JPH0242831B2 - - Google Patents

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JPH0242831B2
JPH0242831B2 JP57221132A JP22113282A JPH0242831B2 JP H0242831 B2 JPH0242831 B2 JP H0242831B2 JP 57221132 A JP57221132 A JP 57221132A JP 22113282 A JP22113282 A JP 22113282A JP H0242831 B2 JPH0242831 B2 JP H0242831B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 により示される新規なキラルの光学活性物質〔こ
こで五又は六員環のラクトール環、ＥにおいてＸ
及びＹは各々残基（CR1R2）ｎ（但しｎ＝０〜２、
R1及びR2は水素原子、低級アルキル又はアリー
ルの任意の組合せである。）であつて、アセター
ルの形成においてのアノマー選択率を害しない
ものを意味し、Ｅは立体特異的にビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン環系（そこでＡ，Ｂ，Ｃ及びＤ
は水素原子、又はメチル基であり、しかし全てが
同時に水素原子とならない。）好ましくはボルナ
ン環に結合され、Ｗは水素原子、置換又は非置換
のアルキル又はシクロアルキル、好ましくは水素
原子、該環系それ自体及び低級アルキルを意味す
る。〕及びＷ＝Ｈの場合の一般式の脱水形 （ここでＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙ及びｎは上述
の水和物におけると同じ意味を持つ）に関する。
本発明の対象は、一般式 （但し、Ｗは水素原子、置換又は非置換のアル
キルまたはシクロアルキルまたは であり、ｎ＝１または２である。） または式Iaの脱水型の一般式 （式中、ｎは上記の意味を有する。） であるキラルな光学活性なＲエナンチオマー及び
Ｓエナンチオマーである。
本発明に従う特に好ましい化合物は一般式 のキラルの光学活性Ｒエナンチオマー及びＳエナ
ンチオマーである。ここでＷは水素原子、置換又
は非置換のアルキル又はシクロアルキルであり、
ｎ＝０〜２であり、Ｗ＝Ｈの場合には一般式 の脱水化合物（ｎは式Ibで示される水和形と同じ
意味を持つ。）であることができる。
テトラヒドロピラニル及び他の公知の多くのア
セタール保護基は、キラル化合物と反応した時に
ジアシテレオマーの形成を起すという欠点を持
ち、またその結果、生成物の単離及び以後の反応
の遂行において困難を生じる。
本発明の新規なキラルの光学活性化合物は、そ
れが多くの場合に高度のアノマー選択性をもつて
アルコール、シアンヒドリン、チオール、アミン
などと反応するように構成される。
保護基としてその機能の他に、アノマー選択性
が、純粋なエナンチオマーとの反応においてジア
ステレオマーの形成を防ぐ。ラセミ混合物との反
応においてジアステレオマー対が形成され、ジア
シテレオマーの分離によるラセミ体の分割の好都
合な条件を作る。前キラル（prochiral）化合物
との反応において一般式の化合物が形成され、
これは非対称性導入を伴う反応のための好都合な
条件を提供する。
本発明の新規化合物の利用のための本質的反応
は、下記の図式１に示される： 一般式は、残基OWを度外視すれば純粋なエ
ナンチオマーである光学活性反応原料であり、一
般式の化合物と反応する。ここで式で示され
る反応原料において五又は六員環のラクトール環
（Ｘ及びＹは、アセタール形成においてのアノ
マー選択率を害しない（CR1R2）ｎであり、ｎ＝
０〜２、R1，R2は任意の組合せの水素原子、低
級アルキル又はアリールである。）が立体特異的
にビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン環系（そこで
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは任意の組合せの水素原子又はメ
チルである。）、好ましくはボルナン環系（これは
Ｄ（＋）又はＬ（−）シヨウノウより容易に得られ
る。）に結合されており、Ｗが水素原子を意味す
る場合に下記の説明が妥当する。
式中の残基OWの元の構造は重要ではない。
なぜならアセタールの形成は、一般式のカルベ
ニウムイオンを経て進行するからである（図式
２）。従つて置換基Ｗはまた、少しの重要性しか
ない。
同じ理由から下記の二つの脱水形は、本発明の
意味における化合物である：それらは、Ｗが該環
系自体を意味する（形式的にはラクトール１／
2H2O）式の化合物（これは酸触媒反応下でラ
クトールの自己縮合により形式される。）、及び式
に従うエノールエーテル（形式的にはラクトー
ル−H2O）（これは脱水剤の作用下にラクトール
から作られ、又は微量の酸の存在下で一般式
（Ｚ＝Ｏ）の化合物から減圧蒸留の間に一般式
の化合物を分離しながら形成される。）である。
一般式の化合物が或る場合にはアセタール交
換により（式のカルベニウムイオンを経て）有
利に作られるので、Ｗはまた置換又は未置換のア
ルキル又はシクロアルキル、好ましくは低級アル
キルを意味する。
一般式（Ｗ＝Ｈ）の光学活性化合物は、一般
式の対応するラクトンから好ましい水和剤を用
いて容易に作られることができる。
一般式（Ｗ＝Ｈ）の化合物は、不活性溶媒中
で触媒量の強酸により処理して式（Ｗ＝環系自
体）の自己縮合化合物へ、あるいは脱水剤好まし
くは無機酸塩化物／塩基の作用により一般式の
エノールエーテルへ、あるいは非環式又は環式ア
ルコール好ましくは低級アルコールの存在下で触
媒量の強酸で処理して一般式（Ｗ＝置換又は非
置換アルキル又はシクロアルキル、好ましくは低
級アルキル）（これは、特に繰返しアセタール化
プロセスに適する保護基剤である。）へと転換さ
れることができる。
一般式の光学活性化合物を作る別の方法は、
選択的還元及び続くオキシアミド誘導体の環化、
ジオールの部分的酸化、一般式のエノールエー
テルへの水の付加、縮合シクロブタノンの光学的
環形成ならびに環付加反応である。更に別の方法
は、一般式のラセミ体の分割であり、これは特
に一般式の容易に入手できるノルボルナン誘導
体（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ＝Ｈ）のラセミ体に対して適
している。〔一般式（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ＝Ｈ）の
ラセミ体原料については次の文献参照：R.D.
Miller、D.L.Dolce、V.Y.Merrit、Tetrahedron
Lett.1974（37），3347〜50；G.B.ohloff，W.D.
Skorianetz，Ger.Offen.2826302，15.6.1978；R.
L.Snowden，P.Sonnay，G.Ohloff，Helv.Chim.
Acta 64，25〜32，1981〕 一般式の化合物もまた、環付加反応により容
易に入手できる。
本発明の意味において、先述の図式１中の式
は、反応相手又は化合物により保護されるべき
化合物を示す。保護基剤としてのの使用のため
の前提は、一般式（Ｚ＝Ｏ，Ｓ，NH）の化合
物において一般式の化合物と反応するための十
分な反応性を示す−OH，−NH−又は−SH官能
基があることである。非対称性導入のために用い
る場合、適当な前キラル配置がさらに必要であ
る。ラセミ体の分割のための反応剤として用いる
場合、出来るだけ−OH，−NH−又は−SH官能
基に近い偏光中心が前提条件である。残基R′，
R″，及びＲは、水素原子、置換又は非置換の
アルキル−、アリール−、ヘテロアルキル−、カ
ルボニル−又はニトリル基を意味し、これは独立
に配置されるか又は上述の条件に従う配置で互に
結合される。アシル化合物においてCR′R″はＣ
＝Ｏの意味を持つ。好ましくは残基R′，R″及び
ＲはＨ、アルキル、１−ヒドロキシアルキル、
１−オキソアルキル、アリール、置換アリール、
ヘテロアリール、アロイル、ヘテロアロイル、カ
ルボキシル、アルコキシカルボニル、アリロキシ
カルボニル、アミノカルボニル及びニトリルの、
化合物又はとの反応性を害しない任意の組
合せである。環状構造の場合には、R′，R″は好
ましくは、−（CR1R2）ｎ−（ここでｎ＝３〜７、
R1及びR2はアルキル又はアリールである。）又は
−ｏ−アリール−（CR1R2）ｎ−（ここでｎ＝２〜
４、R1及びR2はアルキル又はアリールの任意の
組合せである。）を意味する。
一般式の化合物は、一般式の化合物と一般
式の化合物との酸触媒反応により作られる。
（化合物（Ｗ＝環系それ自体）は本明細書の実
験のヶ所に記載される条件下でアミンと反応しな
い。）一般式の化合物中の官能基の保護に加え
て、多くの場合、もし一般式のラセミ化合物が
用いられるなら一般式のジアシテレオマー化合
物の分離（好ましくはカラムクロマトグラフイー
又は再結晶による。）によるセラミ分割の可能性
がある。ジアステレオマーの分離後、及びもし望
むなら一般式の分離された化合物との更に別の
反応の後に、保護基は酸触媒により開裂され（一
般式（Ｗ＝環系それ自体）のダイマーとして又
は一般式（Ｗ＝メチル）のメチルアセタールと
して）、そして一般式の純粋のエナンチオマー
が得られる（図式４参照）。
同じ方法で、ジアステレオマーの分離後に、保
護されたシアンヒドリンからイミドエステル塩酸
塩が得られる。
一般式（Ｚ＝Ｏ）（好ましくはR′＝Ｈ、R″又
はＲ＝アリール）のラセミ体アルコールからア
セタールが形成されるなら、多くの場合に、一つ
のエナンチオマーの好ましい反応が観察され、従
つて光学的に濃化されたアルコールが得られる。
一般式の化合物の前キラル残基ZCR′R″R
のキラル残基への転換の間に、ある場合に非対称
性導入が観察される。この目的のために用いられ
る立体特異的反応は、たとえば脱ブロトン化後の
アルキル化又はアルドール化、グリニヤール反応
又は有機リチウム化合物との反応である。後処理
の間に、キラル化合物の合成のための好ましい条
件は、保護基の存在によつてのみでなく、また一
般式のジアシテレオマー化合物相互の容易な分
離によつて実現される。すなわち、あまり高度で
ないエナンチオマー過剰（EE）を持つ非対称反
応でさえ、良好な結果を与える。この方法の適用
を、メルカプト酢酸及びそのエステル（一般式
においてＺ＝Ｓ、R′，R″＝Ｈ、Ｒ＝COOR）
のアルキル化について例示する。
下記の実施例は本発明を例示するものである。
実施例１と２は新規なキラルの光学活性化合物の
製造に関し、実施例３〜12は本発明の新規化合物
の利用を例示する。総ての実施例において一般式
又はの化合物は、それぞれ一般式ｂ又は
ｂの化合物により代表される。これらは、Ａ，
Ｂ，Ｃ＝メチル、Ｄ＝Ｈ及びエンド・シスと合体
したラクトール環Ｅを有し、ラクトール環Ｅにお
いてＸのｎ＝ｏ、Ｙは（CH2）ｎ（ｎ＝１及び２）
である右施性エナンチオマーである。これら保護
基残基の表示のために、記号MBF（ｎ＝１）及び
MBP（ｎ＝２）を用いる。
総ての実施例において右施性化合物が出発物質
として用いられる。左施性エナンチオマー（これ
は勿論同じ物理的データを持つ。）は、左施性化
合物から出発した場合に反応プロセスに何の変更
をも加えずして得られる。
実施例 １：MBF−保護基反応剤 (a) 還元によるMBF−OH 〔2S−（2α，3aα，4α，7α，7aα）〕−２，３，
3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−７，
８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラ
ン−２−オール（MBF−OH）（ｎ＝１、Ｗ＝
Ｈ）： 50mlの無水トルエン中の11.6ｇの〔3aS−
（3aα，4α，7α，7aα）〕−3a，４，５，６，７，
7a−ヘキサヒドロ−７，８，８−トリメチル−
４，７−メタノベンゾフラン−２（3H）−オン溶
液に、ｎ−ヘキサン中のジイソブチル水素化アル
ミニウムの20％溶液を−40℃で撹拌下に加える。
−40℃で２時間後に、80mlのエーテルと30mlの水
を加える。2N水酸化ナトリウムを後処理の間に
加えて水酸化アルミニウムの沈殿を溶解し、有機
層を分離し、水相をエーテルで抽出する。一緒に
した有機層を水で洗い、乾燥し、気化させる。収
量11.5（98％）、無色油状、−５℃以下で結晶化、
bp.120℃／0.005mm（空気浴）。1H−NMR
（CDCl3）：δ＝5.55〜5.75（dd，1H）、4.40（ｄ，
Ｉ＝９Hz，1H）：4.0（ｓ，1H，D2Oで交換）；2.7
〜3.2（ｍ，1H）；1.1〜2.1（ｍ，7H）；1.00／
0.93／0.88（3s，9H）。β（エンド）−アノマーの含
量〜７％。出発物質は下記のようにして作られる
ことができる： 〔3aS−（3aα，4α，7α，7aα）〕−3a，４，５，
６，７，7a−ヘキサヒドロ−７，８，８−トリ
メチル−４，７−メタノベンゾフラン−２（3H）
−オン： 750mlのエタノールと121mlの2N水酸化ナトリ
ウム中の51gのシヨウノウ酢酸溶液に、9.2gの硼
水素化ナトリウムを室温で加える。50℃で16時間
擅拌後に、反応混合物を450ml容積まで濃縮し、
水で750mlに希釈する。10％硫酸で酸性化し、石
油エーテル／エーテル＝９：１で数回抽出する。
有機相を希硫酸で洗い、乾燥し、蒸発する。残渣
を石油エーテル／エーテル＝９：１に溶解し、
2.5％のメタノールを加えられた炭酸水素ナトリ
ウムの飽和の半分の溶液で抽出する。有機相を乾
燥し、蒸発し、残渣を石油エーテル／エーテル＝
９：１から再結晶する。収率25.5ｇ（55％）、無
色の結晶、mp.48〜50℃。
(b) 〔2R−（2α（2′R*，3′aS*，4′R*，7′R*，
7′aS*）、3aα，4α，7α，7aα）〕−２，2′−オキ
シビス−〔２，３，3a，４，５，６，７，7a−
オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，
７−メタノベンゾフラン〕（MBF−Ｏ−MBF）
（ｎ＝１，Ｗ＝MBF）： (1) ５mlのエーテル中の１ｇのMBF−OH溶液
に、塩化水素を飽和したエーテル５滴を加え、
モレキユラーシーブ４Åと共に３時間置く。溶
液を傾シヤし、エーテルを蒸発し、結晶性残渣
を石油エーテルから再結晶する。収量：0.83ｇ
（87％）；無色結晶、mp.151〜152℃；〔α〕20 D＝
＋193゜（Ｃ＝2.25THF中）。
1H−NMR（CDCl3）：δ＝5.64／5.62／5.58／
5.56（dd，1H）；4.25（ｄ，Ｉ＝9.5Hz，1H）；2.7
〜3.15（ｍ，1H）；1.0〜2.1（ｍ，7H）；0.98／
0.90／0.87（3s，9H）。
(2) ５mlのエーテル中の1.05ｇのＯ−MBF−メ
タノール溶液に、塩化水素を飽和したエーテル
５滴を加え、反応混合物を蒸発させる。結晶性
残渣を石油エーテルから再結晶させる。収量
0.77ｇ（80％）、無色結晶、mp.150〜152℃。
(c) 〔2S−（2α，3aα，4α，7α，7aα）〕−２，３
，
3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−２
−メトキシ−７，８，８−トリメチル−４，７
−メタノベンゾフラン（Ｏ−MBF−メタノー
ル）（ｎ＝１、Ｗ＝CH3）： 20mlのエーテル／石油エーテル＝１：１中の
1.0ｇのMBF−OH及び０，33ｇのメタノール
の溶液に、約10mgのｐ−トルエンスルホン酸及
びモレキユラーシープ４Åの数個を加え、反応
混合物を室温で１時間撹拌する。溶液をエーテ
ルで希釈し、炭酸水素ナトリウム溶液で抽出す
る。有機相を乾燥し、蒸発する。収量1.06ｇ
（99％）、無色油状物、bp.80℃／0.02mm（空気
浴）。1H−NMR（CDCl3）：δ＝5.17／5.14／
5.10／5.07（dd，1H）；4.2（ｄ，Ｉ＝９Hz，
1H）；3.3（ｓ，3H）；2.7〜3.1（ｍ，1H）；1.1〜
2.2（ｍ，7H）；0.97／0.91／0.88（3s，9H）。
β／エンド−アノマーの含量〜７％。
(d) 〔2S−（2α，3aα，4α，7α，7aα）〕−２，３
，
3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−２
−エトキシ−７，８，８−トリメチル−４，７
−メタノベンゾフラン（Ｏ−MBF−エタノー
ル）（ｎ＝１、Ｗ＝エチル）： 合成はエタノールを用いて(c)に対応して行わ
れる。無色油状物bp.90℃／0.02mm（空気浴）。
1H−NMR（CDCl3）：δ＝5.34／5.32／5.29／
5.27（dd，1H）：4.27（ｄ，Ｉ＝9.3Hz，1H）：
3.45（ｑ，Ｉ＝８Hz，2H）：2.7〜3.1（ｍ，
1H）：1.4〜1.9（ｍ，8H）：1.1〜1.25（ｍ，
3H）：0.97／0.90／0.86（3s，9H）。β／エンド
−アノマ−の含量〜７％。
(e) 〔2S−（2α，3aα，4α，7α，7aα）−２，３，
3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−２
−イソプロポキシ−７，８，８−トリメチル−
４，７−メタノベンゾフラン（Ｏ−MBF−イ
ソプロパノール）（ｎ＝１、Ｗ＝CH（CH3）2）： 合成は、イソプロパノールを用いて(c)に対応
して行われる。無色油状物、bp.90℃／0.02mm
（空気浴）。1H−NMR（CDCl3）：δ＝5.44／
5.42／5.39／5.37（dd，1H）：4.26（ｄ，Ｉ＝9.5
Hz，1H）：3.7〜4.2（ｍ，1H）：2.5〜3.0（ｍ，
1H）：1.0〜1.9（ｍ，13H）：0.97／0.90／0.85
（3s，9H）。β／エンド−アノマーの含量〜７
％。
(f) 〔3aR−（3aα，4α，7α，7aα）−3a，４，５，
６，７，7a−ヘキサヒドロ−７，８，８−ト
リメチル−４，７−メタノベンゾフラン（：
脱水−MBF）： ５mlのチオニルクロライド中の0.50ｇの
MBF−OH溶液を室温で２時間撹拌する。過
剰のチオニルクロライドを減圧蒸発させる。残
渣を１ml無水エーテルに溶解し、１mlのトリエ
チルアミンと共に50℃で２時間撹拌する。反応
混合物を過し、エーテルを減圧蒸発させ、粗
生成物をカラムクロマトグラフイ（溶離剤：石
油エーテル／エーテル＝100：１、トリエチル
アミンを含浸したシリカゲル）で精製する。収
量：0.32ｇ（71％）、脱水−MBF：無水油状
物：1H−NMR（CDCl3）：δ＝６，36／6.34／
6.33／7.31（dd，1H）：4.72（ｔ，Ｉ＝2.8Hz，
1H）；4.67／4.65／4.54／4.52（dd，1H）；3.22
〜3.53（ｍ，1H）；1.0〜1.8（ｍ，5H）；0.94／
0.92／0.91（3s，9H）。
実施例 ２：MBP−保護基反応剤 (a) 還元によるMBP−OH 〔2S−（2α，4aα，5α，8α，8aα）〕−３，４，
4a，５，６，７，８，8a−オクタヒドロ−８，
９，９−トリメチル−５，８−メタノ−2H−１
−ベンゾビラン−２−オール（MBP−OH）（ｎ
−２、Ｗ＝Ｈ）； 合成はMBF−OHの場合と同様にして、〔4aS
−（4aα，5α，8α，8aα）−３，４，4a，５，６，
７，８，8a−オクタヒドロ−８，９，９−トリ
メチル−５，８−メタノ−2H−１−ベンゾビラ
ン−２−オンから出発する。無色結晶、mp.98〜
101℃。1H−NMR（CDCl3）：δ＝5.35（ｔ，Ｉ＝６
Hz，1H）；3.95（ｄ，Ｉ＝10Hz，1H）；3.5（ｓ，
1H）；２，35〜1.0（ｍ，10H）；0.90（ｓ，6H）；
0.86（ｓ，3H）。
(b) 〔2R−2α（2′R*，4a′R*，5′R*，8′R*，
8′aS*），4aα，5α，8α，8aα〕−２，2′，−オキ
シビス〔３，４，4a，５，６，７，８，8a−
オクタヒドロ−８，９，９−トリメチル−５，
８−メタノ−2H−１−ベンゾピラン〕（MBP
−Ｏ−MBP）（ｎ＝２、Ｗ＝MBP）： 合成はMBF−Ｏ−MBFに対応して、MBP
−OHから出発する；無色結晶、mp.123〜124
℃；〔α〕26 D＝＋167℃（ｃ＝2.0、ｎ−ヘキサン
中）；1H−NMR（CDCl3）；δ＝5.28（ｔ，Ｉ＝
6.5Hz，1H）；3.73（ｄ，Ｉ＝9.5Hz，1H）；1.7〜
2.2（ｍ，3H）；1.0〜1.6（ｍ，7H）；0.89（ｓ，
6H）；0.83（ｓ，3H）。
(c) 〔2s−（2α，4aα，5α，8α，8aα）〕−３，４
，
4a，５，６，７，８，8a−オクタヒドロ−２
−メトキシ−８，９，９−トリメチル−５，８
−メタノ−2H−１−ベンゾピラン（Ｏ−MBP
−メタノール）（ｎ＝２、Ｗ＝CH3）： 合成はMBF−Ｏ−メタノールに対応して、
MBP−OHから出発する。無色油状物、bp.80
℃／0.02トル（空気浴）；1H−NMR（CDCl3）：
δ＝4.77（Ｉ，Ｉ＝８Hz，1H）；3.71（ｄ，Ｉ＝
10Hz，1H）；3.32（ｓ，3H）；1.13〜2.25（ｍ，
10H）；0.90（ｓ，6H）；0.87（ｓ，3H）。
実施例 ３：保護基としての使用 アセタールの形成（一般的手順）：MBF−
OH，MBF−Ｏ−MBF，MBP−OH，MBP−
Ｏ−MBP又は脱水−MBF（５％）及び化合物
（１〜1.4当量比）の、触媒量の、無水エーテル
（又はジクロルメタン、THF、クロロホルム、石
油エーテル／エーテル）中溶液を、触媒量のｐ−
トルエンスルホン酸（又はHCl飽和エーテル）及
びモレキユラーシーブ４Åの数個の添加後に室温
で２時間撹拌し、硫酸ナトリウムを加える。反応
混合物を過し、蒸発する。必要なら、残渣を、
トリエチルアミンを含浸したシリカゲルを用いる
カラムクロマトグラフイにより分別する。この一
般的手順に沿つて、下記の実施例中のラセミ体の
分割のために用いられる化合物も作られる。非キ
ラル化合物を用いる実施例； (a) 〔2S−（2α，3aα，4α，7α，7aα）〕−（２，
３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ
−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベ
ンゾフラン−２−イルオキシ〕アセトニトリル
（Ｏ−MBF−ヒドロキシアセトニトリル）（Ｚ
＝Ｏ、R′＝R″＝Ｈ、Ｒ＝CN）： ｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いてジクロ
ルメタン中の2.0ｇのMBF−Ｏ−MBF及び0.80
ｇのヒドロキシアセトニトリルから出発して、
カラムクロマトグラフにより精製後に2.0ｇ
（82％）の無色の結晶が得られる；mp.33〜34
℃；〔α〕20 D＝＋188゜（ｎ−ヘキサン中）；1H−
NMR（CDCl3）：δ＝5.40（ｄ，Ｉ＝4.5Hz，
1H）；4.1〜4.35（ｍ，3H）；2.7〜3.1（ｍ，
1H）；1.2〜2.0（ｍ，7H）；0.96／0.89／0.84（3s，
9H）。
(b) 〔2S−（2α，3aα，4α，7α，7aα）〕−２，３
，
3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−２
−（シクロヘキシルオキシ）−７，８，８−トリ
メチル−４，７−メタノベンゾフラン（OMF
−シクロヘキサノール）（Ｚ＝Ｏ、R′＝Ｈ、
R″R＝−（CH2）5−）： この化合物は、一般的手順に従つて作られ
る；無色の油状物、bp.90℃／0.02mm（空気
浴）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝5.49／5.47／
5.44／5.42（dd，1H）；4.26（d.I＝9.4Hz，1H）；
3.3〜3.8（ｍ，1H）；2.7〜3.1（ｍ，1H）；1.1〜
2.0（ｍ，17H）；0.96／0.89／0.85（3s，9H）。
(c) 〔2S−（2α，3aβ，4β，7β，7aβ）〕−〔２，
３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ
−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベ
ンゾフラン−２−イル）アミノ〕酢酸−ｔ−ブ
チルエステル塩酸塩（Ｎ−MBF−アミノ酢酸
−ｔ−ブチルエステル塩酸塩）（Ｚ＝
NH2Cl，R′＝R″＝Ｈ，Ｒ＝COO−ｔ−プチ
ル）； ジクロルメタン中の1.0ｇのMBF−OH
（MBF−Ｏ−MBF及びMBP−Ｏ−MBPはア
ミンと反応しない。）及び0.70ｇのアミノ酢酸
−ｔ−ブチルエステルに、モレキユラーシ−ブ
４Åの数個、及び触媒量のｐ−トルエンスルホ
ン酸を加える。傾シヤした溶液に、塩化水素を
飽和した無水エーテルを加える。反応混合物を
減圧蒸発し、残渣を石油エーテル／エーテルか
ら再結晶する。収量；1.29ｇ（73％）、無色結
晶、mp.155℃；〔α〕20 D＝＋75（ｃ＝1.2、ジクロ
メタン中）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝9.87（ｓ，
2H）；5.28（ｄ，1H）；4.53（ｄ／Ｉ＝10Hz，
1H）；3.72（ｓ，2H）；3.13〜3.44（ｍ，1H）；
2.32〜2.72（ｍ，2H）；1.0〜1.78（ｍ，14H）；
0.99／0.90／0.84（3s，9H）。
実施例 ４：ラセミ体アルコールの分割 このプロセスは３段階より成る：1.アセタール
形成、2.ジアステレオマーの分割、3.保護基の開
裂 (a) MBF−保護基を用いるラセミ体１−フエニ
ルエタノールのアセタール形成： 1.0ｇのMBF−Ｏ−MBF及び2.61ｇのラセミ
体−フエニルエタノールを用い、実施例３の一
般的手順を行う。過剰のフエニルエタノールは
カラムクロマトグラフイで除去される（溶離
剤：石油エーテル／エーテル＝20：１）。Ｏ−
MBF−フエニルエタノール（Ｒ／Ｓ〜２：１
のジアステレオマー混合物：1H−NMRによ
る）の収量は1.14ｇ（88％）であり、無色油
状、bp.120℃／0.005mm（空気浴）である。ト
リエチルアミンを含浸したシリカゲルによるカ
ラムクロマトグラフイ（溶離剤：石油エーテ
ル／エーテル＝20：１）によるジアステレオマ
ーの分割において、895mg（56％）のＲ−Ｏ−
MBF−１−フエニルエタノール及び345mg（22
％）のＳ−ジアシテレオマーが得られる。
Ｒ−Ｏ−MBF−１−フエニルエタノール
〔2S−（2α（S*），3aα，4α，7α，7aα）〕−２，
３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ
−７，８，８−トリメチル−２−（１−フエニ
ルエトキシ）−４，７−メタノベンゾフラン
（Ｚ＝Ｏ、R′＝フエニル、R″＝Ｈ、Ｒ＝
CH3）：無色結晶、mp.72〜74℃（石油エーテ
ル）；α〕21 D＝＋221（ｃ＝8.3、ベンゼン中）；1H
−NMR（CDCl3）：δ＝7.25（（ｓ，5H）；5.12
（ｔ，Ｉ＝３Hz，1H）；4.78（ｑ，Ｉ＝6.6Hz，
1H）；4.32（ｄ，Ｉ＝9.1Hz，1H）；2.7〜3.1（ｍ，
1H）；1.0〜〜1.8（ｍ，10H）；0.95（ｓ，3H）；
0.86（ｓ，6H）。
Ｓ−Ｏ−MBF−１−フエニルエタノール
〔（2S−（2α（R*），3aα，4α，7α，7aα）〕−２
，
３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ
−７，８，８−トリメチル−２−（１−フエニ
ルエトキシ）−４，７−メタノベンゾフラン
（Ｚ＝ｏ，R′＝Ｈ，R″＝フエニル，Ｒ＝
CH3）； 無色油状、〔α〕21 D＝＋21.4（ｃ＝12、ベンゼ
ン中）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.30（ｓ，
5H）；5.53／5.50／5.48／5.45（dd，1H）；4.73
（ｑ，Ｉ＝6.5Hz，1H）；3.95（ｄ，Ｉ＝９Hz，
1H）；2.7〜3.1（ｍ，1H）；1.0〜2.0（ｍ，
10H）；0.88（ｓ，6H）；0.72（ｓ，3H）。
(b) 脱水−MBF（）を用いるラセミ１−フエニ
ルエタノールの分割； 実施例３の手順に従い、1.00ｇの脱水−
MBFと2.74ｇのラセミ１−フエニルエタノー
ルを用い、1.48ｇ（88％）のＯ−MBF−１−
フエニルエタノール（ジアステレオマー混合
物；実施例４(a)と同じ比率）が得られ、これは
実施例４(a)に示したカラムクロマトグラフイを
用いて分別される。
保護基の開裂： メタノーリシスの一般的手順：10mlのメタノー
ル中の１ミリモルのアセタールに、触媒量のｐ−
トルエンスルホン酸を加え、反応混合物を３時間
放置する。0.5ｇの固体炭酸水素ナトリウム及び
硫酸ナトリウムを加え、過し、蒸発させてそし
て残渣をカラムクロマトグラフイにより分別す
る。最初にＯ−MBF−メタノールが溶離され、
これは実施例１に示した手順に従つて再びMBF
−Ｏ−MBFへと反応される。次にキラルアルコ
ールが溶離される。
Ｒ−１−フエニルエタノール（：Ｚ＝Ｏ、
R′＝フエニル、R″＝Ｈ、Ｒ＝CH3）：308mgの
Ｒ−Ｏ−MBF−１−フエニルエタノールから
（溶離剤：石油エーテル／エーテル＝100：１、次
にエーテル）、88mg（72％）のＲ−１−フエニル
エタノールが得られる。無色油状、bp.100℃／12
mm（空気浴）。α〕23 D＝＋52.4℃（ｃ＝3.72、ベン
ゼン中）。
Ｓ−１−フエニルエタノール（：Ｚ＝Ｏ、
R′＝Ｈ、R′＝フエニル、Ｒ＝CH3）：299mgの
Ｓ−Ｏ−MBF−１−フエニルエタノールから
（溶離剤：石油エーテル／エタノール＝20：１、
次にエーテル）、105mg（86％）のＳ−１−フエニ
ルエタノールが得られる。無色油状、bp.100℃／
12mm（空気浴）。α〕20 D＝−46.2℃（ｃ＝2.5、クロ
ロホルム中）。
(c) MBP−保護基を用いるラセミ体１−フエニ
ルエタノールの分割：アセタール形成において
0.77ｇのMBP−Ｏ−MBP及び0.93ｇラセミ体
１−フエニルエタノールから実施例３に示され
た一般式に従つて反応生成物が得られた。カラ
ムクロマトグラフイを用いて過剰の１−フエニ
ルエタノールを除去（溶離剤：石油エーテル／
エーテル＝20：１）した後に、1.07ｇ（90％）
のＯ−MBP−１−フエニルエタノールＲ／Ｓ
〜２：１のジアステレオマー混合物：1H−
NMRによる）が得られる。無色の油状物。Ｏ
−MBF−１−フエニルエタノールの場合と同
様の分離において0.66ｇ（55％）のＲ−Ｏ−
MBP−１−フエニルエタノール及び0.34ｇ
（29％）のＳ−Ｏ−MBP−１−フエニルエタノ
ールが得られる。
Ｒ−Ｏ−MBP−１−フエニルエタノール
（〔2S−（2α（S*），4aα，5α，8α，8aα）〕−３
，
４，4a，５，６，７，８，8a−オクタヒドロ
−８，９，９−トリメチル−２−（１−フエニ
ルエトキシ）−５，８−メタノ−2H−１−ベン
ゾピラン）（Ｚ＝Ｏ、R′＝フエニル、R″＝Ｈ、
Ｒ＝CH3）：無色油状、bp.125℃／0.001mm
（空気浴）。α〕23 D＝＋188゜（ｃ＝2.25、ｎ−ヘブ
タン中）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝７，29
（ｓ，5H）；4.81（ｍ，2H）；3.84（ｄ，Ｉ＝10
Hz，1H）；1.6〜2.3（ｍ，3H）；1.0〜1.6（ｍ，
10H）；0.92（ｓ，3H）；0.90（ｓ，6H）。
Ｓ−Ｏ−MBP−１−フエニルエタノール
（〔2S−（2α（R*），4aα，5α，8α，8aα）〕−３
，
４，4a，５，６，７，８，8a−オクタヒドロ
−８，９，９−トリメチル−２−（１−フエニ
ルエトキシ）−５，８−メタノ−2H−ベンゾピ
ラン（Ｚ＝Ｏ、R′＝Ｈ、R″＝フエニル、Ｒ
＝CH3）：無色結晶、mp.85〜86℃、α〕22 D＝＋
52（ｃ＝0.50、ｎ−ヘキサン中）；1H−NMR
（CDCl3）：δ＝7.30（ｓ，5H）；5.16（ｔ，
1H）；4.75（ｑ，1H）；3.56（ｄ，Ｉ＝10Hz，
1H）；1.6〜2.3（ｍ，3H）；1.0〜1.6（ｍ，
10H）；0.82／0.78／0.47（3s，9H）。保護基の開
裂は、Ｏ−MBF−１−フエニルエタノールの
ための実施例４(b)に示した一般的手順に従うメ
タノーリシスにより行われる。
(d) MBF保護基を用いるラセミ体１−フエニル
プロパノールの分割：反応生成物は実施例３の
一般的手順に従つて1.0ｇのMBF−OH及び
2.75ｇのラセミ体y1−フエニルプロパノールか
ら得られる。過剰の１−フエニルプロパノール
はカラムクロマトグラフイ（溶離剤：石油エー
テル／エーテル＝10：１）を用いて除去され
る。ジアステレオマー混合物（Ｒ／Ｓ〜3.5：
１、1H−NMRによる）の収量は1.36ｇ（85％）
である。
分割：トリエチルアミンを含浸したシリカゲ
ルを用いるカラムクロマトグラフイ（溶離剤：
石油エーテル／エーテル＝20：１）によるジア
ステレオマーの分割で、974mg（61％）のＲ−
Ｏ−MBF−１−フエニルプロパノールと249mg
（16％）のＳ−Ｏ−MBF−１−フエニルプロパ
ノールが得られる。
Ｒ−Ｏ−MBF−１−フエニルプロパノール
（〔2S−（2α（S*），3aα，4α，7α，7aα）〕−２
，
３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ
−７，８，８−トリメチル−２−（１−フエニ
ルプロポキシ）−４，７−メタノベンゾフラン
（Ｚ＝Ｏ、R′＝フエニル、R″＝Ｈ、Ｒ＝エチ
ル）：無色油状、bp.100℃／0.01mm（空気浴）；
α〕20 D＝＋176゜（ｃ＝1.9、ｎ−ヘプタン中）；1H
−NMR（CDCl3）：δ＝7.23（ｓ，5H）；5.10
（（ｔ，Ｉ＝（３Hz，1H）；4.5（ｔ，Ｉ＝6.5Hz，
1H）；4.3（ｄ，Ｉ＝９Hz，1H）；2.3〜3.2（ｍ，
1H）；1.0〜1.9（ｍ，9H）；1.0（ｓ，3H）；0.9
（ｓ，6H）；0.88（ｔ，Ｉ＝6.5Hz，3H）。
Ｓ−Ｏ−MBF−１−フエニルプロパノール
（〔2S−（2α（R*），3aα，4α，7α，7aα）〕−２
，
３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ
−７，８，８−トリメチル−２−（１−フエニ
ルプロポキシ）−４，７−メタノベンゾフラン）
（Ｚ＝Ｏ、R′＝Ｈ、R″＝フエニル、Ｒ＝エチ
ル）：無色結晶、mp.50〜54℃（石油エーテ
ル）；α〕20 D＝＋72.7゜（ｃ＝0.8、ヘキサン中）；
1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.23（ｓ，5H）；5.42
（ｔ，Ｉ＝３Hz，1H）；4.40（ｔ，Ｉ＝６Hz，
1H）；3.78（ｄ，Ｉ＝９Hz，1H）；2.6〜3.1（ｍ，
1H）；1.1〜1.9（ｍ，9H）；0.7〜1.0 （ｍ，
9H）；0.64（ｓ，3H）。保護基の開裂は、実施
例４(b)の一般的手順に従つてメタノーリシスに
より行われる。
Ｒ−１−フエニルプロパノール（；Ｚ＝
Ｏ、R′＝フエニル、R″＝Ｈ、Ｒ＝エチル）：
551mgのＲ−Ｏ−MBF−１−フエニルプロパノ
ールから出発してカラムクロマトグラフイ（溶
離剤：石油エーテル／エーテル＝５：１、次に
エーテル）により、199mg（83％）のＲ−１−
フエニルプロパノールが無色油状物として得ら
れる。α〕20 D＝＋41.7゜（ｃ＝2.3、ｎ−ヘブタン
中）。
Ｓ−１−フエニルプロパノール（：Ｚ＝
Ｏ、R′＝Ｈ、R″＝フエニル、R″＝エチル）：
65.7mgのＳ−Ｏ−MBF−１−フエニルプロパ
ノールから出発してカラムクロマトグラフイ
（溶離剤：石油エーテル／エーテル＝５：１、
次にエーテル）により21mg（74％）のＳ−１−
フエニルプロパノールが無色油状物として得ら
れる。α〕20 D＝−33.1゜（ｃ＝0.1、THF中）。
(e) MBF保護基を用いるラセミ体２−メチル−
１−フエニルプロパノールの分割： アセタール形成：生成物は実施例３に示した
一般的手順に従い2.0ｇのMBF−OHと5.6ｇの
ラセミ体２−メチル−１−フエニルプロパノー
ルから得られる。カラムクロマトグラフイ（溶
離剤：石油エーテル／エーテル＝20：１）を用
いて、過剰の２−メチル−１−フエニルプロパ
ノールを除いた後に2.65ｇ（89％）のＯ−
MBF−２−メチル−１−フエニルプロパノー
ル（Ｒ／Ｓ〜２：１のジアステレオマー混合
物：1H−NMRによる）が得られる。無色油
状、bp.110℃／0.001mm（空気浴）。
分割：実施例４(a)に示したカラムクロマトグ
ラフイを用いて、1.51ｇ（51％）Ｒ−Ｏ−
MBF−２−メチル−１−フエニルプロパノー
ル及び0.85ｇ（29％）Ｓ−Ｏ−MBF−２−メ
チル−１−フエニルプロパノールが得られる。
Ｒ−Ｏ−MBF−２−メチル−１−フエニル
プロパノール（〔2S−（2α（S*），3aα，4α，7α，
7aα）〕−２，３，3a，４，５，６，７，7a−オ
クタヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−
（２−メチル−１−フエニルプロポキシ）−４，
７−メタノベンゾフラン（Ｚ＝Ｏ、R′＝フエ
ニル、R′＝Ｈ、Ｒ＝イソプロピル）：無色油
状、bp.100℃／0.01mm（空気浴）；α〕20 D＝＋
157゜（ｃ＝1.2、ｎ−ヘキサン中）；1H−NMR
（CDCl3）：δ＝7.27（ｓ，5H）；5.08（ｔ，Ｉ＝
2.8Hz，1H）；4.30（ｄ，Ｉ＝9.8Hz，1H）；4.26
（ｄ，Ｉ＝7.3Hz，1H）；2.8〜3.1（ｍ，1H）；1.1
〜2.0（ｍ，8H）；1.0（ｓ，3H）；0.98／0.72（2d，
Ｉ＝7.3Hz，6H）；0.93（ｓ，6H）。
Ｓ−Ｏ−MBF−２−メチル−１−フエニル
プロパノール（〔2S−（2α（R*），3aα，4α，7α，
7aα）〕−２，３，3a，４，５，６，７，7a−オ
クタヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−
（２−メチル−１−フエニルプロポキシ）−４，
７−メタノベンゾフラン（Ｚ＝Ｏ、R′＝Ｈ、
R″＝フエニル、Ｒ＝イソプロピル）：無色油
状、bp.100℃／0.01mm（空気浴）；〔α〕20 D＝＋
70゜（＝0.9、ｎ−ヘキサン中）；1H−NMR
（CDCl3）：δ＝7.25（ｓ，5H）；5.4（ｔ，Ｉ＝2.8
Hz，1H；4.07（ｄ，Ｉ＝7.4Hz，1H）；3.61（ｄ，
Ｉ＝9.5Hz，1H）；2.7〜3.0（ｍ，1H）；1.1〜2.0
（ｍ，8H）；0.94／0.72（2d，Ｉ＝7.4Hz，6H）；
0.82（ｓ，6H）；0.58（ｓ，3H）。
(f) MBF保護基を用いるラセミ体１−（３−ブロ
モフエニル）エタノールの分割：生成物は、実
施例３の一般的手順に従い1.00ｇのMBF−OH
及び1.44ｇのラセミ体１−（３−ブロモフエニ
ル）エタノールから得られる。
分割：実施例４(a)に示したような粗生成物の
カラムクロマトグラフイ（溶離剤：石油エーテ
ル／エーテル＝100：１）により、過剰の１−
（３−プロモフエニル）エタノールを除いて、
820mg（45％）のＲ−Ｏ−MBF−１−（３−ブ
ロモフエニル）エタノールと610mg（34％）の
Ｓ−Ｏ−MBP−１−（３−プロモフエニル）エ
タノールが得られる。
Ｒ−Ｏ−MBP−１−（３−プロモフエニル）
エタノール（〔2S−（2α（S*），4aα，5α，8a，
8aα）〕−３，４，4a，５，６，７，８，8a−オ
クタヒドロ−８，９，９−トリメチル−２−
〔１−（３−プロモフフエニル）エトキシ〕−５，
８−メタノ−2H−１−ベンゾピラン）（Ｚ＝
Ｏ、R′＝mBrC6H4、R″＝Ｈ、Ｒ＝CH3）：
無色油状；1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.1〜7.5
（ｍ，4H）；4.63〜4.92（ｍ，2H）；３，84（d.I＝
10Hz，1H）1.0〜2.25（ｍ，13H）；0.93（ｓ，
3H）；0.91（ｓ，6H）。
Ｓ−Ｏ−MBP−１−（３−ブロモフエニル）
エタノール（〔2S−（2α（R*），4aα，5α，8α，
8aα）−３，４，4a，５，６，７，８，8a−オ
クタヒドロ−８，９，９−トリメチル−１−
（３−ブンモフエニル）エトキシ〕−５，８−メ
タノ−2H−１−ベンゾピラン（Ｚ＝Ｏ、R′＝
Ｈ、R″＝mBrO6H4、Ｒ＝CH3）：無色結晶、
mp.88〜90℃。1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.1〜7.
（ｍ，4H）；5.11（t.I＝７Hz，1H）；4.68（ｑ，Ｉ
＝6.5Hz，1H）；3.45（ｄ，Ｉ＝10Hz，1H）；
0.80〜2.28（ｍ，13H）；0.75（ｓ，6H）；0.34
（ｓ，3H）。保護基の開裂は、実施例４(b)の一
般的手順に従うメタノーリシスにより行われ
る。
(g) MBP保護基を用いるラセミ体１−テトラロ
ールの分割： アセタール形成：実施例３の一般的手順に従
い1.0ｇのMBPと1.16ｇのラセミ体１−テトラ
ロールから出発する。カラムクロマトグラフイ
を用い過剰の１−テトラロールを除去して1.54
ｇ（95％）のＯ−MBP−１−テトラロール
（ジアステレオマー混合物）が得られる。無色
油状物。
分割：実施例４(a)に従いカラムクロマトグラ
フイ（溶離剤：石油エーテル／エーテル＝80：
１）により0.77ｇ（48％）のＲ−Ｏ−MBP−
１−テトラロール及び0.75ｇ（46％）の（Ｓ）
−Ｏ−MBP−１−テトラロールが得られる。
Ｒ−Ｏ−MBP−１−テトラロール（〔2S−
（2α（S*），4aα，5α，8α，8aα）〕−３，４，4a
，
５，６，７，８，8a−オクタヒドロ−８，９，
９−トリメチル−２−〔１−（１，２，３，４−
テトラヒドロナフチル）−オキシ〕−−５，８−
メタノ−2H−１−ベンゾピラン）（Ｚ＝Ｏ、
R′R＝C6H4−（CH2）3、Ｒ＝Ｈ）：無色油
状、bp.130℃／0.01mm（空気浴）；α〕20 D＝＋75゜
（ｃ＝0.54、ジクロルメタン中）；1H−NMR
（CDCl3）：δ＝6.9〜7.3（ｍ，4E）；5.19（ｔ，Ｉ
＝７Hz，1H）；4.63（ｔ，Ｉ＝６Hz，1H）；3.86
（ｄ，Ｉ＝９Hz，1H）；2.6〜2.8（ｍ，2H）；1.0
〜2.3（ｍ，14H）；0.90（ｓ，9H）。
Ｓ−Ｏ−MBP−１−テトラロール（〔2S−
（2α（R*），4aα，5α，8α，8aα）−３，４，4a，
５，６，７，８，8a−オクタヒドロ−８，９，
９−トリメチル−２−〔１−（１，２，３，４−
テトラヒドロナフチル）−オキシ〕−５，８−メ
タノ−2H−１−ベンゾピラン）（Ｚ＝Ｏ、R′＝
Ｈ、R″R＝C6H4−（CH2）3）：無色油状、
bp.130℃／0.01mm（空気浴）；α〕20 D＝＋40゜（ｃ
＝0.54、ジクロルメタン中）；1H−NMR
（CDCl3）：δ＝6.9〜7.3（ｍ，4H）；5.13（ｔ，Ｉ
＝７Hz，1H）；2.6〜2.8（ｍ，2H）；1.0〜2.3
（ｍ，14H）；0.99（ｓ，3H）；0.92（ｓ，6H）。
実施例４(b)の一般的手順によるメタノーリシ
スは次の物を与える： Ｒ−１−テトラロール（：Ｚ＝Ｏ、R′R
＝C6H4−（CH2）3、R″＝Ｈ）：70mgのＲ−Ｏ−
MBP−１−テトラロールから出発して24mg
（79％）のＲ−１−テトラロールが得られる。：
無色油状、〔α〕20 D＝−23゜（ｃ＝0.48、クロロホ
ルム中）。
Ｓ−１−テトラロール（：Ｚ＝Ｏ、R′＝
Ｈ、R″R＝C6H4−（CH2）3）：59mgのＳ−Ｏ
−MBP−１−テトラロールから25mg（97％）
のＳ−１−テトラロールが得られる：無色油
状、α〕20 D＝＋23゜（ｃ＝0.50、クロロホルム中）。
(h) MBF保護基を用いるラセミ体１，２−ジフ
エニルー１，２−エタンジオールの分割： アセタール形成：1.67ｇのMBF−OHと2.20
ｇのラセミ体１，２−ジフエニル−１，２−エ
タジオールを用い、実施例３の一般的手順を行
う。
分割：カラムクロマトグラフイ（溶離剤：石
油エーテル／エーテル＝10：１）により0.89ｇ
（27％）のＲ−Ｏ−MBF−１，２−ジフエニル
−１，２−エタンジオールと1.77ｇ（53％）の
Ｓ−Ｏ−MBF−１，２−ジフエニル−１，２
−エタンジオールが得られる。
Ｒ−Ｏ−MBF−１，２−ジフエニル−１，
２−エタンジオール（〔2R−（2α（R*，R*）
3aα，4α，7α，7aα）−１，２−ジフエニル−
１−〔（２，３，3a，４，５，６，７，7a−オ
クタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７
−メタノベンゾフラン−２−イル）オキシ〕エ
タノール）（Ｚ＝Ｏ、R′＝Ｈ、R′＝フエニル、
Ｒ＝CHOH−Ph）：無色結晶、mp.72〜74℃
（石油エーテル）：α〕20 D＝＋113.2゜（ｃ＝0.92、
ジクロルメタン中）；1H−NMR（CDCl3）：δ
＝7.14（ｓ，10H）；5.45（ｔ，Ｉ＝３Hz，1H）；
4.72／4.64／4.50／4.42（dd，2H）；3.65（ｄ，Ｉ
＝9.5Hz，1H）；3.29（ｓ，1H）；2.6〜3.1（ｍ，
1H）；0.9〜1.9（ｍ，1H）；0.84（ｓ，6H）；0.53
（ｓ，3H）。
Ｓ−Ｏ−MBF−１，２−ジフエニル−１，
２−エタンジオール（〔2R−（2α（S*，S*），
3aα，4α，7α，7aα）〕−１，２−ジフエニル−
１−〔２，３，3a，４，５，６，７，7a−オク
タヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−
メタノベンゾフラン−２−イル）オキシ〕エタ
ノール）（Ｚ＝Ｏ、R′＝フエニル、R″＝Ｈ、Ｒ
＝CHOH−Ph）；無色油状、〔α〕20 D＝＋
104.7゜（ｃ＝1.27、エーテル中）；1H−NMR
（CDCl3）：δ＝7.13（ｓ，10H）；5.16（ｔ，Ｉ＝
３Hz，1H）；4.66（ｓ，2H）；3.92（ｄ，Ｉ＝9.5
Hz，1H）；3.52（br.s，1H）；2.6〜3.1（ｍ，
1H）；1.0〜1.9（ｍ，7H）；0.91／０・87／0.81
（3s，9H）。
実施例５：ラセミ体チオールの分割 (a) MBF保護基を用いるラセミ体１−フエニル
エタンチオールの分割： アセタール形成：500mgのMBF−Ｏ−MBF
と450mgのラセミ体１−フエニルエタンチオー
ルから出発して、実施例３の一般的手順を行
う。得られた粗生成物を、トリエチルアミンを
含浸したシリカゲルを用いるカラムクロマトグ
ラフイ（溶離剤：まず石油エーテル／エーテル
＝100：１、次に50：１）により分離する。収
量：311mg（37％）のＲ−Ｓ−MBF−１−フエ
ニルエタンチオール、297mg（35％）のＳ−Ｓ
−MBF−１−フエニルエタンチオール。
Ｒ−Ｓ−MBF−１−フエニルエタンチオー
ル（〔2R−（2α（R*），3aα，4α，7α，7aα）〕−
２，３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒ
ドロ−７，８，８−トリメチル−２−〔（１−フ
エニルエチル）チオ〕−４，７−メタノベンゾ
フラン）（Ｚ＝Ｓ、R′＝フエニル、R″＝Ｈ、Ｒ
＝CH3）：無色無状；α〕20 D＝＋445゜（ｃ＝0.9、
ｎ−ヘキサン中）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝
7.2〜7.4（ｍ，5H）；5.19／5.14／5.11／5.06
（dd，1H）；4.40（ｄ，Ｉ＝９Hz，1H）；4.16
（ｑ，Ｉ＝7.5Hz，1H）；2.65〜3.05（ｍ，1H）；
1.00〜2.25（ｍ，10H）；0.95（ｓ，3H）；0.88
（ｓ，6H）。
Ｓ−Ｓ−MBF−１−フエニルエタンチオー
ル（〔2R−（2α（S*），3aα，4α，7α，7aα）−
２，３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒ
ドロ−７，８，８−トリメチル−２−〔（１−フ
エニルエチル）チオ〕−４，７−メタノベンゾ
フラン）（Ｚ＝Ｓ、R′＝Ｈ、R″＝フエニル、Ｒ
＝CH3）：無色油状；α〕20 D＝＋144゜（ｃ＝1.6、
ｎ−ヘキサン中）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝
7.2（ｍ，5H）；5.68／5.64／5.61／5.57（dd，
1H）；4.28（ｄ，Ｉ＝9.8Hz，1H）；4.15（ｑ，Ｉ
＝７Hz，1H）；2.6〜3.0（ｍ，2H）；1.0〜2.3
（ｍ，10H）；0.90／0.87／0.81（3s，9H）。
10mlのメタノール中の59.5mgのＳ−Ｓ−
MBF−１−フエニルエタンチオール（Ｒ−ジ
アステレオマーの含量８％、1H−NMRによる）
の溶液を、触媒量のｐ−トルエンススルホン酸
の添加後に45℃に15時間置く。炭酸水素ナトリ
ウムの水溶液及び石油エーテルを加え、水相を
石油エーテルで抽出し、一緒にした有機相を乾
燥し、蒸発させ、そして溶離剤として石油エー
テルを用いてクロマトグラフイにかける：21.3
ｇ（82％）のＳ−１−フエニルエタンチオール
（：Ｚ＝Ｓ、R′〕Ｈ、R″＝フエニル、Ｒ＝
CH3）を得る。無色油状；α〕20 D＝−52.8（ｃ＝
0.3、THF中）。
(b) MBP保護基を用いるラセミ体１−フエニル
エタンチオールの分割：1.20ｇのMBP−OHと
0.79ｇのラセミ体１−フエニルエタンチオール
から出発して、実施例３の一般的手順を行う。
粗反応生成物を、含浸していないシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフイ（溶離剤：石油
エーテル／エーテル＝100：１）で分離して、
0.85ｇ（45％）のＲ−Ｓ−MBP−１−フエニ
ルエタンチオール、0.83ｇ（44％）のＳ−
MBP−１−フエニルエタンチオールを得る。
Ｒ−Ｓ−MBP−１−フエニルエタンチオー
ル（〔2R−（2α（R*），4aα，5α，8α，8aα）〕−
３，４，4a，５，６，７，８，8a−オクタヒ
ドロ−８，９，９−トリメチル−２−〔（１−フ
エニルエチル）チオ〕−５，８−メタノ−2H−
１−ベンゾピラン）（Ｚ＝Ｓ、R′＝フエニル、
R″＝Ｈ、Ｒ＝CH3）；無色油状、bp.120℃／
0.01mm（空気浴）：〔α〕20 D＝＋3382゜（ｃ＝0.90、
ジクロルメタン中）；1H−NMR（CDCl3）：δ
＝7.15〜7.35（ｍ，5H）；4.91（ｔ，Ｉ＝９Hz，
1H）；4.06（ｑ，Ｉ＝８Hz，1H）；3.99（ｄ，Ｉ
＝10Hz，1H）；1.0〜2.2（ｍ，13H）；0.95（ｓ，
3H）；0.92（ｓ，6H）。
Ｓ−Ｓ−MBP−１−フエニルエタンチオー
ル（〔2R−（2α（S*），4aα，5α，8α，8aα）〕，
３，４，4a，５，６，７，８，8a−オクタヒ
ドロ−８，９，９−トリメチル−２−〔（１−フ
エニルエチル）チオ〕−5.8−メタノ−2H−１
−ベンゾピラン）（Ｚ＝Ｓ、R″＝フエニル、
R′＝Ｈ、Ｒ＝CH3）：無色油状、bp.120℃／
0.01mm（空気浴）；〔α〕20 D＝＋129゜（ｃ＝0.61、
ジクロルメタン中）；1H−NMR（CDCl3）：δ
＝7.1〜7.3（ｍ，5H）；５，37（ｔ，Ｉ＝８Hz，
1H）；4.09（ｑ，Ｉ＝７Hz，1H）；3.93（ｄ，Ｉ
＝10Hz，1H），1.0〜2.25（ｍ，13H）；0.89（ｓ，
6H）；0.81（ｓ，3H）。
保護基の開裂 Ｒ−１−フエニルエタンチオール（：＝Ｓ、
R′＝フエニル、R″＝Ｈ，Ｒ＝CH3）：10mlのメ
タノール中の68mgのＲ−Ｓ−MBP−１−フエニ
ルエタンチオール溶液を、触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸の添加後に、10時間還流する。エーテ
ルを加え、次に固体の炭酸水素ナトリウム及び硫
酸ナトリウムを加える。反応混合物を過し、蒸
発し、クロマトグラフイにかける（溶離剤：石油
エーテル／エーテル＝100：１）。収量：20.3mg
（71％）のＲ−１−フエニルエタンチオール；α〕
20 D＝＋98゜（ｃ＝0.41、テトラクロルメタン）。
Ｓ−１−フエニルエタンチオール（：Ｚ＝
Ｓ、R′＝Ｈ、R″＝フエニル、ＲCH3）：70mgの
Ｓ−Ｓ−MBP−１−フエニルエタンチオールか
ら20.5mg（70％）のＳ−１−フエニルエタンチオ
ールが得られる。〔α〕20 D＝−90゜（ｃ＝0.41、クロ
ロホルム）。
実施例 ６：ラセミ体アミンの分割： ラセミ体１−フエニルエタンアミンの分割：25
mlの石油エーテル／エーテル＝１：１中の970mg
のMBF−OH（MBF−Ｏ−MBFは反応せず）及
び446mgのラセミ体１−フエニルエタンアミンを、
触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の添加後に室温
で12時間撹拌する。次に固体の炭酸水素ナトリウ
ムと硫酸ナトリウムを加え、反応混合物を過
し、蒸発し、残渣を無水エーテルに溶解し、エー
テル性塩化水素を加え、そして反応混合物を減圧
下で40℃で乾燥するまで蒸気させる。残渣を出来
るだけ少量のジクロルメタンに溶解し、二倍量の
MBFを加え、溶液を40℃で減圧下で濃縮してそ
の元の体積の四分の１として、−20℃で結晶化さ
せる。収量：490mg（40％）のＳ−Ｎ−MBF−１
−フエニルエタンアミン塩酸塩（10％のＲジアス
テレオマーを夾雑物として含む。1H−NMRによ
る）。無色結晶をジクロルメタン／THFから再結
晶して精製する。
〔2R−（2α（S*），3aβ，4β，7β，7aβ〕−２，
３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−
７，８，８−トリメチル−Ｎ−（１−フエニルエ
チル）−４，７−メタノ−２−ベンゾフランアミ
ン塩酸塩（Ｚ＝+NH2Cl、R′＝Ｈ、R″＝フエニ
ル、ＲCH3）；mp.175〜180℃（分解）、昇華
（分解せず）150℃／0.01mm（空気浴）；〔α〕20 D＝
＋34.1゜（ｃ＝0.9、ジクロルメタン中）；1H−
NMR（CDCl3）：δ＝10.0（br.s，1H）；9.7（br.s，
1H）；7.2〜7.7（ｍ，5H）；5.0（br.s，1H）；4.4
（ｄ，Ｉ＝９，３Hz，1H）；4.2（br.s，1H）；2.9〜
3.4（ｍ，1H）；1.0〜2.3（ｍ，10H）；0.93／0.85／
0.76（3s，9H）。
Ｓ−Ｍ−MBF−１−フエニルエタンアミン塩
酸塩の製造の間に得られた母液を蒸発し、エタノ
ールと共に砕き、少量のジクロルメタンに溶解
し、エタノールで希釈し、そして結晶化する。
613mg（50％）の無色の結晶が得られる（28％の
Ｓジアステレオマーを含む：1H−NMRによる）。
さらにジクロルメタン／エーテルから再結晶して
純粋物が得られる； Ｒ−Ｎ−MBF−１−フエニルエタンアミン塩
酸塩（〔2R−（2α（R*），3aβ，4β，7β，7aβ）〕
−
２，３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒド
ロ−７，８，８−トリメチル−Ｎ−（１−フエニ
ルエチル）−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン
アミン塩酸塩）（Ｚ＝+NH2Cl、R′＝フエニル、
R″＝Ｈ、ＲCH3）；無色結晶、mp.212〜215
℃；α〕20 D＝＋76.4゜（ｃ＝1.6、ジクロルメタン
中）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝9.76（br.s，
1H）；7.2〜7.7（ｍ，5H）；4.63（ｄ，Ｉ＝8.5Hz，
1H）；4.4（br.s，2H）；2.8〜3.5（ｍ，1H）；1.1〜
2.6（ｍ，10H）；1.02（ｓ，3H）；0.89（ｓ，6H）。
開裂：30mlのエーテル中の317mgのＳ−Ｎ−
MBF−１−フエニルエタンアミンを10％クエン
酸水溶液５mlと共に15分間撹拌する。水相をエー
テルで洗い、一緒にし、固体炭酸ナトリウムで中
和し、そしてエーテルで完全に抽出する。エーテ
ル相を10％酢酸で抽出し、この酸性の水相をを炭
酸ナトリウムで中和する。これをエーテルで抽出
し、乾燥し、蒸発させる。収量：107mg（83％）。
Ｓ−１−フエニルエタンアミン（：Ｚ＝
NH、R′＝Ｈ、R″＝フエニル、ＲCH3）。
実施例 ７：シアンヒドリンから得られたジアス
テレオマーアセタールの分離； アセタールの形成；1.0ｇのMBF−OHと0.73
ｇのラセミ体α−ヒドロキシベンゼンアセトニト
リルから出発して、実施例３の一般的手順を行
う；反応時間；１時間。後処理は炭酸水素ナトリ
ウム及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗うこと
により行われる。1.55ｇ（97％）のＯ−MBF−
ヒドロキシベンゼンアセトニトリル（Ｒ−／Ｓ〜
１：１のジアステレオマー混合物：1H−NMRに
よる）がカラムクロマトグラフイ（溶離剤：石油
エーテル／エーテル＝20：１）でトリエチルアミ
ンを含浸したシリカゲルにより下記の分面に分離
される：691mg（43％）のＲ−Ｏ−MBF−α−ヒ
ドロキシベンゼンアセトニトリル、309mg（19％）
のジアステレオマー混合物及び483mg（30％）の
Ｓ−Ｏ−MBF−α−ヒドロキシベンゼンアセト
ニトリル。
Ｓ−Ｏ−MBF−α−ヒドロキシベンゼンアセ
トニトリル（〔2R−（2α（S*），3aα，4α，7α，
7aα）〕−α−〔（２，３，3a，４，５，６，７，7a
−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，
７−メタノベンゾフラン−２−イル）オキシ〕ベ
ンゼンアセトニトリル）（Ｚ＝Ｏ、R′＝フエニ
ル、R″＝Ｈ、Ｒ＝CN）；無色結晶、mp.83〜86
℃（石油エーテル）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝
7.3〜7.6（ｓ，5H）；5.3〜5.45（ｍ，2H）；4.51
（ｄ，Ｉ＝９Hz，1H）；2.8〜3.3（ｍ，1H）；1.0〜
2.3（ｍ，7H）；1.00（ｓ，3H）；0.92（ｓ，6H）。
Ｒ−Ｏ−MBF−α−ヒドロキシベンゼンアセ
トニトリル（〔2R−（2α（R*），3aα，4α，7α，
7aα）〕−α−〔（２，３，3a，４，５，６，７，7a
−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，
７−メタノベンゾフラン−２−イル）オキシ〕ベ
ンゼンアセトニトリル）（Ｚ＝Ｏ、R′＝Ｈ、R″＝
フエニル、ＲCH）；無色結晶、mp，67〜70℃
（石油エーテル）；〔α〕20 D＝＋120゜（ｃ＝7.0、THF
中）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.3〜7.6（ｓ，
5H）；5.71（ｄ，Ｉ＝4.6Hz，1H）；5.51（ｓ，
1H）；4.23（ｄ，Ｉ＝９，３Hz，1H）；2.65〜3.1
（ｍ，1H）；1.05〜2.2（ｍ，7H）；0.92（ｓ，6H）；
0.88（ｓ，3H）。
実施例 ８：保護されたシアンヒドリンのメタノ
ーリシスを経る光学活性イミドエステル塩酸塩
の製造及び望む場合には加水分解して光学活性
エステルへ： Ｓ−α−ヒドロキシベンゼンエタンイミド酸メ
チルエステル塩酸塩（：Ｚ＝Ｏ、R′＝フエニ
ル、R″＝Ｈ、Ｒ＝Ｃ（OCH3）+NH2Cl-）を得
ること： ３mlの無水エーテル中の204mgのＳ−Ｏ−MBF
−α−ヒドロキシベンゼンアセトニトリル溶液に
２mlの無水エーテル性塩化水素を加え、５℃で17
時間放置する。沈殿物を過し、40℃で減圧乾燥
する。収量：23.2mg（93％）；無色吸湿性結晶、
mp.84〜87℃（分解）。母液の蒸発及び石油エー
テルからの再結晶により101mg（80％）のMBF−
Ｏ−MBFが得られる。
Ｓ−α−ヒドロキシベンゼン酢酸メチルエステ
ル（Ｓ−マンデル酸メチルエステル）（：Ｚ＝
Ｏ、R′＝フエニル、R″＝Ｈ、Ｒ＝COOCH3）： 10mlの0.2N塩酸中の105mgのＳ−α−ヒドロキ
シベンゼンエタンイミド酸メチルエステル塩酸塩
溶液にエーテルを加え、混合物を３時間撹拌す
る。エーテル層を分離し、水相をエーテルで二度
抽出し、一緒にした有機相を炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗い、乾燥し、蒸発させる。収量：75.1
mg（87％）；無色結晶、mp.54〜55℃；〔α〕20 D＝＋
168゜（ｃ＝1.36ベンゼン中）。
Ｒ−α−ヒドロキシベンゼンエタンイミド酸メ
チルエステル塩酸塩（：Ｚ＝Ｏ、R′＝Ｈ、
R″＝フエニル、Ｒ＝Ｃ（OCH3）+NH2Cl-）：
199mgのＲ−Ｏ−MBF−α−ヒドロキシアセトニ
トリルから96.9mg（75％）の無色吸湿性結晶が、
Ｓ−エナンチオマーに対して上述した手順に従つ
て得られる。mp.84〜87℃（分解）。
Ｒ−α−ヒドロキシベンゼン酢酸メチルエステ
ル（Ｒ−マンデル酸メチルエステル）（：Ｚ＝
Ｏ、R′＝Ｈ、R″＝フエニル、Ｒ＝COOCH3）；
61mgのＲ−α−ヒドロキシベンゼンエタンイミド
酸メチルエステル塩酸塩から、Ｓ−エナンチオマ
ーに対して上述したようにして得られる。収量：
41.7mg（84％）；無色結晶、m.p54〜55℃；α〕20 D
＝−176゜（ｃ＝0.83、ベンゼン中）。
実施例 ９：エナンチオマー選択的アセタール形
成による光学的に濃化されたアルコールの製
造： (a) ラセミ体１−フエニルエタノールから出発す
るエナンチオマー選択的アセタール形成より得
られたジアステレオマー混合物からの１−フエ
ニルエタノール： 421mgのＯ−MBF−１−フエニルエタノール
（Ｒ／Ｓ〜２：１のジアステレオマー混合物：
1H−NMRによる；実施例４(a)に記載したよう
にして作られる。）から出発して、実施例４(b)
に記述した一般的手順によるメタノーリシスに
よつて保護基を開裂した後に、149mg（87％）
の１−フエニルエタノールが無色油状物として
得られる。〔α〕20 D＝＋20.3゜（ｃ＝2.1、クロロホ
ルム中）。
(b) ラセミ体１，２−ジフエニル−２−ヒドロキ
シエタノンから出発するエナンチオマー選択的
アセタール形成より得られたジアステレオマー
混合物からの光学活性１，２−ジフエニル−２
−ヒドロキシエタノン： アセタールの形成：2.078ｇのMBF−Ｏ−
MBFと9.145ｇのラセミ体１，２−ジフエニル
−２−ヒドロキシエタノンを、実施例３の手順
により反応させる。Ｏ−MBF−１，２−ジフ
エニル−２−ヒドロキシエタノン（Ｒ／Ｓ〜
３：７のジアステレオマー混合物）は、少量の
ジクロルメタンと共に砕き、続いてカラム過
（溶離剤：石油エーテル／エーテル＝30：１）
することにより過剰の１，２−ジフエニル−２
−ヒドロキシエタノンを除かれる。得られるＯ
−MBF−１，２−ジフエニル−２−ヒドロキ
シエタノンを６mlのメタノールに溶解し、10mg
のｐ−トルエンスルホン酸を加え、形成された
沈殿物を過し、石油エーテルで洗う。収量：
1.83ｇ（78％）、１，２−ジフエニル−２−ヒ
ドロキシエタノン、〔α〕26 D＝＋45.0゜（ｃ＝0.52、
クロロホルム中）。
非対称誘導：下記の反応図が、以下の実施例に
記載される反応を説明する。： 実施例 10：メルカプト酢酸の非対称メチル化： アセタールの形成：Ｓ−MBF−メルカプト酢
酸（〔2R−（2α，3aα，4α，7α，7aα〕）−〔（２
，
３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−
７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾ
フラン−２−イル）チオ〕−酢酸）（Ｚ＝Ｓ、
R′＝R″＝Ｈ、Ｒ＝COOH）： ５mlのジクロルメタン中の376mgのＯ−MBF−
メタノール及び214mgのメルカプト酢酸溶液に、
塩化水素を飽和したエーテル３滴を加える。３時
間放置後に、反応混合物をエーテルと2N水酸化
カリウムの混合物に注ぎ、有機相を2N水酸化カ
リウムで数回抽出する。アルカリ性相を半濃塩酸
で０℃において酸性化し、ジクロルメタンで抽出
する。ジクロルメタン相を希塩酸で洗い、乾燥
し、蒸発し、過剰のメルカプト酢酸を50℃／１mm
で除く；収量：430mg；無色油状物、bp.120℃／
0.001mm（空気浴）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝
5.80／5.78／5.72／7.70（dd，1H）；4.36（ｄ，Ｉ＝
9.5Hz，1H）；2.7〜3.75（ｍ，3H）；1.0〜2.4（ｍ，
7H）；0.97／0.90／0.84（3s，9H）。
アセタールの形成は、MBF−OH、MBP−
OH、MBF−Ｏ−MBF又はMBP−Ｏ−MBPを
用い、触媒として塩化水素飽和エーテルを用いて
この手順を遂行し、メルカプト酢酸５℃／１mmで
減圧除去しても行われるうる。
メチル化：10mlの無水MHF中の2.45mlのジイ
ソプロピルアミン溶液に、ｎ−ヘプタン中のｎ−
ブチルリチウムの1.6N溶液7.8mlを窒素雰囲気下
で−30℃で加える。45分後に−75℃に冷却し、無
水THF中の1.12ｇのＳ−MBF−メルカプト酢酸
を滴下する。45分後に−75℃で400μlのヨードメ
タンを加える。反応混合物を−75℃に１時間保
ち、次に−60℃に１時間保ち、次に２時間かけて
−10℃にする。エーテルと希水酸化ナトリウムを
加える。有機相の水酸化ナトリウム水溶液で数回
抽出し、まとめたアルカリ性相を石油エーテルで
洗い、氷で冷却しながら半濃塩酸で酸性化する。
それをジクロルメタンで抽出し、少量の塩酸で洗
い、乾燥し、蒸発させる：1.05ｇ（89％）Ｒ−Ｓ
−MBF−２−メルカプトプロパン酸（〔2R−（2α
（R*），3aα，4α，7α，7aα〕）−２−〔（２，３，
3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−７，
８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラ
ン−２−イル）チオ〕プロパン酸）（Ｚ＝Ｓ、
R′＝Ｈ、R″＝CH3、Ｒ＝COOH）：無色油状、
bp.145℃／0.001mm（空気浴）；1H−NMR
（CDCl3）：δ＝9.7（ｓ，1H）；5.90／5.86／5.79
（dd，1H）；4.4（ｄ，Ｉ＝9.5Hz，1H）；3.65（ｑ，
Ｉ＝７Hz，1H）；2.7〜3.1（ｍ，1H）；1.1〜2.4
（ｍ，10H）；0.99／0.92／０・88（3s，9H）。下記
の相違するデータはＳ−ジアステレオマーに帰せ
られる。：5.83／5.79／5.75／5.71（dd）；4.44（ｄ，
Ｉ＝9.5Hz）；3.6（ｑ，Ｉ＝７Hz）；0.85S。約23％
のＳ−ジアステレオマー含量が積分から推定され
る。
エステルの同時的形成を伴う保護基の開裂： 260mgのＳ−MBF−メルカプトプロパン酸（Ｒ
−／Ｓ〜３：１）を30mlのジクロルメタンと20ml
のエタノールに溶解し、0.1mlの濃硫酸の添加後
に窒素雰囲気下で17時間還流する。反応混合物を
炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で中和し、有機層
を分離し、水相をエーテルで抽出する。有機相を
一緒にし、乾燥し、溶媒を僅かの減圧で注意深く
蒸留して除く。80℃／30mm（空気浴）での蒸留後
に100mg（91％）の２−メルカプトプロパン酸メ
チルエステルが得られる。（残渣中に190mg（99
％）のＯ−MBF−エタノールが残る。）無色油
状。酸（加水分解後）の光学的施光：α〕20 D＝＋
26.8（Ｃ＝1.2，クロロホルム中）。
実施例 11：非対称誘導：アルキル化及び続くジ
アステレオマーの分離： (a) エステル形成後の非対称メチル化（実施例
10）からのＳ−MBF−２−メルカプトプロパ
ン酸のジアステレオマーの分離： エステルの形成：20mlエーテル中の579mgの
Ｓ−MBF−メルカプト酢酸粗生成物溶液を、
黄色が残り窒素の発生が止むまで、ジアゾメタ
ンのエタノール溶液で数回処理する。反応混合
物を炭酸ナトリウム水溶液及び0.5N塩酸で洗
い、乾燥し、蒸発させる。得られる粗生成物
（560mg，94％）は、トリメチルアミンを含浸さ
せたシリカゲルでクロマトグラフイにかけら
る、下記の分画が得られる：170mgのジアステ
レマー混合物（Ｒ／Ｓ＝２：３）、114mgジアス
テレオマー混合物（Ｒ／Ｓ＝78：22）及び270
mgの純粋のＲ−Ｓ−MBF−２−メルカプトプ
ロパン酸メチルエステル〔〔2R−（2α（R*），
3aα，4α，7α，7aα）−２−〔（２，３，3a，４，
５，６，７，7a−オクタヒドロ−７，８，８
−トリメチル−４，７−メタノ−ベンゾフラン
−２−イル）チオ〕プロパン酸メチルエステル
（Ｚ＝Ｓ、R′＝Ｈ、R″＝CH3、Ｒ＝
COOCH3）：無色油状、bp.110℃／0.01mm（空
気浴）：α〕20 D＝＋733゜（ｃ＝1.26、ｎ−ヘキサ
ン）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝5.83／5.80／
5.75／5.72（dd，1H）；4.36（ｄ，Ｉ＝9.5Hz，
1H）；3.74（ｓ，3H）；3.63（ｑ，Ｉ＝７Hz，
1H）；2.7〜3.2（ｍ，1H）；1.1〜2.5（ｍ，
10H）；0.98／0.92／0.89（3s，9H）。
(b) 非対称エチル化及び続くジアステレオマーの
分離： 10mlの無水THF中の2.23mlのジイソプロピ
ルアミン溶液に、ｎ−ヘキサン中の1.6Nのｎ
−ブチルリチウム溶液を窒素雰囲気下で−30℃
で加える。30分後に２mlの無水HMPAを加え
る。反応混合物を−75℃に冷却し、５mlの無水
THF中の1.03ｇのＳ−MBF−メルカプト酢酸
を加える。45分後に−75℃でヨードエタンを加
え、反応混合物を35℃に１時間、次に−15℃に
４時間保つ。後処理は実施例10と同じに行う。
収量：1.11ｇ（97％）、Ｒ−Ｓ−MBF−２−メ
ルカプトブタン酸（〔2R−（2α（R*），3aα，4α，
7α，7aα）〕−２−〔（２，３，3a，４，５，６，
７，7a−オクタヒドロ−７，８，８−トリメ
チル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イ
ル）チオ〕−ブタン酸）（Ｚ＝Ｓ、R′＝Ｈ、
R″＝エチル、Ｒ＝COOH）：無色油状、
bp.145℃／0.03mm（空気浴）；1H−NMR
（CDCl3）：δ＝5.78／5.75／5.71／5.68（dd，
1H）；4.33（ｄ，Ｉ＝9.5Hz，1H）；3.39（ｔ，
1H）；2.7〜3.2（ｍ，1H）；1.1〜2.4（ｍ，9H）；
1.02（ｔ，Ｉ＝７Hz，3H）；0.97／0.91／0.87
（3s，9H）。下記の相違するデータは、Ｓ−ジ
アステレオマーに帰せられる：3.36t；0.84
（ｓ）。積分により20％のＳ−ジアステレオマー
含量が推定される。
エステルの形成：Ｓ−MBF−メルカプト酢
酸のエチル化の反応生成物660mgを実施例11(a)
の手順で処理する。得られた生成物（620mg：
90％）を、トリエチルアミンを含浸したシリカ
ゲルを用いてカラムクロマトグラフイ（溶離
剤：石油エーテル／エーテル＝20：１）で分離
する。下記の分画が得られる：162mgのジアス
テレオマー混合物と315mgのＲ−Ｓ−MBF−２
−メルカプトブタン酸メチルエステル（Ｓ−ジ
アステレオマーの含量３％）（〔2R−（2α
（R*），3aα，4α，7α，7aα）〕−２−〔（２，３，
3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−７，
８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフ
ラン−２−イル）チオ〕−ブタン酸メチルエス
テル（Ｚ＝Ｓ、R′＝Ｈ、R″＝エチル、Ｒ＝
COOCH3）：無色油状、bp.115℃／0.03mm（空
気浴）；α〕20 D＝＋356゜（ｃ＝2.9、ｎ−ヘキサン
中）；1H−NMR（CDCl3）：δ＝5.76／5.73／
5.68／5.65（dd，1H）；4.33（ｄ，Ｉ＝9.5Hz，
1H）；3.73（ｓ，3H）；3.4（ｔ，Ｉ＝７Hz，
1H）；2.7〜3.2（ｍ，1H）；1.1〜2.35（ｍ，
9H）；0.98（ｔ，3H）；0.98／0.92／0.87（3s，
9H）。
エステルの同時的形成を伴う保護基の開裂： 168mgのＲ−Ｓ−MBF−２−メルカプトブタン
酸メチルエステルから出発して実施例10の手従を
行う。100℃／15mm（空気浴）で蒸留後に61mg
（81％）のＲ−メルカプトブタン酸メチルエステ
ルが得られる。無色油状；対応する酸（加水分解
後）の光学的施光〔α〕20 D＝＋29（ｃ＝0.14、エー
テル中）。
(c) メルカプト酢酸メチルエステルの非対称メチ
ル化及びジアステレオマーの分離： アセタールの形成：3.6ｇのMBF−OHと
2.14ｇのメルカプト酢酸メチルエステルを用
い、実施例３の手順を行う；触媒；塩化水素を
飽和したエーテル６滴。カラムクロマトグラフ
イ（溶離剤：石油エーテル／エーテル＝10：
１）により4.7ｇ（90％）の無色油状物が得ら
れる。Ｓ−MBF−メルカプト酢酸メチルエス
テル（〔2R−（2α，3aα，4α，7α，7aα）〕−２−
〔（２，３，3a，４，５，６，７，7a−オクタ
ヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メ
タノベンゾピラン−２−イル）チオ〕酢酸メチ
ルエステル（Ｚ＝Ｓ、R′＝R″＝Ｈ、Ｒ＝
COOCH3）：bp.105℃／0.001mm（空気浴）；1H
−NMR（CDCl3）：δ＝5.77／5.74／5.70／5.67
（dd，1H）；4.33（ｄ，Ｉ＝9.5Hz，1H）；3.74
（ｓ，3H）；2.7〜3.03（ｍ，1H）；ABシグナル
（δA＝3.20、δB＝3.36、Ｉ＝13.8Hz，2H）；1.0
〜2.4（ｍ，7H）；0.97／0.90／0.84（3s，9H）。
メチル化：５mlのTHF中の1.53mlのジイソプ
ロピルアミン溶液に、ｎ−ヘプタン中のｎ−ブチ
ルリチウムの1.6N溶液4.9mlを窒素雰囲気下で−
50℃で加え。20分後に３mlのHMPAを加え、更
に10分後に反応混合物を−75℃に冷却し、５mlの
無水THF中の1.01ｇのＳ−MBF−メルカプト酢
酸メチルエステルを加える。−80℃で40分後に
0.36mlのヨードメタンを加え、温度を−80℃に２
時間保ち、次に反応混合物を−40℃にし、この温
度で30分後にエーテルと炭酸水素ナトリウム水溶
液を加える。水相をエーテルで抽出し、有機相を
一緒にして0.1N塩酸及び水で洗い、乾燥し、蒸
発させる。収量：1.0ｇ（92％）；無色油状の実施
例11(a)における同じ生成物物に対して記述したの
と同じカラムクロマトグラフイにより、0.55（51
％）のＲ−Ｓ−MBF−２−メルカプトプロパン
酸メチルエステルが得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、Ｗは水素原子、置換又は非置換のアル
    キルまたはシクロアルキルまたは であり、ｎ＝１または２である。）または式1aの
    脱水型の一般式 （式中、ｎは上記の意味を有する。） であるキラルな光学活性なＲエナンチオマー及び
    Ｓエナンチオマー。 ２ 一般式 （ここでＷは水素原子、置換又は非置換のアル
    キルまたはシクロアルキルまたは一般式 を意味し、ｎ＝１〜２である。） で表されるかまたは式 （式中、ｎは上記の意味を有する。） で示される脱水形である請求項１に記載のＲエナ
    ンチオマー及びＳエナンチオマー。 ３ （2α，3aα，4α，7α，7aα）−２，３，3a，
    ４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−７，８，
    ８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−
    ２−オールＲ及びＳエナンチオマーと云われる請
    求項２に記載の化合物 （2α（2′R*，3′aS*，4′R*，7′R*，7aS*）、
    3aα，4α7α，7aα）−２，2′−オキシビス−〔２，
    ３，3a，４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−
    ７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾ
    フラン〕Ｒ及びＳエナンチオマーと云われる請求
    項２に記載の化合物： ５ （2α，3aα，4α，7α，7aα）−２，３，3a，
    ４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−２−メト
    キシ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノ
    ベンゾフランＲ及びＳエナンチオマーと云われる
    請求項２に記載の化合物： ６ （2α，3aα，4α，7α，7aα）−２，３，3a，
    ４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−２−エト
    キシ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノ
    ベンゾフランＲ及びＳエナンチオマーと云われる
    請求項２に記載の化合物： ７ （2α，3aα，4α，7α，7aα）−２，３，3a，
    ４，５，６，７，7a−オクタヒドロ−２−イソ
    プロポキシ−７，８，８−トリメチル−４，７−
    メタノベンゾフランＲ及びＳエナンチオマーと云
    われる請求項２に記載の化合物： ８ （2α，4aα，5α，8α，8aα）−３，４，4a，
    ５，６，７，８，8a−オクタヒドロ−８，９，
    ９−トリメチル−2H−５，８−メタノ−１−ベ
    ンゾピラン−２−オールＲ及びＳエナンチオマー
    と云われる特許請求の範囲第２項記載の化合物： ９ （2α（2′R*，4′aS*，5′R*，8′R*，8′aS*），
    4aα，5α，8α，8aα）−２，2′−オキシビス−〔３
    ，
    ４，4a，５，６，７，８，8a−オクタヒドロ−
    ８，９，９−トリメチル−2H−５，８−メタノ
    −１−ベンゾピラン〕Ｒ及びＳエナンチオマーと
    云われる特許請求の範囲第２項記載の化合物： １０ （2α，4aα，5α，8α，8aα）−３，４，4a，
    ５，６，７，８，8a，−オクタヒドロ−２−メト
    ロキシ−８，９，９−トリメチル−2H−５，８
    −メタノ−１−ベンゾピランＲ及びＳエナンチオ
    マーと云われる請求項２に記載の化合物： １１ （3aα，4α，7α，7aα）−3a，４，５，６，
    ７，7a−ヘキサヒドロ−７，８，８−トリメチ
    ル−４，７−メタノベンゾフランＲ及びＳエナン
    チオマーと云われる請求項２に記載の化合物： １２ （4aα，5α，8α，8aα）−4a，５，６，７，
    ８，8a−ヘキサヒドロ−８，９，９−トリメチ
    ル−4H−，５，８−メタノベンゾピランＲ及び
    Ｓエナンチオマーと云われる請求項２に記載の化
    合物：
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2517677B1 (fr) * 1981-12-09 1986-05-16 Roussel Uclaf Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools ou de certains composes de structure hemiacetalique.
AT379812B (de) * 1984-04-04 1986-03-10 Noe Christian Verfahren zur herstellung enantiomerenreiner pheromone
AT385983B (de) * 1985-06-03 1988-06-10 Loba Feinchemie Ges M B H Eine analytische methode und reagenzien zur bestimmung der absolutkonfiguration und des enantiomerengehaltes optisch aktiver verbindungen
AU5527190A (en) * 1989-04-24 1990-11-16 Max Knollmuller Acetalically protected, enantiomer-pure alpha-arylalkane carboxylic acids, their production and use
WO1990012794A1 (de) * 1989-04-24 1990-11-01 Noe Christian R Enantiomerenreine am sauerstoff acetalisch geschützte 1,2-aminoalkohole, deren herstellung und verwendung
AT396686B (de) * 1992-04-13 1993-11-25 Christian Dr Noe Reagention zur razemattrennung, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH621706A5 (ja) * 1977-06-17 1981-02-27 Firmenich & Cie
US4223167A (en) * 1978-02-14 1980-09-16 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Processes for preparing β-santalol, β-santalene dihydro-β-santalol and related compounds
FR2423488A1 (fr) * 1978-03-17 1979-11-16 Roussel Uclaf Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools, des phenols ou de certains composes de structure lactonique
EP0066684B1 (fr) * 1981-05-21 1984-08-08 Firmenich Sa Composés tricycliques oxygénés dérivés du norbornane et leur utilisation en tant qu'ingrédients parfumants

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US4497960A (en) 1985-02-05
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EP0083335B1 (de) 1987-08-12
DE3276938D1 (en) 1987-09-17

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