JPH0242789B2 - - Google Patents
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- JPH0242789B2 JPH0242789B2 JP61034139A JP3413986A JPH0242789B2 JP H0242789 B2 JPH0242789 B2 JP H0242789B2 JP 61034139 A JP61034139 A JP 61034139A JP 3413986 A JP3413986 A JP 3413986A JP H0242789 B2 JPH0242789 B2 JP H0242789B2
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- calcium
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は高周波用セラミツクス焼結体の製造に
係り、より詳細には、CA（Zr・Ti）O3系で低損
失の高周波用セラミツクス焼結体の製造方法に関
する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to the production of a ceramic sintered body for high frequency use, and more specifically, the present invention relates to the production of a ceramic sintered body for high frequency use that is CA(Zr・Ti)O 3 based and has low loss. This invention relates to a method for producing a solid.
（従来の技術及び解決しようとする問題点）
高周波用のセラミツクスとしては、近年、Ba
（Zn・Ta）O3系、Ba（Zn・Nb）O3系、Ba
（Mg・Ta）O3系、Ba（Mg・Nb）O3系などが低
損失で優れた材料として開発されているが、これ
らは原料として高価なTaやNbを用いるため、経
済的でないという欠点がある。(Conventional technology and problems to be solved) In recent years, Ba
(Zn・Ta)O 3 series, Ba(Zn・Nb)O 3 series, Ba
(Mg・Ta)O 3 series, Ba(Mg・Nb)O 3 series, etc. have been developed as excellent materials with low loss, but these are said to be uneconomical because they use expensive Ta and Nb as raw materials. There are drawbacks.
一方、これに対し、安価で取扱いの簡単なCa
（Zr・Ti）O3系の製造も試みられているが、製造
上の問題があり、その焼結体の高周波域でのＱ値
は、共振周波数4GHzでせいぜい約2000程度にす
ぎない。 On the other hand, Ca
Attempts have been made to produce (Zr.Ti)O 3 based materials, but there are manufacturing problems, and the Q value of the sintered body in the high frequency range is only about 2000 at most at a resonance frequency of 4 GHz.
すなわち、従来のジルコニウム・チタン酸カル
シウム焼結体の原料粉末の製造法としては、炭酸
カルシウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを
機械的に混合して仮焼する乾式法や、また溶液中
に水酸化アンモニウムなどを沈殿生成剤として加
える共沈法が試みられている。 In other words, conventional methods for producing raw material powder for sintered zirconium/calcium titanate bodies include a dry method in which calcium carbonate, zirconium oxide, and titanium oxide are mechanically mixed and calcined, and ammonium hydroxide is added in a solution. Co-precipitation methods have been attempted in which eg.
しかし、上記乾式法では、均一な組成の原料粉
末が得がたく、また固相反応を完遂させるために
仮焼温度を高くする必要があり、その結果、粒子
が粗大化して均一で易焼結性の原料粉末になりに
くいという欠点があつた。 However, with the above dry method, it is difficult to obtain raw material powder with a uniform composition, and it is necessary to increase the calcination temperature to complete the solid phase reaction, resulting in coarse particles that are uniform and easy to sinter. The drawback was that it was difficult to turn into a powdered raw material.
一方、上記共沈法では、文字どうり１共沈につ
き１種類の沈殿生成剤が用いられるが、沈殿生成
剤として水酸化アンモニウムを使用した場合、生
成された沈殿のうちの水酸化カルシウムが溶液中
に残存するため、100％沈殿として得ることがで
きないし、また沈殿生成剤として炭酸アンモニウ
ムを使用した場合にも、生成された沈殿のうちの
ジルコニウム及びチタンの炭酸塩が溶液中に再溶
解してしまうため、やはり100％沈殿として得る
ことができない。したがつて、このような共沈法
では原料粉末の組成比をコントロールすることが
極めて難しいという欠点があつた。 On the other hand, in the coprecipitation method described above, one type of precipitation agent is literally used for each coprecipitation, but when ammonium hydroxide is used as the precipitation agent, calcium hydroxide of the generated precipitate is dissolved. It is not possible to obtain 100% precipitate because the zirconium and titanium carbonates remain in the solution, and even when ammonium carbonate is used as a precipitant, the zirconium and titanium carbonates in the precipitate that are generated are redissolved in the solution. Because of this, it is still not possible to obtain 100% precipitate. Therefore, such a coprecipitation method has the disadvantage that it is extremely difficult to control the composition ratio of the raw material powder.
本発明は、上記従来技術の欠点を解消するため
になされたものであつて、乾式法及び湿式法のメ
リツト、デメリツトを考慮のうえ、湿式法にて均
一で且つ組成比を容易にコントロールし得るジル
コニウム・チタン酸カルシウムの易焼結性原料粉
末を得、これを以つて成形、焼結することによ
り、高周波域で低損失（高Ｑ値）なジルコニウ
ム・チタン酸カルシウム焼結体を製造する方法を
提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in order to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques, and takes into account the advantages and disadvantages of the dry method and the wet method, and makes it possible to achieve uniformity and easily control the composition ratio using the wet method. A method for producing a sintered body of zirconium/calcium titanate with low loss (high Q value) in a high frequency range by obtaining an easily sinterable raw material powder of zirconium/calcium titanate, and molding and sintering it. The purpose is to provide the following.
（問題点を解決するための手段）
上記目的を達成するため、本発明では、原子的
に均一である溶液を用いた湿式法により均一で且
つ易焼結性のジルコニウム・チタン酸カルシウム
の原料粉末を得る方法を検討したところ、カルシ
ウム塩水溶液、ジルコニウム塩水溶液及びチタニ
ウム塩水溶液と沈殿生成剤とを混合するに際し、
２種類の沈殿生成剤を用い、しかも生成する沈殿
が溶液に溶解又は再溶解しない組合せで両者を混
合することにより、可能にしたものである。(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above object, the present invention produces uniform and easily sinterable zirconium/calcium titanate raw material powder by a wet method using an atomically uniform solution. When we investigated a method for obtaining , we found that when mixing a calcium salt aqueous solution, a zirconium salt aqueous solution, and a titanium salt aqueous solution with a precipitation agent,
This is made possible by using two types of precipitants and mixing them in such a combination that the resulting precipitate does not dissolve or redissolve in the solution.
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。 The present invention will be explained in detail below based on examples.
前述の如く従来の共沈法では１共沈につき炭酸
アンモニウム、水酸化アンモニウム等のいずれか
１種類を沈殿生成剤として用いていたのに対し、
本発明では、このような共沈の概念にとらわれ
ず、ジルコニウム、チタニウム及びカルシウムを
含む沈殿を得るためには、２種類の沈殿生成剤
を、しかも、効果的に用いようとするものであ
る。具体的には、例えば、炭酸アンモニウムと水
酸化アンモニウムの２種類を各々別々に沈殿生成
剤として用いる方法と、これらを混合物にして沈
殿生成剤として用いる方法とがある。 As mentioned above, in the conventional coprecipitation method, one of ammonium carbonate, ammonium hydroxide, etc. was used as a precipitation agent for each coprecipitation.
The present invention is not limited to such a concept of coprecipitation, and aims to effectively use two types of precipitation-forming agents in order to obtain a precipitate containing zirconium, titanium, and calcium. Specifically, for example, there is a method in which two types, ammonium carbonate and ammonium hydroxide, are used separately as a precipitation agent, and a method in which a mixture of these is used as a precipitation agent.
すなわち、まず炭酸アンモニウムと水酸化アン
モニウムを別々に沈殿生成剤として用いる方法と
しては、カルシウム塩溶液中に沈殿生成剤として
炭酸アンモニウム水溶液を滴下して炭酸カルシウ
ムの沈殿を得、次いでジルコニウムとチタニウム
混合塩溶液（又は水酸化アンモニウム）を追加し
た後、水酸化アンモニウム（又はジルコニウムと
チタニウム混合塩溶液）を滴下してカルシウム、
ジルコニウム及びチタニウムを含む沈殿を得る態
様が可能である。また、上記態様において最初に
炭酸カルシウムの沈殿を得るに際し、炭酸アンモ
ニウム水溶液の沈殿生成剤中にカルシウム塩溶液
を滴下する態様も可能である。 That is, as a method of using ammonium carbonate and ammonium hydroxide separately as precipitants, first, an aqueous ammonium carbonate solution as a precipitant is dropped into a calcium salt solution to precipitate calcium carbonate, and then a mixed salt of zirconium and titanium is added. After adding the solution (or ammonium hydroxide), ammonium hydroxide (or zirconium and titanium mixed salt solution) is added dropwise to remove calcium,
Embodiments are possible in which a precipitate containing zirconium and titanium is obtained. Further, in the above embodiment, when first obtaining the precipitate of calcium carbonate, it is also possible to drop the calcium salt solution into the precipitation generating agent of the ammonium carbonate aqueous solution.
一方、炭酸アンモニウムと水酸化アンモニウム
とを混合した混合物を沈殿生成剤として用いる方
法としては、炭酸アンモニウムと水酸化アンモニ
ウムの混合物の沈殿生成剤にカルシウム塩溶液を
滴下して炭酸カルシウムの沈殿を得、次いでジル
コニウムとチタニウム混合塩溶液を滴下してカル
シウム、ジルコニウム及びチタニウムを含む沈殿
を得る態様が可能である。なお、ジルコニウムと
チタニウム混合塩溶液を滴下するに当つては、ジ
ルコニウム塩溶液とチタニウム塩溶液とを必ずし
も混合したうえで滴下しなければならないことは
なく、各々を単独に滴下してもよい。 On the other hand, as a method of using a mixture of ammonium carbonate and ammonium hydroxide as a precipitation agent, a calcium salt solution is dropped into a precipitation agent of a mixture of ammonium carbonate and ammonium hydroxide to precipitate calcium carbonate. A possible embodiment is that a mixed salt solution of zirconium and titanium is then added dropwise to obtain a precipitate containing calcium, zirconium, and titanium. Note that when dropping the zirconium and titanium mixed salt solution, it is not necessary to mix the zirconium salt solution and the titanium salt solution before dropping them, and each may be dropped individually.
また、炭酸アンモニウムと水酸化アンモニウム
の混合物の沈殿生成剤にカルシウムとジルコニウ
ムとチタニウム混合塩溶液を滴下して、いわゆる
共沈法によつてカルシウム、ジルコニウム及びチ
タニウムを含む沈殿を得る態様も可能である。 It is also possible to obtain a precipitate containing calcium, zirconium, and titanium by a so-called coprecipitation method by dropping a mixed salt solution of calcium, zirconium, and titanium onto a precipitation agent of a mixture of ammonium carbonate and ammonium hydroxide. .
なお、カルシウム塩としては塩化カルシウム、
硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等を用いること
ができ、ジルコニウム塩としてはオキシ塩化ジル
コニウム、オキシ硝酸ジルコニウムなどを、また
チタニウム塩としては安価な四塩化チタンなどを
使用することができる。 Note that calcium salts include calcium chloride,
Calcium nitrate, calcium acetate, etc. can be used, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, etc. can be used as the zirconium salt, and inexpensive titanium tetrachloride can be used as the titanium salt.
次に、このようにして得られたカルシウ、ジル
コニウム及びチタニウムを含む沈殿は、常法によ
り、洗浄後、乾燥、仮焼、解砕によつてジルコニ
ウム・チタン酸カルシウムの原料粉末を得て、こ
れを成形、焼結すれば、高周波域で低損失のジル
コニウム・チタン酸カルシウム焼結体が得られ
る。なお、洗浄剤としては炭酸アンモニウムと水
酸化アンモニウムを少量含む蒸留水を用いるのが
好ましい。 Next, the precipitate containing calcium, zirconium, and titanium thus obtained is washed, dried, calcined, and crushed by a conventional method to obtain raw powder of zirconium/calcium titanate. By molding and sintering, a zirconium/calcium titanate sintered body with low loss in the high frequency range can be obtained. Note that it is preferable to use distilled water containing a small amount of ammonium carbonate and ammonium hydroxide as the cleaning agent.
以上に示した如くカルシウム、ジルコニウム及
びチタニウムを含む沈殿を得る本発明法によれ
ば、100％沈殿が得られることは勿論のこと、
種々の態様で沈殿を得ることができ、更には沈殿
を生成する機会が共沈法のように１回に限られず
多数回にわたつて可能であるので、工程管理が容
易で経済的でもある。得られた沈殿が均一であ
り、組成を容易にコントロールできることは云う
までもない。 As shown above, according to the method of the present invention for obtaining a precipitate containing calcium, zirconium, and titanium, it goes without saying that 100% precipitate can be obtained.
Precipitates can be obtained in various ways, and the opportunity to generate precipitates is not limited to one time as in the coprecipitation method, but can be produced multiple times, making process control easy and economical. Needless to say, the obtained precipitate is uniform and its composition can be easily controlled.
実施例 １
5N−水酸化アンモニウム412mlに炭酸アンモニ
ウム31.5ｇを溶解せしめた沈殿生成剤中に
0.5mol／の塩化カルシウム500mlを滴下した
後、Zrイオンとして0.4925mol／、Tiイオンと
して0.0075mol／になるジルコニウムとチタニ
ウム混合塩溶液500mlを滴下してカルシウム、ジ
ルコニウム及びチタニウムを含む沈殿を得た。得
られた沈殿は、炭酸アンモニウムと水酸化アンモ
ニウムを少量含む蒸留水で洗浄後、乾燥し、1000
℃で２時間、空気中で仮焼後、解砕してジルコニ
ウム・チタン酸カルシウムの原料粉末を得た。Example 1 In a precipitating agent, 31.5 g of ammonium carbonate was dissolved in 412 ml of 5N-ammonium hydroxide.
After dropping 500 ml of calcium chloride at a concentration of 0.5 mol, 500 ml of a mixed salt solution of zirconium and titanium at a concentration of 0.4925 mol/Zr ions and 0.0075 mol/Ti ions was added dropwise to obtain a precipitate containing calcium, zirconium, and titanium. The obtained precipitate was washed with distilled water containing a small amount of ammonium carbonate and ammonium hydroxide, dried, and
After calcining in air at ℃ for 2 hours, it was crushed to obtain a raw material powder of zirconium/calcium titanate.
この原料粉末を静水圧2t／cm2で成形し、1450℃
で４時間、空気中で焼成した。得られた焼結体の
Ｑ値は10.8GHzで4600であつた。 This raw material powder was molded under a hydrostatic pressure of 2t/cm 2 and heated to 1450°C.
It was baked in air for 4 hours. The Q value of the obtained sintered body was 4600 at 10.8GHz.
実施例 ２
5N−水酸化アンモニウム412mlに炭酸アンモニ
ウム31.5ｇを溶解せしめた沈殿生成剤中に、Caイ
オンとして0.25mol／、Zrイオンとして
0.24625mol／、Tiイオンとして0.00375mol／
になる塩化カルシウムとオキシ塩化ジルコニウ
ムと四塩化チタンの混合塩溶液1000mlを滴下し
て、カルシウム、ジルコニウム及びチタニウムを
含む沈殿を得た。Example 2 0.25 mol of Ca ions and 0.25 mol of Zr ions were added to a precipitation agent in which 31.5 g of ammonium carbonate was dissolved in 412 ml of 5N-ammonium hydroxide.
0.24625mol/, 0.00375mol/ as Ti ion
1000 ml of a mixed salt solution of calcium chloride, zirconium oxychloride, and titanium tetrachloride was added dropwise to obtain a precipitate containing calcium, zirconium, and titanium.
得られた沈殿は、前記実施例１と同様に洗浄、
乾燥、仮焼、解砕してジルコニウム・チタン酸カ
ルシウムの原料粉末を得た。この原料粉末を前記
実施例１と同様に成形、焼成した。得られた焼結
体のＱ値は9.9GHzで3200であつた。 The obtained precipitate was washed and washed in the same manner as in Example 1 above.
The material was dried, calcined, and crushed to obtain raw powder of zirconium/calcium titanate. This raw material powder was molded and fired in the same manner as in Example 1 above. The Q value of the obtained sintered body was 3200 at 9.9GHz.
（比較例）
試薬の炭酸カルシウム25.022ｇ、酸化ジルコニ
ウム30.343ｇ及び酸化チタン0.300ｇをポツトミ
ルで24時間混合したものを1000℃で２時間、空気
中で仮焼した後、解砕してジルコニウム・チタン
酸カルシウムの原料粉末を得た。この原料粉末を
前記実施例１と同様に成形、焼成した。得られた
焼結体のＱ値は9.6GHzで2200であつた。(Comparative example) Reagents such as 25.022 g of calcium carbonate, 30.343 g of zirconium oxide, and 0.300 g of titanium oxide were mixed in a pot mill for 24 hours, calcined in air at 1000°C for 2 hours, and then crushed to produce zirconium and titanium. A raw material powder of calcium acid was obtained. This raw material powder was molded and fired in the same manner as in Example 1 above. The Q value of the obtained sintered body was 2200 at 9.6GHz.
（発明の効果）
以上詳述したように、本発明によれば、均一で
易焼結性のジルコニウム・チタン酸カルシウムの
原料粉末を所望組成にて容易に得ることができる
ので、高周波域で低損失（高Ｑ値）のジルコニウ
ム・チタン酸カルシウム焼結体を安価に得ること
ができる。因みに、従来の乾式法により得られる
焼結体の高周波域でのＱ値は比較例に示した如く
せいぜい2200程度であるが、本発明により得られ
る焼結体の高周波域でのＱ値は約4600にも達し、
約２倍である。この値は前述の他の成分系の高周
波用セラミツクス焼結体に比べて必ずしも高いＱ
値とは云えないが、安価な高周波用セラミツクス
としては極めて有用である。(Effects of the Invention) As detailed above, according to the present invention, it is possible to easily obtain uniform and easily sinterable zirconium/calcium titanate raw material powder with a desired composition. A lossy (high Q value) zirconium/calcium titanate sintered body can be obtained at low cost. Incidentally, the Q value of the sintered body obtained by the conventional dry method in the high frequency range is at most about 2200 as shown in the comparative example, but the Q value of the sintered body obtained by the present invention in the high frequency range is about 2200. It reached 4600,
It is approximately twice as large. This value is necessarily higher than the high-frequency ceramic sintered bodies of other component systems mentioned above.
Although it cannot be said to be a value, it is extremely useful as an inexpensive high-frequency ceramic.
Claims (1)
及びチタニウム塩水溶液の１種又は２種以上の混
合溶液と２種類の沈殿生成剤とを、生成する沈殿
が溶液に溶解又は再溶解しない組合わせで混合
し、カルシウム、ジルコニウム及びチタニウムを
含む沈殿を得、次いでこれを仮焼、焼結すること
を特徴とする高周波用セラミツクス焼結体の製造
方法。 ２ 前記カルシウム塩は塩化カルシウム、硝酸カ
ルシウム及び酢酸カルシウムのうちのいずれかで
あり、前記ジルコニウム塩はオキシ塩化ジルコニ
ウム及びオキシ硝酸ジルコニウムのうちのいずれ
かである特許請求の範囲第１項記載の高周波用セ
ラミツクス焼結体の製造方法。 ３ 前記沈殿生成剤として炭酸アンモニウムと水
酸化アンモニウムを同時に用いる特許請求の範囲
第１項記載の高周波用セラミツクス焼結体の製造
方法。[Scope of Claims] 1. A combination of one or more mixed solutions of a calcium salt aqueous solution, a zirconium salt aqueous solution, and a titanium salt aqueous solution and two types of precipitation generating agents in which the generated precipitate does not dissolve or redissolve in the solution. A method for producing a ceramic sintered body for high frequency use, which comprises mixing together to obtain a precipitate containing calcium, zirconium, and titanium, and then calcining and sintering the precipitate. 2. The high frequency device according to claim 1, wherein the calcium salt is any one of calcium chloride, calcium nitrate, and calcium acetate, and the zirconium salt is any one of zirconium oxychloride and zirconium oxynitrate. A method for producing a ceramic sintered body. 3. The method for producing a high-frequency ceramic sintered body according to claim 1, in which ammonium carbonate and ammonium hydroxide are used simultaneously as the precipitation agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61034139A JPS62191467A (en) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | Manufacture of ceramic sintered body for high frequency |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61034139A JPS62191467A (en) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | Manufacture of ceramic sintered body for high frequency |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62191467A JPS62191467A (en) | 1987-08-21 |
| JPH0242789B2 true JPH0242789B2 (en) | 1990-09-26 |
Family
ID=12405880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61034139A Granted JPS62191467A (en) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | Manufacture of ceramic sintered body for high frequency |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62191467A (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6134141A (en) * | 1984-07-25 | 1986-02-18 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Sliding contact material |
-
1986
- 1986-02-18 JP JP61034139A patent/JPS62191467A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62191467A (en) | 1987-08-21 |
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