JPH0242847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、しつかり硬化する二成分系接着剤お
よびそれで接合された物品に関する。ここに記載
する硬化性接着剤は、その第一成分がラジカル重
合性アクリル系単量体とジアゾニウム塩とより成
る。使用直前にこれと接触状態にて用いられてい
る第二成分は、ジアゾニウム塩から遊離ラジカル
を分散放出させる、アルデヒドと第一および第二
アミンとの縮合反応生成物より成る。 従来技術として、重合性のエチレン系不飽和単
量体のラジカル重合によつて架橋または硬化する
沢山の硬化性接着組成物が開示されている。硬化
性接着剤に関する従来技術は、パーエステル類ま
たは過酸を含む有機系過酸化物またはヒドロキシ
ペルオキシド−タイプのラジカル開始剤を明らか
にしている。パーエステル類または過酸、例えば
第三ブチル−パーベンゾエートおよびクメンヒド
ロパーオキシドを用いるのが特に有利である。遊
離ラジカル促剤およびかゝるパーオキシ化合物の
為のプライマーとしてアルデヒド−アミン縮合反
応生成物を用いたu¨橋性接着剤も従来技術によつ
て明らかにされている。また、潜在的重合用触媒
としてジアゾニウム塩を用いた嫌気性硬化性接着
組成物も従来技術において明らかにされている。 タバツク（Taback）等の米国特許第3591438
号明細書は、規定された硫黄含有遊離ラジカル促
進剤および酸化性遷移金属より成る群から選択さ
れる還元活性剤とアルデヒド−アミン縮合生成物
との混合物より成るプライマーと一緒に用いられ
る、重合性アクリレートエステル単量体とパーオ
キシ重合開始剤との混合物を含有する接着組成物
を教示している。 タバツク（Taback）等の米国特許第3616040
号明細書には、硬化をアルデヒドと第一アミンま
たは第二アミンとの縮合反応生成物を用いること
によつて促させる、アクリレートを基礎とする組
成物の過酸化物で開始する硬化法が開示されてい
る。 ブリグス（Briggs）等の米国特許第3890407号
明細書および同第4106971号明細書には、クロロ
スルホン化ポリエチレンまたは、スルホニルクリ
ライドと塩素化重合体との混合物を重合性ビニル
系単量体に溶解した溶液より成る接着組成物を硬
化させる為に、アルデヒドと第一アミンまたは第
二アミンとの縮合反応生成物を用いることが開示
されている。遷移金属の有機系塩、過酸化化合物
および第三アミンの如き他の添加物も該接着組成
物中に含まれていてもよい。 ブリグス（Briggs）等の米国特許第4182644号
明細書には、重合体、単量体および、有機系スル
ホニルクロライドおよび／またはクロロスルホン
化重合体から誘導される遊離ラジカル発生剤より
成る接着組成物の硬化を促する為に、アルデヒド
と第一アミンまたは第二アミンとの縮合反応生成
物を用いることが開示されている。 スコウルトチ（Skoultchi）の米国特許第
3880956号明細書には、重合性のアクリルおよび
置換されたアクリル系単量体とそれの潜在的重合
用触媒としてのジアゾニウム塩との混合物より成
る嫌気的に硬化する組成物が開示されている。こ
の発明は嫌気性の一成分系接着剤である。 接着工業において、熱に対して安定でありそし
て少なくとも６月の期間の貯蔵に関して安定であ
る接着剤が必要とされている。しかしながら用い
る時に、接着剤の硬化は短期間の間に強力な接合
を迅速にもたらさなければならない。本発明にお
いて、ジアゾニウム塩はパーオキシまたはヒドロ
パーオキシ系接着剤に比較して接着剤に改善され
た熱安定性および貯蔵安定性をもたらす。選択さ
れるジアゾニウム塩および基礎の単量体に非常に
依存して、典型的なしつかり硬化する接着剤が安
定な状態に―即ち、６月乃至１年間の期間硬化せ
ずまたは反応性を失わないように―調製できる。
また、ジアゾニウム塩の選択およびアルデヒド−
アミン縮合反応生成物および他の成分の選択に依
存して、接着剤は広い範囲の硬化速度をもつて調
製できる。それ故に、本発明において調製できる
接着剤はゆつくりと、中程度（約60〜120秒）に
または迅速に（約15〜30分）硬化する。本発明は
特別な用途において用いることのできる種々の接
着剤を調製できる多面性を有する。 本発明者は、ジアゾニウム塩をアルデヒド−ア
ミン縮合反応生成物の存在下に用いて、接着性の
アクリル単量体の遊離ラジカルにより開始する硬
化反応を基礎として硬化性接着剤を調製できるこ
とを見出した。この接着剤は（二成分を一緒にす
る以前は）安定しておりそしてしつかりした硬化
および強力な接合を示すことができる。 本発明の二成分系接着剤は、第一成分（単量体
を基礎とする成分）が後記する如き遊離ラジカル
重合性アクリルまたは置換アクリル単量体の重合
開始に充分な量の、一般に単量体に重量を基準と
して0.01〜10％の量のジアゾニウム塩との混合物
を形成している。第二成分はジアゾニウム塩の分
解を誘発する作用をする活性剤より成る。この活
性剤はアルデヒドと第一アミンまたは第二アミン
との縮合反応生成物から選択される。この接着剤
は、使用前に、活性剤を含有する第二成分を第一
成分と接触させて造る。接着剤を造る時には、活
性剤成分を一般にプライマーとしてまたは接合す
るべき基材の被覆物として塗布する。単量体成分
は活性剤で処理した表面にまたは被覆していない
適当な相手面に塗布することができる。あるい
は、二つの成分は使用直前に適当な割合で互いに
混合してもよい。 活性剤縮合生成物は、構成成分を“そのまま”
使用してもよいしまたは適当な溶剤に溶解しても
よい。若干の用途においては、溶剤はアクリル単
量体および／またはメタアクリル単量体を含んで
いてもよいしおよび／または基材に噴霧すること
によつて活性剤を塗布することを許容する推進剤
（propellant）を含んでいてもよい。適する揮発
性溶剤はメチルクロロホルムである。活性剤成分
中で用いることのできる代表的な単量体には、イ
ソボルニル−メタクリレート、テトラヒドロフル
フリル、メタクリレートおよびシクロヘキシルメ
タクリレートが含まれる。水酸基またはカルボキ
シル基を含む単量体、例えばヒドロキシルメチル
メタクリレートまたは−メタクリル酸は存在する
活性剤と非相溶性であり、自然に重合し得る。 本発明の組成物において使用できる重合性単量
体の一つの群は、一般式 〔式中、Ｒは水素原子、メチル、エチル、―
CH₂OHまたは

【式】 より成る群から選ばれれ、 R′は水素原子、塩素、メチルおよびエチルか
ら選ばれ、 R″は水素原子、ヒドロキシおよび

【式】 より成る群から選ばれ、 ｍは少なくとも１、例えば１〜８またはそれ以
上、特に１〜４の整数でありそして ｎは少なくとも１、例えば１〜20またはそれ以
上の整数でありそして ｐは０または１である。〕 に相当する。 本発明において使用できそして上記の一般式に
含まれる単量体には、例えばエチレングリコール
ジメチタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレートおよびその他のポリ
エーテルジアクリレートおよび−ジメタクリレー
ト類がある。 上記の群の単量体は、（R.H.Kriebleに対して）
1962年７月10日に発行された米国特許第3043820
号明細書に十分に記載されている。 本発明の組成物において使用できる重合性単量
体の第二の群は、一般式 〔式中、Ｒは水素原子、塩素、メチルまたはエチ
ルであり、 R′は炭素原子数２〜６のアルキレンであり、 R″は（CH₂）_n（但しｍは０〜８の整数であ
る）、

【式】

【式】

【式】

【式】または

【式】そして ｎは１〜４の整数である。〕 に相当する。 この群の代表的な単量体には、例えばビス（エ
チレングリコール）アジペートのジメタクリレー
トビス（エチレングリコール）マレエートのジメ
タクリレート、ビス（ジエチレングリコール）フ
タートのジメタクリレート、ビス（テトラエチレ
ングリコール）フタレートのジメタクリレート、
ビス（テトラエチレングリコール）セバケートの
ジメタクリレート、ビス（テトラエチレングリコ
ール）マレエートのジメタクリレートおよび上記
メタクリレートに相応するジアクリレート類およ
びクロロアクリレート類、およびこれらの類似物
が含まれる。 上記の単量体の群は、（住友化学工業株式会社
に対して）1969年７月22日に発行された米国特許
第3457212号明細書に十分に開示されている。 また、アクリレートが末端にあるポリウレタン
類およびポリウライド類またはポリウレア類と記
すことのできるイソシアネート−ヒドロキシアク
リレート−またはイソシアネートアミノアクリレ
ート反応生成物である単量体も使用できる。これ
らの単量体は一般式 〔式中、Ｘは―Ｏ―および

【式】より成る群から選ばれそして Ｒは水素原子および炭素原子数１〜７の低級ア
ルキル基から選ばれ、 Ａは活性水素が除かれる活性水素含有アクリル
エステル有機残さであり、該エステルはそのアル
キル基の所、即ちメチル、エチルおよび塩素、そ
の類似物の所で水酸基またはアミンで置換されて
おり、 ｎは１〜６の整数でありそして Ｂは置換されているかまたは置換されていない
アルキル、アルキレン、アルケニル、シクロアル
キル、シクロアルキレン、アリール、アルアルキ
ル、アルキルアリール、ポリ（オキシアルキレ
ン）、ポリ（カルボアルコキシアルキレン）およ
びヘテロ環基である。〕 に相当する。 この群の代表的な単量体には、モノ−またはポ
リイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネ
ート、非アクリル部分に水酸基またはアミノ基を
含有しているアクリレート−エステル、例えばヒ
ドロキシエチル−メタクリレートとの反応生成物
が含まれる。 上記の群の単量体はロクテツト（Loctite）社
に対して1969年２月４日に発行された米国特許第
3425988号明細書に十分に開示されている。 本発明で使用できる他の群の単量体には、ビス
フエノール−タイプのモノ−およびポリアクリレ
ートおよびメタクリレートがある。これらの単量
体は式 〔式中、R¹Mはメチル、エチル、カルボキシル
および水素原子より成る群から選ばれ、 R²は水素原子、メチルおよびエチルより成る
群から選ばれ、 R³は水素原子、メチルおよび水酸基より成る
群から選ばれ、 R⁴は水素原子、塩素原子、メチルおよびエチ
ルより成る群から選ばれ、 そしてｎは０〜８の整数である。〕 で表される。 代表的な上記の群の単量体には以下のものが含
まれる： ４，4′―ビスヒドロキシエトキシ−ビスフエノ
ールＡのジメタクリレートエステルおよびジアク
リレートエステル；ビスフエノールＡのジメタク
リレートエステルおよびジアクリレートエステ
ル。これらの単量体は特公昭45−15640号公報
（東邦化学工業株式会社）に十分に開示されてい
る。 既に上に記した単量体の他の使用できる単量体
には、単官能性アクリレート−およびメタクリレ
ートエステルおよび、水酸基、アミド、シアノ、
塩素およびシランで置換されたそれらの誘導体が
ある。かゝる単量体には例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ｎ―オクチルアクリレート、２―
エチルヘキシルアクリレート、デシルメタクリレ
ート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ア
クリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ―第三ブチルアク
リルアミド、Ｎ―第三オクチルアクリルアミド、
Ｎ―ブトキシアクリルアミド、γ―メタクリルオ
キシプロピル−トリメトキシシラン、２―シアノ
エチルアクリレート、３―シアノプロピルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリル−クロロアクリ
レート、グリシジル−アクリレート、グリシジル
メタクリレートおよびこれらの類似物である。 本発明で使用できる単量体は、共通の統一的性
質として一つまたは複数のアクリル基または置換
されたアクリル基を有する重合性の単量体であ
り、便宜上一般にアクリル−および置換アクリル
単量体と呼ぶ。 ここで使用する種々の単量体は高い純度の状態
で存在する必要がないことが判つている。これら
の単量体は抑制剤、安定剤およびその他の添加物
または不純物が存在していてもよい市販品のグレ
ードであつても、また実験室でまたはパイロツト
プラントで製造されたものでもよい。 本発明の硬化性組成物を製造する場合、必要と
されるアクリル単量体が単独のアクリル単量体よ
りもむしろアクリル単量体の混合物の方がよいこ
とも本発明の範囲に含まれ、また他の非アクリル
系である共重合性のエチレン系不飽和単量体、例
えば不飽和炭化水素、不飽和エステルおよび−エ
ーテル、ビニルエステルおよびこれらの類似物と
組み合わせて利用することもできる。代表的な適
する共重合性単量体には以下のものが含まれる：
ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、メチ
ルビニルケトン、ポリ（エチレンマレエート）、
アリルアルコール、アリルアセテート、１―オク
テン、スチレン等。 ある用途においては、利用される特別なアクリ
ル単量体に著しく依存して、かゝる非アクリル系
の共重合性単量体を単量体全組成を基準として約
60％までの量で添加してもよい。しかし殊に、最
適な非アクリル系の共重合性単量体は単量体全組
成の50％より多くない量がよく、最も好ましくは
単量体全組成の30％より多くない量である。 場合によつてはこの組成物は比較的僅かな量、
50重量％までの重合体シツクナー、例えば低分子
量または高分子量重合体またはプレポリマーを含
有していてもよい。かゝる重合体シツクナーの例
には、商標名エルハシト（ELVASITE）〔製造
元：E.I.デユポン・ド・ヌムール・アンド・カン
パニー（E.I.dupont de Nemours＆Company）〕
の市販のメタクリレート重合体がある。例えば、
変性された重合体の特別の種類を含むので、本発
明の組成物では、硬化した時に耐衝撃性、接合強
度を有するものが得られ、それ故に構造接着剤と
して特に適している。硬化した接着剤の性質は、
単量体の選択によつて殆ど決められる。 本発明の組成物を更に変性する為に、該組成物
は場合によつては可塑剤、例えばジブチルフタレ
ートまたはトリエチレングリコールを含有してい
てもよい。他の適当な成分には、無機系シツクナ
ー、有機系−および無機系フイラー、切断された
ガラス繊維並びに可視染料または紫外線蛍光染料
がある。 本発明の接着組成物は一般式 〔ArN₂ ⁺〕_aＸ［Ｙ（０または１）］ で表される安定なまたは安定化されたジアゾニウ
ム塩を利用している。上記式中、ａはジアゾニウ
ム塩の電荷に等しくする為にとる１、２または３
の整数でありそしてArはアリール基または置換
アリール基でありそしてジアゾニウム置換された
アリール基を含む。Ｘは公知のジアゾニウム塩中
に通常に認められる如きアニオンであり、該塩の
アリール−ジアゾニウム−カチオンに対する対イ
オンとして作用する。Ｘは例えばF^-、Cl^-、Br^-、
SO₄ ^--、HSO₄ ^-、Ar′SO₃ ^-、Ar′（SO₃）₂ ^--および
Ar′（SO₃）₃ ^---より成る群から選ばれたアニオン
であり、但しAr′はアリール基または置換アリー
ル基である。Ｙは従来技術のまたは存在していな
い、ジアゾニウム塩の安定剤である。Ｙには例え
ばZnCl₂、BF₃、HgCl₂、PtCl₂、PtCl₄および
AuCl₃が含まれる。一般に安定化剤はジアゾニウ
ム塩と錯塩を形成し、それ故に殆ど化学量論的な
量で存在している。アニオンをSO₄ ^--、HSO₄ ^-、
Ar′SO₃ ^-、およびAr′（SO₃）₃ ^---から選択される多
くのジアゾニウム塩は安定化剤を必要としない。 本発明で用いる代表的なジアゾニウム塩には例
えばビス（２―メチル―４―クロロベンゼンジア
ゾニウム）ナフタレンジスルホナート、ビス（２
―メトキシ―４―ニトロベンゼンジアゾニウム）
ナフタレンジスルホナート、ビス〔４―（Ｎ，Ｎ
―ジエチルアミノ）―２―メトキシベンゼンジア
ゾニウム〕テトラフロロ硼酸塩、ビス４（３―ニ
トロ―４―クロロベンゼンジアゾニウム塩）テト
ラフロロ亜鉛酸塩、ビス（４―ニトロベンゼンジ
アゾニウム）スルフアート、１，４―テトラメチ
レン―ビス（４，4′―ジアゾ）ベンゾエート―ジ
ンクロロライド―コンプレツクスおよびビス〔４
―（Ｎ―フエニルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム〕スルフアートが含まれる。 必要とされるジアゾニウム塩の量は単量体の重
合開始に十分な量である。最も有利に用いるため
にはジアゾニウム塩の量は単量体の重量を基準と
して約0.01〜10％の範囲である。特に有利な量は
単量体の重量を基準として約0.2〜２％の範囲で
ある。またジアゾニウム塩の混合物も本発明にお
いて用いることができること判つている。 開始剤を単量体に溶解するのに問題がある場合
または単量体中に溶解することが困難である比較
的に多量の特別な開始剤を該単量体と接触する必
要がある場合には、ジアゾニウム塩を溶解する溶
媒および該ジアゾニウム塩を、用いる単量体に溶
解する。ジアゾニウム塩の為の一般的な溶剤は文
献に開示されており、例えばアルコール例えばメ
タノール、エタノール、ブタノール、置換された
または無置換のホルムアミド類、例えばホルムア
ミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およ
び水がある。メタノールおよびエタノールが特に
有利な溶液である。最も有利な例においては、ジ
アゾニウム塩を溶解する為に最小限の量しか溶媒
を用ない。 本発明の組成物は、ジアゾニウム塩開始剤の早
まつた分解を回避または阻止する為に、単量体組
成物に加えられる安定剤を用いてまたは用いずに
調製してもよい。有用な安定剤化合物は、ルイス
酸およびその塩として化学文献において分類され
ている物質である。これらには、ジアゾニウム塩
の安定化との関係で前に記した安定化剤の他に例
えばスルフオサルチル酸、硫酸、トルエンスルフ
オン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレント
リスルホン酸およびこれらの酸のリチユーム塩、
ナトリウム塩およびカリウム塩、塩化アンモニウ
ム、燐酸、アルキル燐酸、アルキル燐酸塩等があ
る。かゝる最適な安定剤化合物を用いる場合に
は、これらは組成物全量を基準として約0.001〜
１重量％の濃度で用いる。かゝる安定剤を利用す
ることの必要性は当業者によつて決めることがで
きる。 場合によつては接着剤系の第一成分はサツカリ
ンを含有していてえもよい。サツカリン成分はサ
ツカリンとして存在してもまたはサツカリンの銅
塩としてまたはこれらの混合物として存在しても
よい。このサツカリン成分は、一般に単量体の
0.01重量％から５重量％までまたは単量体中への
溶解限界までの量で存在させる。サツカリン成分
が単量体の0.1〜５重量％の量で存在している場
合がある。他の可溶性銅（）塩が本発明の接着
剤中に含まれているのも有利である。例えば銅ナ
フテートまたは銅オクトエートは単量体の0.001
重量％〜0.5重量％、殊に0.02重量％の量で含ま
れていてもよい。サツカリンは、好ましくは銅塩
の状態で場合によつては接着剤系の促剤成分中に
含まれていてもよい。 本発明の接着組成物の第一成分を製造するのに
は、必要量のジアゾニウム塩を場合によつては非
アクリル系共重合性単量体を含有していてもよい
選択されたアクリル系単量体または単量体類と単
に混合することしか必要ない。前述の如き任意の
添加物は所望によつて通常第一成分中に含まれ
る。 アルデヒド−アミン縮合反応生成物を製造する
時には、アルデヒドは炭素原子数１〜12の脂肪族
アルデヒドが有利である。ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびブ
チルアルデヒドの如きかゝるアルデヒド類を本発
明の縮合生成物の製造時に用いることができる。
縮合反応に用いるアミン類には制限がなく、あら
ゆる脂肪族または芳香族第一または第二アミンが
ある。かゝるアミン類、例えばエチルアミン、ブ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、アニリン、ジフエニルアミンのおよびその他
の多くのアミンが適している。有用な縮合生成物
はアルデヒド類とアミンとの広い範囲の割合を用
いて製造できるが、一般に過剰にアルデヒドを用
いる。有用な縮合生成物は米国特許第3591438号
明細書（Toback等）および同第3616040号明細
書（Toback）に開示されている。特に有利な縮
合反応生成物はブチルアルデヒド−アニリン縮合
生成物およびブチルアルデヒド−ブチルアミン縮
合生成物〔各々、E.I.デユポン・ド・ヌムール・
アンド・カンパニー（E.I.duPont de Nemours
＆Company）によつて製造された“アクセレラ
ーター（Accelerator）808”および“アクセレ
ラーター（Accelerator）883”の商標で販売さ
れている〕でる。 単量体成分は活性剤で処理した表面に塗布する
かまたは接合するべき適当な相手方の表面に塗布
することができる。次いで接合作業は、接する関
係にある二つの面に塗布しそして必要な場合に
は、二つの面の間に比較的に薄い接着剤層を造る
為に弱い圧を加えることによる一般的な方法で実
施する。接着剤の0.01〜0.15mmの最終的厚さが、
本発明の接着組成物を用いる場合には有利であ
る。 用いる活性剤成分の量は、硬化の間に組成物を
十分に活性化するのに十分であるべきである。一
般にアクリル単量体の約0.01〜約5.0重量％等し
い活性剤量で充分であり、それより実質的に過剰
な量は不必要であり、最終的接合強度に逆の作用
さえ及ぼし得る。所定の表面に塗布される活性剤
の量を決めることは容易ではないとはいえ、接合
するべき面の少なくとも一方に活性剤成分を薄い
フイルムの状態に噴霧またはその他の手段によつ
て単に塗布することによつて充分な結果が得られ
る。 結果として生じる硬化した重合体の接合強度を
維持するかまたは増加する為に、アルコール性基
またはその他の比較的に極性の基で置換されたア
クリル系単量体を用いてもよい。水酸基の他の
かゝる極性基の例にはカルボキシル基、アミノ
基、アミド基、シアノ基、メルカプト基およびハ
ロゲン極性基がある。水酸基を含有する単量体が
特に好ましい。不安定な水素原子を持つエステル
も好ましい。このカテゴリー内のアクリル系単量
体の例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ジアセトンアクリルアミド、２―シアノ
エチルアクリレート、３―シアノプロピルアクリ
レート、２―クロロエチルアクリレート、グリセ
ロールモノメタクリレート、２―ヒドロキシ―３
―クロロプロピルメタクリレート等がある。 極性置換された単量体の効果がそれの現実の用
途なしに望まれる場合には、若干の例では少量
（一般に組成物全量の８重量％より多くない量）
のアルカノールを組成物に混入してもよい。かゝ
る使用できるアルカノールには例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
等がある。類似のメルカプト化合物を比較的有効
な効果を示すアルカノールに替えて用いることが
できるとはいえ、それを用いることはそれの不快
な強い臭気の為に大抵有利ではない。 室温でも加熱状態でも硬化（重合または加硫）
する本発明の組成物は硬化速度を促進するのに用
いることができる。水酸基置換されたアクリル系
単量体を有意義な量で含有する組成物は、結合強
度を高める熱の使用によつて更に架橋する。 以下の例によつて更に本発明を詳細に説明す
る。これらの例中において各組成物は、他に表示
がなければ、記載された添加物を重量部としての
量で混合することによつて製造される。以下の試
験方法は種々の接着剤の性質を比較する為に、該
性質を測定するのに用いる。 引張り剪断強度： 引張り剪断強度は、試験用接着剤を用いての二
本の鋼鉄製棒（0.125″／4″／0.5″）の最初の接合
によつて測定する。これらの鋼鉄製棒を、0.25平
方インチの接合領域を得るべく、その0.5″／
0.5″の重なる面で接合する。接合した試験体を、
接着剤の充分な硬化を確実にする為に、すぐに室
温に約24時間置く。次いで試験体を、0.01イン
チ／分の速度で、インストロン引張り試験機にて
別方向に引張る。破壊時点の得られる引張り値を
ボンド／インチで示す。 衝撃強度： 衝撃強度は、ASTM−Ｄ−950−72の方法に従
つて、二枚の鋼鉄片の最初の接合によつて測定す
る。その際下側の片は1″／１〜３／4″で測定しそ
して上側の片は1″／1″で測定する。 例 １〜10 これらの例は、本発明の種々の硬化性接着組成
物およびそれらの硬化速度、鋼鉄における引張り
剪断強度および鋼鉄における衝撃強度を実証して
いる。例１の接着剤はジアゾニウム塩を含有して
おらず、本発明の範囲内に含まれない比較例であ
る。 ポリウレタン−オリゴマーを最初に接着剤の一
成分の単量体ベース成分の構成成分として用いる
為に製造する。このポリウレタン−オリゴマー
は、ポリプロピレングリコール100と過剰のトル
エンジイソシアネートとの反応によつて通例の方
法で製造される。残留イソシアネート末端基をヒ
ドロキシルメタクリレート（HEMA）と反応さ
せ、次いでそうして得られるポリウレタン−オリ
ゴマー（PUO）をヒドロキシルメタクリレート
で希釈して30％濃度オリゴマー溶液を造り、その
状態で以下に示す如き接着組成物の調製の為に用
いる。

【表】

【表】 リン〓テトラクロロ亜鉛酸塩

各接着性単量体ベース成分をガラス製基材の表
面に塗布する。イソボルニルメタクリレートにア
クセレラーター808を溶解した30％濃度溶液を他
のガラス製基材に塗布してそしてこれらの塗布さ
れた両方の面を接する状態で置く。次いで、“硬
化時間”（即ち、二枚の基材を手で動かすことが
できなくなるのに必要とされる時間）を測定し、
第１表に示す如く、接合強度として記録する。

【表】 例 11〜16 別の接着組成物を以下に示す如き種々のジアゾ
ニウム塩を用いて製造する。 例３の調製を、４―ジアゾ―Ｎ，Ｎ―ジエチル
アニリン−テトラフルほう酸塩の替わりに次の如
きジアゾニウム塩を用いて繰り返す。 例11：１―ジアゾ―２―ナフトール―４―スルホ
ン酸 例12：２―ジアゾ―４―クロロアニソール−テト
ラクロロ亜鉛酸塩 例13：４―ジアゾ―２，５―ジエトキシフエニル
モルフオリン−テトラクロロ亜鉛酸塩 例14：４―ジアゾ―１―モルフオリンベンゼン−
テトラフロロ硼酸塩 例15：４―ジアゾフエニルアミン−スルフアート 例16：４―ジアゾ―Ｎ―エチル―Ｎ―ヒドロキシ
エチル−テトラクロロ亜鉛酸塩 これらの接着組成物にて得られる結果を第表
に示す。 第表 例番号 硬化時間 鋼鉄での引張り剪断強度＊ 11 60秒 2600psi 12 90秒 2200psi 13 130秒 2600psi 14 125秒 2900psi 15 200秒 1800psi 16 120秒 2900psi 他の接着組成物を、第一成分の単量体組成物を
変えて製造する。ポリウレタン−オリゴマーの製
造時に、例１〜16で用いたポリプロピレングリコ
ール100を例17においてはテトラエチレングリコ
ールに替える。例18においては、例１〜16で用い
たトルエンンジイソシアネートをメチレン−ジ
（フエニルイソシアネート）に替え、例19ではト
ルエンジイソシアネートをメチレン−ジ（フエニ
ルイソシアネート）に替えそしてテトラエチレン
グリコールをポリプロピレングリコール100に替
えて用いる。 例２の調製を変性ポリウレタンオリゴマーを用
いて繰り返す。各組成物の硬化時間が次のように
得られる： 硬化時間 例17 160秒 例18 120秒 例19 140秒 実施例 20〜21 これらの実施例は、アクリルポリエステルを接
着剤系の第一成分の製造時に用いた接着組成物を
実証している。実施例20においては、40部のポリ
（ブチレンマレエート）（分子量2000）を60部のヒ
ドロキシエチル−メタクリレートに溶解しそして
第一成分の単量体成分として用いる。実施例21で
は、40部のポリ（プロピレングリコール）−ジメ
タクリレート（分子量1025）を60部のヒドロキシ
ルエチル−メタクリレートに溶解しそして第一成
分の単量体成分として用いる。これらの接着剤の
調製物を以下に示す：

【表】 塩
接着剤系の促剤成分は、イソボルニル−メタク
リレートにアクセレラーター833を溶解した30重
量％濃度溶液を用いる。 各組成物の硬化時間は以下の如く得られる： 硬化時間 実施例20 90秒 実施例21 65秒 当業者によつて認められることであるが、本発
明は広い範囲の硬化速度に調整製造できる安定な
硬化性接着組成物を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一成分が 〔式中、Ｒは水素原子、メチル、エチル、―
   CH₂OHおよび【式】 よりなる群から選ばれ、 R′は水素原子、塩素、メチルおよびエチル
   から選ばれ、 R″は水素原子、ヒドロキシおよび 【式】 より成る群から選ばれ、 ｍは１〜８の整数でありそして ｎは１〜20の整数でありそして ｐは０または１である。〕 で表される化合物、 〔式中、Ｒは水素原子、塩素、メチルまたはエ
   チルであり、 R′は炭素原子数２〜６のアルキレンであり、 R″は（CH₂）_n（但しｍは０〜８の整数であ
   る）、 【式】【式】 【式】 【式】または【式】そして ｎは１〜４の整数である。〕 で表される化合物、 ［式中、Ｘは０および 【式】より成る群から選ばれそして Ｒは水素原子および炭素原子数１〜７の低級
   アルキル基より成る群から選ばれ、 Ａは活性水素が除かれる活性水素含有アクリ
   ルエステル有機残渣であり、該エステルはその
   アルキル基の所、即ちメチル、エチルおよび塩
   素、その類似物の所で水酸基またはアミンで置
   換されており、 ｎは１〜６の整数でありそして Ｂは置換されているかまたは置換されていな
   いアルキル、アルキレン、アルケニル、シクロ
   アルキル、シクロアルキレン、アリール、アル
   アルキル、アルキルアリール、ポリ（オキシア
   ルキレン）、ポリ（カルボアルコキシアルキレ
   ン）およびヘテロ環基より成る群から選ばれる
   一価または多価の有機基である。〕で表される
   化合物、 〔式中、R¹はメチル、エチル、カルボキシル
   および水素原子より成る群から選ばれ、 R²は水素原子、メチルおよびエチルより成
   る群から選ばれ、 R³は水素原子、メチルおよび水酸基より成
   る群から選ばれ、 R⁴は水素原子、塩素原子、メチルおよびエ
   チルより成る群から選ばれ、 そしてｎは０〜８の整数である。〕化合物、 (5) 単官能性アクリレート−およびメタクリレー
   トエステルおよび水酸基、カルボキシル、アミ
   ド、シアノ、塩素原子およびシランで置換され
   たそれらの誘導体 より成る群の内の化合物であるアクリル単量体と
   該単量体を基準として約0.01〜10重量％の量の式 〔ArN₂ ⁺〕_aＸ［Ｙ（０または１）］ 〔式中Arはアリール基または置換アリール基で
   あり、 ＸはF^-、Cl^-、Br^-、SO₄ ^--、HSO₄ ^-、
   Ar′SO₃ ^-、Ar′（SO₃）₂ ^--およびAr′（SO₃）₃ ^---より
   成る群から選ばれたアニオンであり、但しAr′は
   アリール基または置換アリール基であり、 ａはジアゾニウム塩の電荷に等しくする為にと
   る１、２または３の整数でありそして ＹはZnCl₂、BF₃、HgCl₂、PtCl₂、PtCl₄およ
   びAuCl₃より成る群から選ばれたジアゾニウム塩
   の安定化剤である。〕で表されるジアゾニウム塩
   とよりなり、 (b) 第一成分と接触させる第二成分が、ジアゾニ
   ウム塩の分解を誘発する活性剤より成る 組合せ硬化性接着組成物において、活性剤がア
   ルデヒド−アミン縮合反応生成物であることを特
   徴とする、上記接着組成物。 ２ ルイス酸およびその塩より成る群から選ばれ
   た安定剤化合物を更に含有する特許請求の範囲第
   １項記載の接着組成物。 ３ 更にサツカリンを単量体を基準として0.01〜
   10重量％の量で含有しそして可溶性銅−（）−塩
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の接着組成
   物。 ４ ジアゾニウム塩が４―ジアゾ―Ｎ，Ｎ―ジエ
   チルアニリン−テトラフロロボラートまたは４―
   ジアゾ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン−テトラクロ
   ロ亜鉛酸塩である特許請求の範囲第１項記載の接
   着組成物。 ５ 促進剤がブチルアルデヒドとブチルアミンと
   の縮合反応生成物またはブチルアルデヒドとアニ
   リンとの縮合反応生成物より成りそして該促進剤
   が更にイソボロニル−メタクリレートより成る特
   許請求の範囲第１項記載の接着組成物。