溶
解性に優れており、塗工性および光感度に良好な結果を
与える。

また、本発明のＮ−シアノイミン化合物は、バインダー
樹脂に対する相溶性もよく、そのことは、光感度に良好
な結果をもたらす。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−１ニ
トロ−９−フルオレノン、５．６−ジンアツペンゾキノ
ン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタ
ル酸、３、５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤
、メチルバイオレット、ローダミンＢ１シアニン染料、
ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用して
もよい。

このようにして形成される感光体は、前述した第４図お
よび第５図のように必要に応じて接着層、中間層、表面
保護層を有していてもよい。

中間層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリア
ミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアルコールなどのポリマーをそのまま、または酸
化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させ
たもの、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素など
の蒸着膜等が適当である。

また、中間層の膜厚は、１μｍ以下が望ましい。

表面保護層に用いられる材料としては、アクリル樹脂、
ポリアリール樹脂、ポリカーポネ−１・樹脂、ウレタン
樹脂などのポリマーをそのまま、または酸化スズや酸化
インジウムなどの低抵抗化合物を分散させたものなどが
適当である。また、有機プラズマ重合膜も使用できる。

該有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸素、窒素
、ハロゲン、周期律表の第■族、第■族原子を含んでい
てもよい。

また、表面保護層の膜厚は、５μｍ以下が望ましい。

以上のように本発明Ｎ−シアノイミン化合物は、容易に
製造可能で、それを含む感光体は、機能分離型としても
分散型としても使用でき、さらに、正帯電、負帯電いず
れでも使用できる。また、種々の電荷発生材料およびバ
インダー樹脂との組み合わせが可能であり、場合によっ
ては感光層の増感剤として添加してもよく、また、他の
電荷輸送材料と組み合わせてもよい。したがって、本発
明Ｎ−シアノイミン化合物を含有する感光体は、極めて
製造容易で、感度が向上し、表面電位変化が少ないもの
となる。

以下に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。

なお、実施例中「部」は特に断らない限り「重量部」を
意味する。

実施例１ 下記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ化合物０．４５
ｇ、ポリエステル樹脂（バイロン２００゜東洋紡績社製
）０．４５部をシクロへキサノン５０部とともにサンド
グラインダーにより分散させた。

得られたビスアゾ化合物の分散物を厚さ１００μｍのア
ルミ化マイラー上にフィルムアプリケーターを用いて、
乾燥膜厚が０，３ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾
燥させた。このようにして得た電荷発生層の上に下記化
学式（Ｂ）で表わされるヒドラゾン化合物７０部、 およびＮ−シアノイミン化合物（１，８）０．１部およ
びポリカーボネート樹脂（Ｋ−１３００、音大化成社製
）７０部を１．４−ジオキサン４００部に溶解させた溶
液を乾燥膜厚が１６μｍになるように塗布し、電荷輸送
層を形成した。このようにして、２層からなる感光層を
有する感光体を得た。

実施例２〜３ 実施例１において、Ｎ−シアノイミン化合物（１８）の
代わりに、Ｎ−シアノイミン化合物（４）および（８）
を用いること以外は実施例１と同様の方法で感光体を作
製した。

実施例４ 下記式（Ｃ）で表わされるペリレン化合物１部とＰＶＫ
（ポリビニルカルバゾール）３部およびＮ−７アノイミ
ン化合物（１８）０．１部およびポリエステル樹脂０．
２部をトルエン／ジオキサン−１／ｌの混合溶剤５０部
とともに、ペイントコンデイ／ヨナーで分散させた。こ
の分散液を厚さ１００μｍのアルミ化マイラー上に乾燥
膜厚が１０μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した後
、乾燥させた。このようにして単層の感光体が得られた
。

実施例５〜６ 実施例４においてＮ−シアノイミン化合物（１８）の代
わりにＮ−シアノイミン化合物（１４）および（２６）
を用いること以外は、実施例４と同様にして感光体を作
製した。

実施例７ チタニルフタロ／アニン０．３部、ポリビニルブチラー
ル０．３部をシクロへキサノン１５０部とともにサンド
グラインダーで分散させた。この分散液を厚さ１００μ
ｍのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケーターを用
いて乾燥膜厚が０゜３９部ｍ”となるように塗布した後
、乾燥させた。

このようにして得た電荷発生層の上にＮ−シアノイミン
化合物（２３月部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン０．３部およびポリ
カーボネート樹脂１部をジクロルメタン２０部に溶解さ
せた溶液を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、電
荷輸送層を形成した。このようにして、２層からなる感
光層を有する感光体が得られた。

実施例８〜９ 実施例７においてＮ−シアノイミン化合物（２３）の代
わりにＮ−シアノイミン化合物（３３）および（３４）
を用いること以外は実施例７と全く同様にして感光体を
作製した。

実施例ＩＯ ポリビニルカルバゾール２部、Ｎ−シアノイミン化合物
（１９）３．４部をテトラヒドロ７ラン１６部に溶解さ
せた塗布液をアルミ化マイラー上にフィルムアプリケー
ターを用いて乾燥膜厚が１０ｐｍとなるように塗布した
後、乾燥させた。このようにして単層の感光体を作製し
た。

比較例１ 実施例１において、Ｎ−シアノイミン化合物を添加しな
いこと以外は実施例１と全く同様にして感光体を作製し
た。

比較例２ 実施例４において、Ｎ−シアノイミン化合物を添加しな
いこと以外は実施例１と全く同様にして感光体を作製し
た。

比較例３ 実施例７において、Ｎ−シアノイミン化合物の代わりに
アントラキノジメタンを用いたこと以外は実施例７と同
様に感光体を作製した。

得られた感光体を市販の電子写真複写機（ミノルタカメ
ラ社製、ＥＰ−４７０２）を用い、実施例１〜３．７〜
ｌＯは−６，ＯＫＶでコロナ帯電し、実施例４〜６は複
写機を正帯電用に改造し、＋６．ＯＫＶでコロナ帯電さ
せ、電子写真特性を調べた。初期表面電位をＶＯ（Ｖ）
、初期電位が半分になるのに要した露光量をＥ　ｌ／２
（ｌｕｘ−ｓｅｃ）および１秒間暗中に放置した時の初
期電位の減衰率ＤＤＲＩ　（％）および残留電位Ｖ＊（
Ｖ）を測定した。

その結果を表−１に示す。

（以下、余白） 表−１ 本発明に係るＮ−シアノイミン化合物は、バインダー樹
脂との相溶性も良く、増感剤や電荷輸送材として使用で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
、第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を
積層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３
図は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層し
てなる機能分離型感光体の構造を示す。 ｌ・・・導電性支持体 ３・・・光導電性材料 ５・・・電荷輸送層 ７・・・表面保護層 ２・・・電荷輸送材料（増感材） ４・・・感光層 ６・・・光導電層 ８・・・中間層 発明の効果 本発明に係るＮ−シアノイミン化合物を用いた感光体は
、感度が良好であり、残留電位も低く、安定した繰り返
し特性を有する。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名第１　図 手続補正書 昭和６３年 特許願第 １９３２１８号 第２図 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に下記一般式［ I ］または［II］
   で示される化合物を含有することを特徴とする感光体； ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］▲数式、化
   学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素、アルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換スルホ
   ニル基またはカルボンエステル基を表わし、ｎは０〜４
   の整数を表わす；Ｚはベンゼン環と結合して環を形成す
   る残基で置換基を有してもよい。］