JPH0242536B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水に不溶性の硫酸バナジル（β−
VOSO4）、硫酸バリウム、チタン化合物および粘
土鉱物を含有するハニカム状の窒素酸化物浄化用
触媒の製法に関するる。 更に詳しくは、本発明は、窒素酸化物を含有す
る排ガス特に窒素酸化物とともに硫黄酸化物およ
びダスト含有排ガス中の窒素酸化物を還元浄化す
るのに適した窒素酸化物浄化用触媒の製法に関す
る。 〔従来の技術〕 ボイラー、発電所、製鉄所などをはじめ、各種
工場の固定燃焼装置から排出される一酸化窒素
（NO）、二酸化窒素（NO2）などの窒素酸化物
（NOx）、さらにはNOxとともに二酸化硫黄
（SO2）、三酸化硫黄（SO3）などの硫黄酸化物
（SOx）やダストを含有した排ガス中のNOxを、
次式に示すようにアンモニアの如き還元性物質の
存在下に還元して浄化する方法およびその際に使
用する窒素酸化物還元浄化用触媒については、す
でに多数知られている。 4NO＋4NH3＋O2→6H2O＋4N2 6NO＋4NH3→5N2＋6H2O 6NO2＋8NH3→7N2＋12H2O 代表的な窒素酸化物浄化用触媒としては、鉄、
銅、バナジウムなどの酸化物を活性成分とし、こ
れらをアルミナ，チタニアなどの担体に担持させ
たものがある。これらの触媒でもV2O5−Tio2触
媒は、低温（300℃前後）でも高活性で耐SOx性
も大きく、すぐれた触媒であるが、SO2をSO3に
酸化する活性が大きいため、SO3が多量に触媒上
で生成し、これが添加した還元性物質のアンモニ
アと結合して触媒表面に蓄積したり、熱交換器や
煙道などに酸性硫酸アンモニウムのような硫黄化
合物が付着堆積したりして、触媒の劣化、装置の
腐蝕などをはじめ、種々の運転上のトラブルを引
きおこすという欠点がある。 また担体および／または活性成分として金属硫
酸塩を使用した窒素酸化物浄化用触媒についても
すでに多数知られている。これらの触媒は、耐
SOx性および寿命の点で比較的すぐれた触媒であ
るが、排ガス中のダストなどの付着により汚染さ
れた触媒を水洗により再生しようとした場合や運
転中に水が触媒にかかつたりした場合など活性成
分が溶出したり、触媒が崩壊したりしてしまうほ
かに低温（300℃前後）での活性が低いという難
点がある。 また特開昭51−103869号公報の特許請求の範囲
には、非常に多くの金属硫酸塩触媒についての記
載があるが、この公報に記載の触媒は、その第３
ページ、左欄、第20行〜同ページ、右欄、第６行
の触媒調製時に焼成する必要はなく、活性成分も
水洗によつて容易に分離できるとの記載からも明
らかであるように、触媒の耐水性において大きな
難点があり、水洗によつて触媒を再生しようとす
ると、触媒が崩壊したり、活性成分が溶出してし
まつたりする。 本出願人の出願に係る特公昭56−32020号公報
（西ドイツ公開特許公報第2842147号）には、硫酸
バリウムと水に不溶性の硫酸バナジルとからなる
触媒が記載されている。該公報に記載の触媒は、
耐水性および耐SOx性にすぐれ、SO2をSO3に酸
化する活性（SO2酸化活性）が低く、比較的低温
でNOx除去活性が高いという特長を有している。
また、特開昭59−59249号公報には、バナジウム
の原子価が５価のバナジウム化合物に水の存在下
で還元性物質を加えてバナジウムの原子価を５価
より小さい原子価に還元したバナジウム化合物の
溶液、硫酸または硫酸のアンモニウム塩、硫酸バ
リウム、および水酸化チタンを混合した後、焼成
することを特徴とするチタン化合物、硫酸バリウ
ムおよび水に不溶性の硫酸バナジルからなる窒素
酸化物還元浄化用触媒の製法が記載されている。
該公報に記載の方法による触媒は、NH3／NO
（モル比）を１以下にして300〜340℃で排ガスを
処理した場合のNOx除去活性が高く、脱硝後の
排ガス中に残留するアンモニアも少なく、SO2酸
化活性も低いという特長を有している。 特公昭56−32020号公報、特開昭59−59249号公
報などに記載の水に不溶性の硫酸バナジルを含有
する触媒は、前記したようなすぐれた特長を有し
ているが、これらの公報には、触媒をハニカム状
に成形する方法およびハニカム状に成形した触媒
の脱硝試験例については具体的に何も記載がな
い。 また、本出願人の出願に係る特開昭58−214343
号公報には、(A)バナジウムおよび／または鉄の硫
酸塩と(B)硫酸バリウムおよび／または二酸化チタ
ンとからなるハニカム状脱硝触媒を成形するにあ
たり、80重量％以上が粒径100μ以下の(A)と(B)と
からなる粉状混合物に水を加えて粘土状物にし、
該粘土状物を押出成形機でハニカム状に成形する
ことを特徴とするハニカム状脱硝触媒の成形法が
記載されている。該公報に記載の成形法による
と、成形時に硬化現象の著しいバナジウムや鉄な
どの硫酸塩を含有する粘土状物の硬化現象を防止
でき、硬化現象に起因する成形時のトラブルを解
決できるという特長を有している。また該公報に
は粘土状物を調製する際、炭酸カルシウム、ベン
トナイト、グラフアイト、シリカゾル、アルミナ
ゾル、各種粘土鉱物のような無機物質を添加して
もよいとの記載はあるが、これら無機物質を添加
してハニカム状に成形した具体的および脱硝試験
例については何も記載がない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ダストを含有する排ガス、例えば石炭燃焼排ガ
ス（SOx300〜2000ppm.ダスト３〜30g／Ｎm3）
の如き高ダスト含有排ガス中のNOxを触媒の存
在下に還元浄化する際は、ダストによる触媒層の
目詰り、ダストの堆積などに起因する種々のトラ
ブルを防止するために、触媒はペレツト状で使用
するよりもハニカム状に成形して使用した方が有
利であるが、その成形に困難を伴つたり、期待し
た結果が得られないことが多く、工業用触媒とし
ては成形性（生産性）がよく、容易にハニカム状
に成形できること、使用時にダストによる摩耗が
少なく耐摩耗性のよいことが要求される。 また固定燃焼装置、例えば発電用ボイラーで
は、時間帯換言すると運転条件によつて負荷が大
きく変動し、それに応じてボイラー出口の排ガス
温度も変動する。100％負荷でボイラー出口の排
ガス温度が380℃以上になるボイラーも数多くあ
る。また燃焼装置の種類や脱硝装置のとりつけ位
置によつても被処理排ガスの温度は異なるが、近
年は高温、例えば350〜410℃の高温条件下での排
ガス中のNOx除去が要求されることが多い。 従つて工業用触媒としては、前記成形性および
耐摩耗性とともに、さらに高温条件下においても
高いNOx除去活性を示し、SO2酸化活性を低く
維持することができ、かつ温度が低下した場合に
も安定したNOx除去活性を有し、また脱硝後の
排ガス中のアンモニア濃度も低くすることができ
るようなハニカム状の触媒の開発が強く望まれて
いる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記要求を満足させることができる
NOx浄化用触媒の製法を提供することにある。 また本発明は、NOxとともにSOxおよびダス
ト含有排ガス中のNOxを、アンモニアの如き還
元性物質の存在下に還元浄化する際に一段とすぐ
れた効果を発揮するNOx浄化用触媒の製法を提
供することにある。 本発明は、バナジウムの原子価が５価のバナジ
ウム化合物を還元性物質および溶媒の存在下に還
元してバナジウムの原子価を５価より小さい原子
価に還元したバナジウム化合物の溶液、硫酸また
は硫酸のアンモニウム塩、硫酸バリウム、チタン
酸、および粘土鉱物を混合して粘土状物にし、該
粘土状物を押出成形機でハニカム状に成形した
後、焼成して触媒にすることを特徴とするNOx
浄化用触媒の製法に関する。 本発明においてバナジウムの原子価が５価のバ
ナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモ
ニウム、メタバナジン酸、五酸化バナジウムなど
を挙げることができ、なかでもメタバナジン酸ア
ンモニウムが好適である。また還元性物質として
は５価のバナジウム化合物を５価より小さい原子
価一般には４価に還元することができるものであ
ればよく、例えばシユウ酸、クエン酸、酒石酸な
どの有機カルボン酸を挙げることができ、なかで
もシユウ酸が好適である。 バナジウムの原子価が５価のバナジウム化合物
を還元性物質および溶媒の存在下に還元してバナ
ジウムの原子価を５価より小さい原子価に還元し
たバナジウム化合物の溶液を調製するにあたつて
は、例えば水の如き溶媒にメタバナジン酸アンモ
ニウムの如き５価のバナジウム化合物を溶解さ
せ、これにシユウ酸の如き還元性物質を加えて５
価のバナジウム化合物を還元する方法で行つて
も、また還元性物質を溶媒に溶解させた溶液に５
価のバナジウム化合物を加えて還元する方法で行
つてもよい。溶媒としては、５価のバナジウム化
合物および還元性物質を溶解するものであればよ
いが、一般には水が好適に使用される。 また本発明で使用する硫酸または硫酸のアンモ
ニウム塩としては、濃硫酸、硫酸アンモニウム、
酸性硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、過
硫酸アンモニウムなどを挙げることができ、なか
でも硫酸アンモニウムが安価であり、目的とする
触媒の再現性もよいので好適である。硫酸または
硫酸のアンモニウム塩は水に不溶性の硫酸バナジ
ルを形成させるうえで必要なものであるが、その
使用量は、使用する５価のバナジウム化合物のバ
ナジウム１グラム原子に対して、硫黄が１〜２グ
ラム原子になるような量が好適であり、２グラム
原子より多くなる量で使用しても多く使用したこ
とによる利点は特にない。 硫酸バリウムとしては、一般に比表面積10m2／
ｇ以下で、平均粒径0.1〜1.0μの沈降性硫酸バリ
ウムが好適に使用される。 本発明は、水に不溶性の硫酸バナジルおよび硫
酸バリウムとともに、チタン酸および粘土鉱物を
組合せると、成形性が改善され、工業用触媒とし
て要求される特性を満したハニカム状触媒が得ら
れるという発見に基いている。 チタン酸としては、オルトチタン酸（α−チタ
ン酸）、メタチタン酸（β−チタン酸）、γ−チタ
ン酸などを挙げることができ、これらは多くの場
合、これらの混合物として入手されるが、一般に
メタチタン酸と呼ばれているメタチタン酸を主成
分とするものが好適であり、チタン酸は一般に水
スラリとして使用される。 チタン酸は、硫酸バリウムとは逆に一般に比表
面積が100〜300m2／ｇと大きく、一次粒子の平均
粒径が30〜50Åと小さいので、触媒の物理的性
質、特に比表面積等の改善に大きく寄与してい
る。 本発明は、硫酸バリウムを使用した際に触媒の
比表面積が小さくなつてNOx除去活性が低下し
たり、SO2酸化活性が高くなつたりするのを、チ
タン酸の使用によつて、比表面積を大きくし、さ
らには適度に大きな細孔を有する触媒にすること
ができ、触媒性能を一段と高めることが可能であ
る。 粘土鉱物としては、モンモリロナイト系鉱物、
カオリナイト系鉱物、バーミキユライト系鉱物な
どを挙げることができる。粘土鉱物は少量の水が
あると可塑性が現われ、粘土鉱物の使用によつて
ハニカム状に成形する際の成形性が顕著に改善さ
れる。なおたとえ粘土鉱物を使用して粘土状物に
しても粘土状物にする際チタン酸を使用しなかつ
たり、硫酸バリウムを使用しなかつたりすると、
成形性は悪い。 また粘土鉱物のなかでもモンモリロナイト系鉱
物は、水分吸着能が大きく成形性向上効果が高
く、さらに触媒の耐摩耗性を向上させる効果があ
る。モンモリロナイト系鉱物としては、酸性白
土、活性白土、ベントナイトなどを挙げることが
でき、特に酸性白土は、成形性および耐摩耗性に
おいて最良の結果が得られるので好適である。 また本発明において粘土鉱物としては、カリウ
ム、ナトリウムなどのアルカリ金属含有量の少な
いもの、好ましくはアルカリ金属含有量
（Na2O，K2O換算）が１％以下のものが好適に
使用される。アルカリ金属含有量が多いと、アル
カリ金属の亜硫酸塩、硫酸塩などが生成して
NOx除去活性の低下、耐摩耗性の低下などの悪
影響がある。 また粘土鉱物は、その粒径が１〜60μの範囲に
分布しているものが好適に使用さるが、この範囲
外のものが含まれていても差支えない。 本発明において、バナジウムの原子価を５価よ
り小さい原子価に還元したバナジウム化合物の溶
液、硫酸バリウム、チタン酸、および粘土鉱物の
混合割合は、最終的に得られる触媒の比表面積が
15〜85m2／ｇ、好ましくは20〜80m2／ｇになるよ
うな割合で混合するがよく、普通混合割合は、バ
ナジウム化合物の溶液が水に不溶性の硫酸バナジ
ル（β−VOSO4）換算で0.5〜35重量％、好まし
くは１〜10重量％、硫酸バリウムが25〜95重量
％、好ましくは35〜70重量％、チタン酸が二酸化
チタン（TiO2）換算で１〜65重量％以下、好ま
しくは20〜50重量％、粘土鉱物が35重量％以下、
好ましくは５〜25重量％の範囲から選択される。
触媒の比表面積が大きくなるとSO2酸化活性が小
さくなる傾向があるが、あまり大きすぎると耐摩
耗性が悪くなり、また比表面積が小さくなると
NOx除去活性が悪くなる。 本発明において粘土状物の調製にあたり、必要
に応じて高級パラフイン、多糖類、多価アルコー
ル、リグニンスルホン酸塩の如き成形助剤やガラ
ス繊維、炭素繊維の如き無機質繊維を添加するこ
ともできる。 本発明において、バナジウムの原子価を５価よ
り小さい原子価に還元したバナジウム化合物の溶
液、硫酸または硫酸のアンモニウム塩、硫酸バリ
ウム、チタン酸、および粘土鉱物の混合方法とし
ては、一般にバナジウム化合物の溶液に硫酸また
は硫酸のアンモニウム塩、チタン酸および硫酸バ
リウムを混合した後、乾燥して粉状混合物とし、
これに粘土鉱物を混合し、混合物に水を加えて粘
土状物にする方法が採用されるが、混合順序や操
作はこれ以外の方法で混合してもよい。 水の量は、押出成形機でハニカム状に成形でき
る程度の量、一般には混合物に対して３〜35重量
％、好ましくは５〜30重量％になるようにするの
が適当であり、得られる粘土状物はその硬度が１
〜20Kg／cm2、好ましくは３〜15Kg／cm2の範囲にな
るようにするのが望ましい。水の量が多すぎた
り、少なすぎたりすると得られる粘土状物が硬す
ぎたり、柔かすぎたりして成形性が悪くなる。ま
た粘土状物の調製は、例えばニーダーのような従
来公知の混練機を用いて行うのが適当である。こ
こで、粘土状物の硬度は山中式土壌硬度計による
測定。 本発明において粘土状物をハニカム状に成形す
るにあたつては、それ自体公知の押出成形機、例
えばピストンタイプ、オーガータイプなどが適宜
使用され、押出成形機出口にとりつける金型をか
えることによつて、多角筒状、円筒状、だ円筒状
などのハニカム状に成形することができる。ハニ
カム状に成形された成形物は、これを使用条件に
応じて適当な長さ、例えば10〜100cmに切断し、
必要に応じて乾燥した後、焼成する。 ハニカム状成形物の焼成は、200〜450℃、好ま
しくは350〜450℃の温度で行うのが適当であり、
焼成時間は一般には１〜24時間、好ましくは３〜
16時間程度が適当である。また焼成雰囲気は特に
制限されず、例えば亜硫酸ガス、アンモニア、水
蒸気、窒素、酸素などいずれを含む雰囲気でもよ
いが、空気の如き酸素含有ガス雰囲気が経済的で
もあり、また好適でもある。 焼成することによつて原料として使用したバナ
ジウム化合物は、水に不溶性の硫酸バナジル（β
−VOSO4）になるので、触媒中のバナジウム化
合物としては水に不溶性の硫酸バナジル以外に他
のバナジウム化合物はほとんど含まれていない
が、少量（全バナジウム化合物の５重量％以下程
度）であれば他のバナジウム化合物が含まれてい
ても差支えない。なお水に不溶性の硫酸バナジル
それ自体は、赤外線吸収スペクトルによると、水
溶性硫酸バナジル（α−VOSO4）には見られな
い940-1cmおよび510-1cmに特徴的な吸収ピークを
有しており、ASTM19−1400にバナジウム（IV）
オキサイドサルフエイト〔Vanadium（IV）
OxideSalfate〕として記載されている。触媒中
の硫酸バナジル濃度が５重量％以下の場合には、
940cm-1および510cm-1の赤外線吸収スペクトルは
顕著ではないが、ESCAを用いて分析すると、バ
ナジウムの原子価は４価であり、また触媒を水に
つけてもバナジウムの溶出がないことから、水に
不溶性の硫酸バナジルと認められる。 また原料として使用したチタン酸は、触媒中で
どのようなチタン化合物になつているかＸ線回折
スペクトルなどでは十分明らかではないが、チタ
ン酸と二酸化チタンを含む複雑なチタン化合物に
なつているのではないかと推定される。 〔実施例〕 各例において、NOx除去活性の試験は、ハニ
カム状の触媒をステンレス製反応管に充填し、反
応管に、NO300ppm、NH3300ppm、
SO2800ppm、H2O10％、O23％および残りN2か
らなるモデルガス（NH3／NO＝１，モル比）
を、空間速度5000hr-1の流量で流し、350℃、380
℃および400℃に保持し、24時間後、反応管入口
および出口におけるガス中のNOx含有量を化学
発光式NOx分析計で測定し、次式に従つてNOx
除去率（％）を求める方法で行つた。 NOx除去率（％）＝X1−X2／X1×100 X1＝反応管入口におけるガス中のNOx濃度 X2＝反応管出口におけるガス中のNOx濃度 またSO2の酸化活性の試験は、前記モデルガス
を前記と同様にして空間速度5000hr-1の流量で流
し、350℃および380℃に保持し、72時間後、反応
管入口および出口におけるガス中のSO2および
SO3濃度を分析、測定し、次式によりSO2酸化率
（％）を求める方法で行つた。 SO2酸化率＝Ｚ／Ｙ×100 Ｙ＝反応管入口におけるガス中のSO2濃度 Ｚ＝反応管出口におけるガス中のSO3濃度 また耐摩耗性の試験は、石炭焚きボイラーの排
ガス（ダスト含有量12g／Ｎm3，NOx含有量
320ppm、SOx含有量280ppm、温度350℃）をブ
ロワーで昇圧し、ガス線速度15.5m／secの排ガ
スを長さ（高さ）100mmのハニカム状の触媒の上
方から下方に16日間吹きつけた後、触媒をとりだ
して触媒を秤量し、重量減少量から摩耗率（重量
％）を求める方法で行つた。 実施例 １ メタバナジン酸アンモニウム0.43Kgを15の水
に加えて約70℃に加温し、撹拌下にシユウ酸0.7
Kgを徐々に加えてバナジウムを還元し、このバナ
ジウム化合物の溶液に、硫酸アンモニウム0.73Kg
を加え、次いで沈降性硫酸バリウム粉末13.7Kgお
よびメタチタン酸の水スラリを二酸化チタン換算
で11.2Kgを加えてペースト状にした後、ドラム乾
燥機で150℃で乾燥して粉状混合物を得た。 次いで、粉状混合物に、粉状の酸性白土（アル
カリ金属含有量：Na2OおよびK2Oとして0.9重量
％）4.5Kg、グリセリン1.2Kg、多糖類0.06Kgおよ
び水8.4Kgを加え、混練して粘土状物にした後、
ピストンタイプの押出成形機を用いて、一辺が70
mmの正方形でその中が縦９目、横９目、肉厚1.5
mmの格子状に仕切られているハニカム状の成形物
（長さ700mm）に成形し、100℃で乾燥し、空気雰
囲気下に400℃で４時間焼成してハニカム状触媒
を得た。得られた触媒の組成は、硫酸バリウム
45.7重量％、水に不溶性の硫酸バナジル２重量
％、チタン化合物（TiO2換算）37.8重量％およ
び酸性白土15重量％からなる。なお、成形前の粘
土状物の硬化現象は認められなかつた。また成形
性が非常によく、触媒はヒビ割れやいびつのない
ものであつた。触媒の比表面積は64m2／ｇであつ
た。NOx除去率、SO2酸化率および摩耗率の試
験結果は、第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１の酸性白土にかえてベントナイト粉末
を使用したほかは、実施例１と同様にしてハニカ
ム状触媒を製造した。実施例１と同様に粘土状物
の硬化現象は認められず、また成形性もよく、触
媒のヒビ割れやいびつは認められなかつた。触媒
の比表面積は62m2／ｇであつた。触媒性能の試験
結果は、第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１の酸性白土のかわりにカオリナイト系
粘土鉱物のカオリン粉末を使用したほかは、実施
例１と同様にしてハニカム状触媒を製造した。成
形前の粘土状物の硬化現象は認められず、触媒の
ヒビ割れやいびつは認められなかつた。触媒の比
表面積は62m2／ｇであつた。触媒性能の試験結果
は、第１表に示す。 比較例 １ 実施例１のメタチタン酸を使用せず、実施例１
と同様の操作で、沈降性硫酸バリウムが73.4重量
％、水に不溶性の硫酸バナジルが11.6重量％およ
び酸性白土15重量％からなる組成のハニカム状触
媒を製造し、触媒性能試験を行つた。成形前の粘
土状物は若干硬化現象が認められ、あまり成形性
がよくなかつた。触媒の比表面積は7.9m2／ｇで
あつた。触媒性能の試験結果は、第１表に示す。 比較例 ２ メタバナジン酸アンモニウム0.43Kg、シユウ酸
0.7Kg、硫酸アンモニウム0.73Kg、沈降性硫酸バ
リウム13.7Kgおよび二酸化チタン（アナターゼ
型）粉末11.2Kgを70℃に加温した水30に加え、
撹拌した後、150℃で噴霧乾燥した後、実施例１
と同様にして酸性白土、グリセリン、多糖類およ
び水を加えてハニカム状触媒を製造した。触媒は
硫酸バリウム45.7重量％、水に不溶性の硫酸バナ
ジル２重量％、二酸化チタン37.3重量％および酸
性白土15重量％の組成からなる。触媒の比表面積
は8.4m2／ｇであつた。触媒性能の試験結果は、
第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１の硫酸バリウムを使用せず、メタチタ
ン酸の使用量を増やし、実施例１と同様の操作
で、チタン化合物（TiO2換算）83重量％、水に
不溶性の硫酸バナジル２重量％、酸性白土15重量
％からなる組成のハニカム状触媒を製造した。成
形前の粘土状物の硬化現象は認められなかつた
が、成形性が悪く、また耐摩耗性試験を行つたと
ころ、摩耗率28.5％であつたので、NOx除去率、
SO2酸化率などの試験は行わなかつた。 触媒の比表面積は92m2／ｇであつた。 比較例 ４ 実施例１の酸性白土を使用しなかつたほかは、
実施例１と同様の操作でハニカム状触媒の製造を
試みたが、成形性が悪く、均一に押出すことがで
きず、触媒側面にヒビ割れが生じ、また形状もい
びつであつたので、触媒性能試験は行わなかつ
た。
VOSO4）、硫酸バリウム、チタン化合物および粘
土鉱物を含有するハニカム状の窒素酸化物浄化用
触媒の製法に関するる。 更に詳しくは、本発明は、窒素酸化物を含有す
る排ガス特に窒素酸化物とともに硫黄酸化物およ
びダスト含有排ガス中の窒素酸化物を還元浄化す
るのに適した窒素酸化物浄化用触媒の製法に関す
る。 〔従来の技術〕 ボイラー、発電所、製鉄所などをはじめ、各種
工場の固定燃焼装置から排出される一酸化窒素
（NO）、二酸化窒素（NO2）などの窒素酸化物
（NOx）、さらにはNOxとともに二酸化硫黄
（SO2）、三酸化硫黄（SO3）などの硫黄酸化物
（SOx）やダストを含有した排ガス中のNOxを、
次式に示すようにアンモニアの如き還元性物質の
存在下に還元して浄化する方法およびその際に使
用する窒素酸化物還元浄化用触媒については、す
でに多数知られている。 4NO＋4NH3＋O2→6H2O＋4N2 6NO＋4NH3→5N2＋6H2O 6NO2＋8NH3→7N2＋12H2O 代表的な窒素酸化物浄化用触媒としては、鉄、
銅、バナジウムなどの酸化物を活性成分とし、こ
れらをアルミナ，チタニアなどの担体に担持させ
たものがある。これらの触媒でもV2O5−Tio2触
媒は、低温（300℃前後）でも高活性で耐SOx性
も大きく、すぐれた触媒であるが、SO2をSO3に
酸化する活性が大きいため、SO3が多量に触媒上
で生成し、これが添加した還元性物質のアンモニ
アと結合して触媒表面に蓄積したり、熱交換器や
煙道などに酸性硫酸アンモニウムのような硫黄化
合物が付着堆積したりして、触媒の劣化、装置の
腐蝕などをはじめ、種々の運転上のトラブルを引
きおこすという欠点がある。 また担体および／または活性成分として金属硫
酸塩を使用した窒素酸化物浄化用触媒についても
すでに多数知られている。これらの触媒は、耐
SOx性および寿命の点で比較的すぐれた触媒であ
るが、排ガス中のダストなどの付着により汚染さ
れた触媒を水洗により再生しようとした場合や運
転中に水が触媒にかかつたりした場合など活性成
分が溶出したり、触媒が崩壊したりしてしまうほ
かに低温（300℃前後）での活性が低いという難
点がある。 また特開昭51−103869号公報の特許請求の範囲
には、非常に多くの金属硫酸塩触媒についての記
載があるが、この公報に記載の触媒は、その第３
ページ、左欄、第20行〜同ページ、右欄、第６行
の触媒調製時に焼成する必要はなく、活性成分も
水洗によつて容易に分離できるとの記載からも明
らかであるように、触媒の耐水性において大きな
難点があり、水洗によつて触媒を再生しようとす
ると、触媒が崩壊したり、活性成分が溶出してし
まつたりする。 本出願人の出願に係る特公昭56−32020号公報
（西ドイツ公開特許公報第2842147号）には、硫酸
バリウムと水に不溶性の硫酸バナジルとからなる
触媒が記載されている。該公報に記載の触媒は、
耐水性および耐SOx性にすぐれ、SO2をSO3に酸
化する活性（SO2酸化活性）が低く、比較的低温
でNOx除去活性が高いという特長を有している。
また、特開昭59−59249号公報には、バナジウム
の原子価が５価のバナジウム化合物に水の存在下
で還元性物質を加えてバナジウムの原子価を５価
より小さい原子価に還元したバナジウム化合物の
溶液、硫酸または硫酸のアンモニウム塩、硫酸バ
リウム、および水酸化チタンを混合した後、焼成
することを特徴とするチタン化合物、硫酸バリウ
ムおよび水に不溶性の硫酸バナジルからなる窒素
酸化物還元浄化用触媒の製法が記載されている。
該公報に記載の方法による触媒は、NH3／NO
（モル比）を１以下にして300〜340℃で排ガスを
処理した場合のNOx除去活性が高く、脱硝後の
排ガス中に残留するアンモニアも少なく、SO2酸
化活性も低いという特長を有している。 特公昭56−32020号公報、特開昭59−59249号公
報などに記載の水に不溶性の硫酸バナジルを含有
する触媒は、前記したようなすぐれた特長を有し
ているが、これらの公報には、触媒をハニカム状
に成形する方法およびハニカム状に成形した触媒
の脱硝試験例については具体的に何も記載がな
い。 また、本出願人の出願に係る特開昭58−214343
号公報には、(A)バナジウムおよび／または鉄の硫
酸塩と(B)硫酸バリウムおよび／または二酸化チタ
ンとからなるハニカム状脱硝触媒を成形するにあ
たり、80重量％以上が粒径100μ以下の(A)と(B)と
からなる粉状混合物に水を加えて粘土状物にし、
該粘土状物を押出成形機でハニカム状に成形する
ことを特徴とするハニカム状脱硝触媒の成形法が
記載されている。該公報に記載の成形法による
と、成形時に硬化現象の著しいバナジウムや鉄な
どの硫酸塩を含有する粘土状物の硬化現象を防止
でき、硬化現象に起因する成形時のトラブルを解
決できるという特長を有している。また該公報に
は粘土状物を調製する際、炭酸カルシウム、ベン
トナイト、グラフアイト、シリカゾル、アルミナ
ゾル、各種粘土鉱物のような無機物質を添加して
もよいとの記載はあるが、これら無機物質を添加
してハニカム状に成形した具体的および脱硝試験
例については何も記載がない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ダストを含有する排ガス、例えば石炭燃焼排ガ
ス（SOx300〜2000ppm.ダスト３〜30g／Ｎm3）
の如き高ダスト含有排ガス中のNOxを触媒の存
在下に還元浄化する際は、ダストによる触媒層の
目詰り、ダストの堆積などに起因する種々のトラ
ブルを防止するために、触媒はペレツト状で使用
するよりもハニカム状に成形して使用した方が有
利であるが、その成形に困難を伴つたり、期待し
た結果が得られないことが多く、工業用触媒とし
ては成形性（生産性）がよく、容易にハニカム状
に成形できること、使用時にダストによる摩耗が
少なく耐摩耗性のよいことが要求される。 また固定燃焼装置、例えば発電用ボイラーで
は、時間帯換言すると運転条件によつて負荷が大
きく変動し、それに応じてボイラー出口の排ガス
温度も変動する。100％負荷でボイラー出口の排
ガス温度が380℃以上になるボイラーも数多くあ
る。また燃焼装置の種類や脱硝装置のとりつけ位
置によつても被処理排ガスの温度は異なるが、近
年は高温、例えば350〜410℃の高温条件下での排
ガス中のNOx除去が要求されることが多い。 従つて工業用触媒としては、前記成形性および
耐摩耗性とともに、さらに高温条件下においても
高いNOx除去活性を示し、SO2酸化活性を低く
維持することができ、かつ温度が低下した場合に
も安定したNOx除去活性を有し、また脱硝後の
排ガス中のアンモニア濃度も低くすることができ
るようなハニカム状の触媒の開発が強く望まれて
いる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記要求を満足させることができる
NOx浄化用触媒の製法を提供することにある。 また本発明は、NOxとともにSOxおよびダス
ト含有排ガス中のNOxを、アンモニアの如き還
元性物質の存在下に還元浄化する際に一段とすぐ
れた効果を発揮するNOx浄化用触媒の製法を提
供することにある。 本発明は、バナジウムの原子価が５価のバナジ
ウム化合物を還元性物質および溶媒の存在下に還
元してバナジウムの原子価を５価より小さい原子
価に還元したバナジウム化合物の溶液、硫酸また
は硫酸のアンモニウム塩、硫酸バリウム、チタン
酸、および粘土鉱物を混合して粘土状物にし、該
粘土状物を押出成形機でハニカム状に成形した
後、焼成して触媒にすることを特徴とするNOx
浄化用触媒の製法に関する。 本発明においてバナジウムの原子価が５価のバ
ナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモ
ニウム、メタバナジン酸、五酸化バナジウムなど
を挙げることができ、なかでもメタバナジン酸ア
ンモニウムが好適である。また還元性物質として
は５価のバナジウム化合物を５価より小さい原子
価一般には４価に還元することができるものであ
ればよく、例えばシユウ酸、クエン酸、酒石酸な
どの有機カルボン酸を挙げることができ、なかで
もシユウ酸が好適である。 バナジウムの原子価が５価のバナジウム化合物
を還元性物質および溶媒の存在下に還元してバナ
ジウムの原子価を５価より小さい原子価に還元し
たバナジウム化合物の溶液を調製するにあたつて
は、例えば水の如き溶媒にメタバナジン酸アンモ
ニウムの如き５価のバナジウム化合物を溶解さ
せ、これにシユウ酸の如き還元性物質を加えて５
価のバナジウム化合物を還元する方法で行つて
も、また還元性物質を溶媒に溶解させた溶液に５
価のバナジウム化合物を加えて還元する方法で行
つてもよい。溶媒としては、５価のバナジウム化
合物および還元性物質を溶解するものであればよ
いが、一般には水が好適に使用される。 また本発明で使用する硫酸または硫酸のアンモ
ニウム塩としては、濃硫酸、硫酸アンモニウム、
酸性硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、過
硫酸アンモニウムなどを挙げることができ、なか
でも硫酸アンモニウムが安価であり、目的とする
触媒の再現性もよいので好適である。硫酸または
硫酸のアンモニウム塩は水に不溶性の硫酸バナジ
ルを形成させるうえで必要なものであるが、その
使用量は、使用する５価のバナジウム化合物のバ
ナジウム１グラム原子に対して、硫黄が１〜２グ
ラム原子になるような量が好適であり、２グラム
原子より多くなる量で使用しても多く使用したこ
とによる利点は特にない。 硫酸バリウムとしては、一般に比表面積10m2／
ｇ以下で、平均粒径0.1〜1.0μの沈降性硫酸バリ
ウムが好適に使用される。 本発明は、水に不溶性の硫酸バナジルおよび硫
酸バリウムとともに、チタン酸および粘土鉱物を
組合せると、成形性が改善され、工業用触媒とし
て要求される特性を満したハニカム状触媒が得ら
れるという発見に基いている。 チタン酸としては、オルトチタン酸（α−チタ
ン酸）、メタチタン酸（β−チタン酸）、γ−チタ
ン酸などを挙げることができ、これらは多くの場
合、これらの混合物として入手されるが、一般に
メタチタン酸と呼ばれているメタチタン酸を主成
分とするものが好適であり、チタン酸は一般に水
スラリとして使用される。 チタン酸は、硫酸バリウムとは逆に一般に比表
面積が100〜300m2／ｇと大きく、一次粒子の平均
粒径が30〜50Åと小さいので、触媒の物理的性
質、特に比表面積等の改善に大きく寄与してい
る。 本発明は、硫酸バリウムを使用した際に触媒の
比表面積が小さくなつてNOx除去活性が低下し
たり、SO2酸化活性が高くなつたりするのを、チ
タン酸の使用によつて、比表面積を大きくし、さ
らには適度に大きな細孔を有する触媒にすること
ができ、触媒性能を一段と高めることが可能であ
る。 粘土鉱物としては、モンモリロナイト系鉱物、
カオリナイト系鉱物、バーミキユライト系鉱物な
どを挙げることができる。粘土鉱物は少量の水が
あると可塑性が現われ、粘土鉱物の使用によつて
ハニカム状に成形する際の成形性が顕著に改善さ
れる。なおたとえ粘土鉱物を使用して粘土状物に
しても粘土状物にする際チタン酸を使用しなかつ
たり、硫酸バリウムを使用しなかつたりすると、
成形性は悪い。 また粘土鉱物のなかでもモンモリロナイト系鉱
物は、水分吸着能が大きく成形性向上効果が高
く、さらに触媒の耐摩耗性を向上させる効果があ
る。モンモリロナイト系鉱物としては、酸性白
土、活性白土、ベントナイトなどを挙げることが
でき、特に酸性白土は、成形性および耐摩耗性に
おいて最良の結果が得られるので好適である。 また本発明において粘土鉱物としては、カリウ
ム、ナトリウムなどのアルカリ金属含有量の少な
いもの、好ましくはアルカリ金属含有量
（Na2O，K2O換算）が１％以下のものが好適に
使用される。アルカリ金属含有量が多いと、アル
カリ金属の亜硫酸塩、硫酸塩などが生成して
NOx除去活性の低下、耐摩耗性の低下などの悪
影響がある。 また粘土鉱物は、その粒径が１〜60μの範囲に
分布しているものが好適に使用さるが、この範囲
外のものが含まれていても差支えない。 本発明において、バナジウムの原子価を５価よ
り小さい原子価に還元したバナジウム化合物の溶
液、硫酸バリウム、チタン酸、および粘土鉱物の
混合割合は、最終的に得られる触媒の比表面積が
15〜85m2／ｇ、好ましくは20〜80m2／ｇになるよ
うな割合で混合するがよく、普通混合割合は、バ
ナジウム化合物の溶液が水に不溶性の硫酸バナジ
ル（β−VOSO4）換算で0.5〜35重量％、好まし
くは１〜10重量％、硫酸バリウムが25〜95重量
％、好ましくは35〜70重量％、チタン酸が二酸化
チタン（TiO2）換算で１〜65重量％以下、好ま
しくは20〜50重量％、粘土鉱物が35重量％以下、
好ましくは５〜25重量％の範囲から選択される。
触媒の比表面積が大きくなるとSO2酸化活性が小
さくなる傾向があるが、あまり大きすぎると耐摩
耗性が悪くなり、また比表面積が小さくなると
NOx除去活性が悪くなる。 本発明において粘土状物の調製にあたり、必要
に応じて高級パラフイン、多糖類、多価アルコー
ル、リグニンスルホン酸塩の如き成形助剤やガラ
ス繊維、炭素繊維の如き無機質繊維を添加するこ
ともできる。 本発明において、バナジウムの原子価を５価よ
り小さい原子価に還元したバナジウム化合物の溶
液、硫酸または硫酸のアンモニウム塩、硫酸バリ
ウム、チタン酸、および粘土鉱物の混合方法とし
ては、一般にバナジウム化合物の溶液に硫酸また
は硫酸のアンモニウム塩、チタン酸および硫酸バ
リウムを混合した後、乾燥して粉状混合物とし、
これに粘土鉱物を混合し、混合物に水を加えて粘
土状物にする方法が採用されるが、混合順序や操
作はこれ以外の方法で混合してもよい。 水の量は、押出成形機でハニカム状に成形でき
る程度の量、一般には混合物に対して３〜35重量
％、好ましくは５〜30重量％になるようにするの
が適当であり、得られる粘土状物はその硬度が１
〜20Kg／cm2、好ましくは３〜15Kg／cm2の範囲にな
るようにするのが望ましい。水の量が多すぎた
り、少なすぎたりすると得られる粘土状物が硬す
ぎたり、柔かすぎたりして成形性が悪くなる。ま
た粘土状物の調製は、例えばニーダーのような従
来公知の混練機を用いて行うのが適当である。こ
こで、粘土状物の硬度は山中式土壌硬度計による
測定。 本発明において粘土状物をハニカム状に成形す
るにあたつては、それ自体公知の押出成形機、例
えばピストンタイプ、オーガータイプなどが適宜
使用され、押出成形機出口にとりつける金型をか
えることによつて、多角筒状、円筒状、だ円筒状
などのハニカム状に成形することができる。ハニ
カム状に成形された成形物は、これを使用条件に
応じて適当な長さ、例えば10〜100cmに切断し、
必要に応じて乾燥した後、焼成する。 ハニカム状成形物の焼成は、200〜450℃、好ま
しくは350〜450℃の温度で行うのが適当であり、
焼成時間は一般には１〜24時間、好ましくは３〜
16時間程度が適当である。また焼成雰囲気は特に
制限されず、例えば亜硫酸ガス、アンモニア、水
蒸気、窒素、酸素などいずれを含む雰囲気でもよ
いが、空気の如き酸素含有ガス雰囲気が経済的で
もあり、また好適でもある。 焼成することによつて原料として使用したバナ
ジウム化合物は、水に不溶性の硫酸バナジル（β
−VOSO4）になるので、触媒中のバナジウム化
合物としては水に不溶性の硫酸バナジル以外に他
のバナジウム化合物はほとんど含まれていない
が、少量（全バナジウム化合物の５重量％以下程
度）であれば他のバナジウム化合物が含まれてい
ても差支えない。なお水に不溶性の硫酸バナジル
それ自体は、赤外線吸収スペクトルによると、水
溶性硫酸バナジル（α−VOSO4）には見られな
い940-1cmおよび510-1cmに特徴的な吸収ピークを
有しており、ASTM19−1400にバナジウム（IV）
オキサイドサルフエイト〔Vanadium（IV）
OxideSalfate〕として記載されている。触媒中
の硫酸バナジル濃度が５重量％以下の場合には、
940cm-1および510cm-1の赤外線吸収スペクトルは
顕著ではないが、ESCAを用いて分析すると、バ
ナジウムの原子価は４価であり、また触媒を水に
つけてもバナジウムの溶出がないことから、水に
不溶性の硫酸バナジルと認められる。 また原料として使用したチタン酸は、触媒中で
どのようなチタン化合物になつているかＸ線回折
スペクトルなどでは十分明らかではないが、チタ
ン酸と二酸化チタンを含む複雑なチタン化合物に
なつているのではないかと推定される。 〔実施例〕 各例において、NOx除去活性の試験は、ハニ
カム状の触媒をステンレス製反応管に充填し、反
応管に、NO300ppm、NH3300ppm、
SO2800ppm、H2O10％、O23％および残りN2か
らなるモデルガス（NH3／NO＝１，モル比）
を、空間速度5000hr-1の流量で流し、350℃、380
℃および400℃に保持し、24時間後、反応管入口
および出口におけるガス中のNOx含有量を化学
発光式NOx分析計で測定し、次式に従つてNOx
除去率（％）を求める方法で行つた。 NOx除去率（％）＝X1−X2／X1×100 X1＝反応管入口におけるガス中のNOx濃度 X2＝反応管出口におけるガス中のNOx濃度 またSO2の酸化活性の試験は、前記モデルガス
を前記と同様にして空間速度5000hr-1の流量で流
し、350℃および380℃に保持し、72時間後、反応
管入口および出口におけるガス中のSO2および
SO3濃度を分析、測定し、次式によりSO2酸化率
（％）を求める方法で行つた。 SO2酸化率＝Ｚ／Ｙ×100 Ｙ＝反応管入口におけるガス中のSO2濃度 Ｚ＝反応管出口におけるガス中のSO3濃度 また耐摩耗性の試験は、石炭焚きボイラーの排
ガス（ダスト含有量12g／Ｎm3，NOx含有量
320ppm、SOx含有量280ppm、温度350℃）をブ
ロワーで昇圧し、ガス線速度15.5m／secの排ガ
スを長さ（高さ）100mmのハニカム状の触媒の上
方から下方に16日間吹きつけた後、触媒をとりだ
して触媒を秤量し、重量減少量から摩耗率（重量
％）を求める方法で行つた。 実施例 １ メタバナジン酸アンモニウム0.43Kgを15の水
に加えて約70℃に加温し、撹拌下にシユウ酸0.7
Kgを徐々に加えてバナジウムを還元し、このバナ
ジウム化合物の溶液に、硫酸アンモニウム0.73Kg
を加え、次いで沈降性硫酸バリウム粉末13.7Kgお
よびメタチタン酸の水スラリを二酸化チタン換算
で11.2Kgを加えてペースト状にした後、ドラム乾
燥機で150℃で乾燥して粉状混合物を得た。 次いで、粉状混合物に、粉状の酸性白土（アル
カリ金属含有量：Na2OおよびK2Oとして0.9重量
％）4.5Kg、グリセリン1.2Kg、多糖類0.06Kgおよ
び水8.4Kgを加え、混練して粘土状物にした後、
ピストンタイプの押出成形機を用いて、一辺が70
mmの正方形でその中が縦９目、横９目、肉厚1.5
mmの格子状に仕切られているハニカム状の成形物
（長さ700mm）に成形し、100℃で乾燥し、空気雰
囲気下に400℃で４時間焼成してハニカム状触媒
を得た。得られた触媒の組成は、硫酸バリウム
45.7重量％、水に不溶性の硫酸バナジル２重量
％、チタン化合物（TiO2換算）37.8重量％およ
び酸性白土15重量％からなる。なお、成形前の粘
土状物の硬化現象は認められなかつた。また成形
性が非常によく、触媒はヒビ割れやいびつのない
ものであつた。触媒の比表面積は64m2／ｇであつ
た。NOx除去率、SO2酸化率および摩耗率の試
験結果は、第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１の酸性白土にかえてベントナイト粉末
を使用したほかは、実施例１と同様にしてハニカ
ム状触媒を製造した。実施例１と同様に粘土状物
の硬化現象は認められず、また成形性もよく、触
媒のヒビ割れやいびつは認められなかつた。触媒
の比表面積は62m2／ｇであつた。触媒性能の試験
結果は、第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１の酸性白土のかわりにカオリナイト系
粘土鉱物のカオリン粉末を使用したほかは、実施
例１と同様にしてハニカム状触媒を製造した。成
形前の粘土状物の硬化現象は認められず、触媒の
ヒビ割れやいびつは認められなかつた。触媒の比
表面積は62m2／ｇであつた。触媒性能の試験結果
は、第１表に示す。 比較例 １ 実施例１のメタチタン酸を使用せず、実施例１
と同様の操作で、沈降性硫酸バリウムが73.4重量
％、水に不溶性の硫酸バナジルが11.6重量％およ
び酸性白土15重量％からなる組成のハニカム状触
媒を製造し、触媒性能試験を行つた。成形前の粘
土状物は若干硬化現象が認められ、あまり成形性
がよくなかつた。触媒の比表面積は7.9m2／ｇで
あつた。触媒性能の試験結果は、第１表に示す。 比較例 ２ メタバナジン酸アンモニウム0.43Kg、シユウ酸
0.7Kg、硫酸アンモニウム0.73Kg、沈降性硫酸バ
リウム13.7Kgおよび二酸化チタン（アナターゼ
型）粉末11.2Kgを70℃に加温した水30に加え、
撹拌した後、150℃で噴霧乾燥した後、実施例１
と同様にして酸性白土、グリセリン、多糖類およ
び水を加えてハニカム状触媒を製造した。触媒は
硫酸バリウム45.7重量％、水に不溶性の硫酸バナ
ジル２重量％、二酸化チタン37.3重量％および酸
性白土15重量％の組成からなる。触媒の比表面積
は8.4m2／ｇであつた。触媒性能の試験結果は、
第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１の硫酸バリウムを使用せず、メタチタ
ン酸の使用量を増やし、実施例１と同様の操作
で、チタン化合物（TiO2換算）83重量％、水に
不溶性の硫酸バナジル２重量％、酸性白土15重量
％からなる組成のハニカム状触媒を製造した。成
形前の粘土状物の硬化現象は認められなかつた
が、成形性が悪く、また耐摩耗性試験を行つたと
ころ、摩耗率28.5％であつたので、NOx除去率、
SO2酸化率などの試験は行わなかつた。 触媒の比表面積は92m2／ｇであつた。 比較例 ４ 実施例１の酸性白土を使用しなかつたほかは、
実施例１と同様の操作でハニカム状触媒の製造を
試みたが、成形性が悪く、均一に押出すことがで
きず、触媒側面にヒビ割れが生じ、また形状もい
びつであつたので、触媒性能試験は行わなかつ
た。
【表】
【表】
参考例
実施例１〜３および比較例１〜２の触媒を使用
し、モデルガスとしてNH3の量を300ppmから
240ppmにかえ、モデルガス中のNH3／NO＝0.8
（モル比）にして、380℃におけるNOx除去活性
の試験を行つた。
し、モデルガスとしてNH3の量を300ppmから
240ppmにかえ、モデルガス中のNH3／NO＝0.8
（モル比）にして、380℃におけるNOx除去活性
の試験を行つた。
本発明によると、次のような効果がある。
ハニカム状の触媒に成形する際の成形性がよ
く、容易に工業用触媒として要求される諸特性を
満たしたハニカム状触媒が得られる。 ハニカム状に成形する前の粘土状物を調製する
際、特に粉状混合物の粒径制御をしなくても粘土
状物の硬化現象が生じないので、触媒製造におけ
る生産性の向上をはかることができる。 また前記実施例、比較例および参考例からも明
らかであるように、本発明によつて得られたハニ
カム状触媒は、特に耐摩耗性にすぐれ、高温条件
下においてもNOx除去率が高く、SO2酸化率が
低いという顕著な効果がある。また脱硝装置から
排出される排ガス中の残留NH3も少ないという
特長を有している。 それに対して、粘土鉱物を使用しないでハニカ
ム状に成形した場合は成形性が悪く（比較例４）
また粘土鉱物を使用しても硫酸バリウムを使用し
ないと成形性および耐摩耗性が悪く、比表面積が
大きい（比較例３）。また粘土鉱物を使用しても
チタン酸を使用しない場合は比表面積が小さく、
NOx除去率、SO2酸化率、耐摩耗性、残留NH3
などの面で不十分であり、また成形性に若干の難
点が生じる（比較例１）。。また粘土鉱物を使用し
てもチタン酸にかえて二酸化チタンを使用した場
合はNOx除去率および耐摩耗性が悪く、残留
NH3も多い（比較例２）。
く、容易に工業用触媒として要求される諸特性を
満たしたハニカム状触媒が得られる。 ハニカム状に成形する前の粘土状物を調製する
際、特に粉状混合物の粒径制御をしなくても粘土
状物の硬化現象が生じないので、触媒製造におけ
る生産性の向上をはかることができる。 また前記実施例、比較例および参考例からも明
らかであるように、本発明によつて得られたハニ
カム状触媒は、特に耐摩耗性にすぐれ、高温条件
下においてもNOx除去率が高く、SO2酸化率が
低いという顕著な効果がある。また脱硝装置から
排出される排ガス中の残留NH3も少ないという
特長を有している。 それに対して、粘土鉱物を使用しないでハニカ
ム状に成形した場合は成形性が悪く（比較例４）
また粘土鉱物を使用しても硫酸バリウムを使用し
ないと成形性および耐摩耗性が悪く、比表面積が
大きい（比較例３）。また粘土鉱物を使用しても
チタン酸を使用しない場合は比表面積が小さく、
NOx除去率、SO2酸化率、耐摩耗性、残留NH3
などの面で不十分であり、また成形性に若干の難
点が生じる（比較例１）。。また粘土鉱物を使用し
てもチタン酸にかえて二酸化チタンを使用した場
合はNOx除去率および耐摩耗性が悪く、残留
NH3も多い（比較例２）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バナジウムの原子価が５価のバナジウム化合
物を還元性物質および溶媒の存在下に還元してバ
ナジウムの原子価を５価より小さい原子価に還元
したバナジウム化合物の溶液、硫酸または硫酸の
アンモニウム塩、硫酸バリウム、チタン酸、およ
び粘土鉱物を混合して粘土状物にし、該粘土状物
を押出成形機でハニカム状に成形した後、焼成し
て触媒にすることを特徴とする窒素酸化物浄化用
触媒の製法。 ２ 粘土鉱物が、モンモリロナイト系鉱物である
特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物浄化用触
媒の製法。 ３ モンモリロナイト系鉱物が、酸性白土である
特許請求の範囲第２項記載の窒素酸化物浄化用触
媒の製法。 ４ ５価のバナジウム化合物がメタバナジン酸ア
ンモニウムで、還元性物質がシユウ酸で、溶媒が
水である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
窒素酸化物浄化用触媒の製法。 ５ 触媒が、比表面積15〜85m2／ｇである特許請
求の範囲第１項、第２項又は第４項記載の窒素酸
化物浄化用触媒の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59186570A JPS6164334A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 窒素酸化物浄化用触媒の製法 |
| DE19853531871 DE3531871A1 (de) | 1984-09-07 | 1985-09-06 | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die reduktive entfernung eines stickoxids |
| CN 85107366 CN1009803B (zh) | 1984-09-07 | 1985-09-29 | 制备用于还原法脱除氮氧化物的蜂窝催化剂的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59186570A JPS6164334A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 窒素酸化物浄化用触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6164334A JPS6164334A (ja) | 1986-04-02 |
| JPH0242536B2 true JPH0242536B2 (ja) | 1990-09-25 |
Family
ID=16190840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59186570A Granted JPS6164334A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 窒素酸化物浄化用触媒の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6164334A (ja) |
| DE (1) | DE3531871A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3541705A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Eugen Dipl Chem Dr Phil Dumont | Katalysatormassen aus metallkeramik fuer die reduktion von oxiden des schwefels und stickstoffs in gasstroemen |
| GB8619536D0 (en) * | 1986-08-11 | 1986-09-24 | Shell Int Research | Bimetallic catalyst |
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