JPH0242955B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗布し硬化させた後、ウエツブに湿潤
及び乾燥強度を与えるセルロース性繊維ウエツブ
に対するラテツクス接合剤に関する。このような
処理を行なつた後、接合した繊維は再パルプ化工
程により容易に分解又は分離することができた
め、必要に応じて以後のウエツブ製造工程におい
て再使用するためにウエツブ中の繊維を回収する
ことができる。繊維の回収（廃物の再パルプ化）
は通常の湿潤強度をもたせたウエツブ）（例えば
湿潤強度をもたせる樹脂で補強した）を再パルプ
化するための製紙工業で普通用いられるのと同様
な条件下において、繊維の有用な性質を著しく低
下させることなく行なうことができる。本発明の
接合剤はエチレン型不飽和アミノ酸と少くとも１
種の他のエチレン型不飽和単量体とから成る付加
重合体を含む水性ラテツクスである。 従来法のラテツクス、例えば米国特許第
4158594号記載の製紙工程に使用されるようなラ
テツクスは通常の再パルプ化条件下において紙の
中の繊維を回収するための再パルプ化には使用で
きない。何故ならラテツクスに対し化学的な作用
を及ぼのに必要な程の烈しい再パルプ化条件では
セルロース繊維が破壊されるからである。従つて
繊維ウエツブに対する通常のラテツクス接合剤は
「再パルプ不能」なものとして分類されている。
何故ならこのようなラテツクを用いて再パルプ化
を行なうことは、それが加水分解による解重合又
は可溶化に対し強い抵抗性を有しているために非
常に困難であるからである。このようなラテツク
スは水をベースにしたペイントに用いられるよう
につくられた重合体、例えば家庭用ペイントから
つくられており、乾燥後の加水分解又は解重合が
特に起らないように設計されていることを考える
と上記のことは理解できるであろう。ラテツクス
の乾操、硬化後の加水分解に対するこのような抵
抗性は硬化時にラテツクス重合体を交叉結合させ
ることにより達成することができる。 通常市販されている自己交叉結合性のラテツク
スは実質的にアクリル及びメタクリル酸エステ
ル、ビニルエステル、オレフイン、アクリル及び
メタクリル酸、マレイン及びフマル酸、ビニルベ
ンゼン、ビニルニトリル及びＮ−メチロールビニ
ルアミドを種々の組成及び割合で組合わせた共重
合体及び三元重合体であり、Ｎ−メチロールビニ
ルアミドが自己交叉結合性及び硬化特性の原因と
なつている。このような接合剤の１例は酢酸ビニ
ル、エチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド
からつくられたラテツクスである。Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド（又はＮ−メチロールメタクリ
ルアミド）は側鎖の自己交叉性の官能基として作
用し、これは高温及び低PHになるまで反応しな
い。 ラテツクスを硬化させた時生じる交叉結合の安
定性及び耐久性は交叉結合の化学的性質に依存す
る。通常のラテツクス、例えばＮ−メチロールビ
ニルアミド（自己交叉結合）又はビニルアミド、
及びトリメチロールメラミン又はビニルアミド及
びフオルムアミド（交叉結合可能）を用いてつく
られるようなラテツクスにおいてＮ−メチロール
アクリルアミドによりラテツクス重合体中に導入
されるメチレン交叉結合は特にアルカリ性での加
水分解に対し不活性であり、再パルプ化又は破砕
操作が必要であつて、これは実用的でなく、また
コスト高になる。 このようなメチレン交叉結合の種類を次に示
す。 上式に示した種類のラテツクスは繊維化（ウエ
ツブを個々の繊維に分離する）を行なうために
は、約200〜220〓の温度で２時間又はそれ以上に
亘り過剰量のアルカリ（繊維の10〜20重量％の水
酸化ナトリウム）を必要とする。このような苛酷
の条件は大部分の天然繊維及び多くの合成繊維に
対し悪影響を及ぼし、その結果約15〜20％の繊維
が失なわれる。さらにセルロース繊維から生じる
劣化生成物は使用後の再パルプ化液中に生物で分
解し得る物質の量を増加させ、従つて廃液の処理
にコスト高の処理が必要とする。 最近、フオルムアルデヒドは毒性であることが
わかつたので、繊維の接合剤としてフオルムアル
デヒドをベースにしたラテツクスの使用を避ける
ことが望ましくなつて来た。このようなフオルム
アルデヒドをベースにしたラテツクスの例として
はＮ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−
メチロールメタクリルアミドを自己交叉性又は硬
化性の原因として使用するものである。Ｎ−メチ
ロール官能基は硬化又は交叉結合反応中にフオル
ムアルデヒドを放出するから、フオルムアルデヒ
ドの潜在的な供給源となる。２個の重合鎖の間の
交叉結合反応は側鎖のＮ−メチロール官能基が縮
合してビス−メチレンアミド交叉結合とフオルム
アミドを生じる。 自己交叉結合性のラテツクスをつくる場合、フ
オルムアルデヒドを含むラテツクスの公知の潜在
的な危険性を除去するために、無害なポリアルデ
ヒド、例えばグリオキザールと反応し得る官能基
を含んだ共重合体のラテツクスをつくることが知
られている。このようなラテツクス系は別々の重
合鎖上のアミド基と多官能性アルデヒドとを反応
させ重合鎖を交叉結合させるという利点を有して
いる。タレツト（Talet）の米国特許第2886557
号には、酢酸ビニル−アクリルアミドを含有する
ラテツクス共重合体とグリオキサザールとの反応
により交叉結合したアクリルアミド重合体を製造
する方法が記載されている。フアルジアトア
（Falgiatore）の米国特許第4199643号にはエチレ
ン型不飽和単量体がエチレン型不飽和ビニルアミ
ドが共重合した共重合体を含み、そのアミド基が
ポリアルデヒドに結合した単一の官能基であるラ
テツクス接合剤の製造法が記載されている。 これらの単一官能基のアルデヒドは次に官能性
でないアミド基と反応させ、この接合剤を織物及
び／又は紙に被覆した後交叉結合重合体をつくる
ことができる。マツコウアー（Mackower）らの
カナダ特許第997091号には、ラテツクス共重合体
中に重合可能なビニルアミド単量体を含む、セル
ロースに直接用いられるグリオキサル化されたラ
テツクス接合剤の製造法及び用途が記載されてい
る。このラテツクスはビニルアミド及び少くとも
１種の他のエチレン型不飽和単量体から成る共重
合体を含んでいる。ラテツクス共重合体は製紙機
の湿潤端に被覆する前に、少くとも部分的にはグ
リオキザールと反応する。 セルロース材料に使用されるラテツクス接合剤
中にフオルムアルデヒドを用いないですむ一つの
方法はセルロースと反応する基がラテツクス共重
合体中に導入しラテツクス共重合体をセルロース
材料に固定する方法である。 β−アミン酸とアルコールとを反応させ酸の半
エステルをつくる一般的方法はテクスタイル・リ
サーチ・ジヤーナル（Textile Research
Journal）誌、41巻、321〜326頁、41巻、375〜
378頁、43巻、283〜293頁、45巻、314〜316頁、
46巻、393〜397頁の一連の論文中にククロ
（Cuculo）により報告されている。これらの報告
にはβ−アミン酸とセルロースのヒドロキシル基
との容易な反応によりセルロースの半エステルを
製造する方法が記載されている。 1971年１月19日付ククロの米国特許第3555585
号にはβ−カルバミル又はγ−カルバミル酸とセ
ルロースとを反応させることによりセルロースの
酸半エステルを製造する方法が記載されている。
この方法は不織セルロース・ウエツブを、セルロ
ース繊維布とカルバミル置換有機酸とを反応させ
ることによりセルロース・酸半エステルをつくつ
て変性し廃棄可能な繊維布をつくる方法である。 1974年８月29日付のキムラの特開昭49−90390
号には、織物仕上剤に用いるアクリル共重合体の
製造法が記載されている。この特許に記載された
アクリル共重合体は水性ラテツクスとしてつくら
れ、アクリル単量体及び／又は他のエチレン型不
飽和単量体、及び不飽和アミン酸、例えばマレア
ミン酸を含んでいる。該特許記載のラテツクスを
織物仕上剤として使用すると、ドライクリーニン
グに対し優れた耐性を示す。このラテツクスの優
れたドライ・クリーニング耐性はラテツクス共重
合体のアミン酸側鎖官能基と綿布のセルロース分
子との反応により生ずる強い繊維−共重合体接合
の存在によるものである。この強い繊維−共重合
体の接合はラテツクス共重合体と綿布のセルロー
ス分子との間の分子間エステル化によるものであ
る。これらのエステル接合はパークロロエチレン
のようなドライ・クリーニング溶媒に対し不活性
である。本発明者は織物繊維布のドライ・クリー
ニング性を改善するためのキムラのラテツクスは
不織布セルロース繊維ウエツブ（紙及びその他の
不織製品）に湿潤強度を与えるのに有用であるこ
とを見出した。キムラの上記公報にはこのような
用途は記載されていないばかりでなく、製紙工業
においてもこれと非常に以た共重合体が知られて
いるが、紙ウエツブに湿潤強度を与える上におい
てエステル結合の価値は認められていない。 1962年１月16付けのマクローリン（Me−
Laughlin）の米国特許第3017291号には、マレイ
ン酸又はアコニチン酸のような酸、及びその塩を
含む乳化共重合体を湿潤強度を与える樹脂を用い
ることが記載されている。この特許の第１欄、36
〜39行には部分アミドの塩、例えばマレアミン酸
の塩は該特許の乳化共重合体をアンモニア及びア
ミンで中和することによりつくることができるこ
とが示唆されている。マクローリンによつて単に
名を挙げられたこのような塩についてその他に何
の記載もないが、当業界の専門家に普通理解さ
れ、また同じ出願人による米国特許第2999038号、
第２欄、50〜54行に記載されているように、中和
とはアルカリ、特にアンモニアの水溶液を共重合
体に加えることを意味する。マクローリンらによ
り仮定された、得られた化合物はマレイン酸の二
アンモニウム塩を含み、マレアミン酸に特有な半
酸、半アミドの塩を含むものではない。 本発明によれば、自己交叉結合性のラテツクス
を製紙、及び他の不織製品の製造において、製品
に湿潤強度を与え、ウエツブがそれを構成する
個々の繊維に分離しないようにする方法が提供さ
れる。この目的を達成するために、製造工程中ラ
テツクスが硬化しない状態にある間にウエツブに
ラテツクスを加える。乾燥して硬化させると、ラ
テツクスは重合体分子間に交叉結合を生じ、これ
によつてラテツスが硬化し、ラテツクスに強度と
一体性が与えられ、水又は他の薬品に露出された
時における加水分解及び解重合に対する抵抗性が
与えられる。交叉結合によりラテツクスが硬化す
る機構はラテツクス・ペイントがラテツクス成分
の水性分散物から乾燥後ラテツクス重合体の固体
フイルムに変わる機構と同じである。交叉結合の
ために、硬化したラテツクス・フイルムは水で湿
潤した時に分解しない。強い交叉結合がラテツク
スの硬化後の解重合に抵抗性を有する能力は、ラ
テツクスが湿潤強度を発現する上において重要で
ある。従来硬化したラテツクスの強度及び耐薬品
性を増加させるために多くの研究がなされて来
た。 製紙の場合には、紙の上で硬化したラテツクス
の湿潤強度に対する要求と、ラテツクスの湿潤強
度を低下させ、ウエツブを個々の繊維に分解し繊
維を回収して再利用する必要性とは互いに相反す
るものである。任意の製紙操作において、生成物
を再パルプ化してもとの繊維にし再使用すること
により製紙操作に循環させるよう規定外の生成物
がかなりの量で存在する。加水分解及び薬品に対
し抵抗性を有する強い交叉結合を発現させるラテ
ツクス（例えばペイント調合物に対するラテツク
ス）を用いると、規定外の製品の再パルプ化は非
常に困難になる。何故なら、ラテツクスは強い交
叉結合のために弱体化及び解重合に対し抵抗性を
もつているため、個々の繊維はラテツクスで結合
された材料からバラバラになることはできない。
強く交叉結合したラテツスを解重合させるのに必
要なもつと苛酷な条件下においては、弱いセルロ
ース繊維は破壊される傾向にある。逆に、弱い交
叉結合をしたラテツスは仕上製品が湿潤した際に
適当な機能をもつための十分な湿潤強度をもつて
いない。例えば、ラテツクで補強された指タオル
は、交叉結合によりラテツクスが十分な湿潤強度
を与えない場合には、湿潤させた時に十分な湿潤
強度を有していない。本発明によれば、硬化した
ラテツクスの結合によつて紙に湿潤強度を与える
と同時に、セルロースの繊維の実質的な解重合を
防ぎ、繊維が回収でき必要に応じて再使用できる
ような穏かな再パルプ化条件下でラテツクスの解
重合を達成することによりこの問題が解決され
る。 本発明によれば、ウエツブに乾燥及び湿潤強度
を与え、横方向の引張強さの許容される湿潤時対
乾燥時の割合（0.3〜0.6）を与え、穏やかな条件
下で再パルプ化し得るラテツクス接合剤が提供さ
れる。 また本発明によれば、このようなラテツクス接
合剤はエチレン型不飽和アミン酸と少くとも１種
の他のエチレン型不飽和単量体との生成物である
重合体を含んでいる。 有用なラテツクス共重合体成分であるエチレン
型不飽和アミン酸は一般式 但し式中Ｒはラジカル重合可能な多重結合を含
む炭化水素基、R¹はＨ、アルキル又はアルケニ
ルである、 の重合可能な半酸、半アミドである。 他の単量体と一緒に使用しラテツクス接合剤中
の所望の重合体をつくることができるアミン酸の
量は全単量体の約１〜約20重量％、好ましくは２
〜10重量％である。 本発明のラテツクスは好ましくは１種又はそれ
以上の重合可能なエチレン型不飽和単量体、及び
重合可能なアミン酸からつくられる。このような
単量体にはアクリル及びメタクリル・エステル、
アミド、置換アミド、ニトリル及び酸、酢酸ビニ
ル及び他のビニルエステル、ビニルエーテル及び
ケトン、アクロレイン、マレイン酸無水物、マレ
イン酸及びフマル酸及びそのエステル、スチレン
及び置換スチレン、ビニルピリジン、エチレン、
ブタジエン、イタコン酸及びその低級アルキルエ
ステル、イタコンアミド及びＮ−アルキルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルアルコール、
酢酸ビニル等の重合可能な誘導体が含まれる。こ
れらの単量体を乳化重合させてラテツクスにする
方法は、米国、ニユーヨーク及びロンドンのアカ
デミツク・プレス（Academic Press）社1974年
発行、スタンレー・アール・アンドラー
（（Stanley R.Sandler）及びウオルフ・カロ
（Wolf Karo）著、ポリマー・シンセセス
（Polymer Syntheses）第１巻及び第２巻、及び
米国ニユーヨーク、インターサイエンス・パブリ
ツシヤーズ（Interscience Publishers）、〔ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley
＆ Sons）〕社1968年発行、ウエイン・アール・
ソレンセン（Wayne R.Sorensen）、及びトツ
ド・ダブリユー・キヤンベル（Tod W.
Campbell）著、プレパラテイヴ・メソツヅ・オ
ヴ・ポリマー・ケミストリー（Preparative
Methods of Polymer Chemistry）などの化学
の教科書に記載されている。 本明細書記載の方法でつくられたラテツクス接
合剤はラテツクスを不織ウエツブに被覆する通常
の方法、例えばプリント接合、サイズ・プレス被
覆又は構造物に噴霧して強化する方法等により天
然又は合成セルロース繊維又は組合わせの繊維か
ら成る乾燥又は湿潤配置繊維性ウエツブのような
不織ウエツブに被覆することができる。当業界の
専門家にはわかるように、不織ウエツブ、特に乾
燥製造ウエツブには例えばポリエステル又はポリ
プロピレンのような非セルロース性の繊維が少量
含まれていても本発明の範囲を逸脱するものでは
ない。エラストマー性材料を用い繊維ウエツブを
接合する典型的な方法は米国特許第4158594号及
び第3879257号に記載されている。ウエツブに加
えるラテツクス重合体の量は所望の強化度に依存
して変えることができる。所望の湿潤及び乾燥強
度、及びウエツブ中の繊維の組成及び長さに依存
して繊維の重量に関し約３〜20％のラテツクスが
多くの目的に適している。被覆するるラテツクス
の好適量は繊維の重量に関し約５〜15％の範囲に
ある。ウエツブ被覆後重合体の硬化（交叉結合）
を促進するためには、必要に応じ鉱酸又はその
塩、例えばアンモニウム、マグネシウム、亜鉛及
び錫の塩化物、硝酸塩又は硫酸塩をラテツクス接
合剤に加えることができる。 理論に拘束されるものではないが、ラテツクス
重合体分子をセルロース基質と交叉結合させると
接合されたウエツブに特有な強度の増加が得られ
ると信じられている。本発明以前においては、ウ
エツブの湿潤強度の増加は重合体成分がウエツブ
に被覆した後重合体を交叉結合させ得る反応性官
能基を含むような接合剤を添加することによつて
行なわれて来た。しかし本発明ではラテツク共重
合体の側鎖のアミン酸基と繊維ウエツブのセルロ
ース分子のヒドロキシル基との間で水に不活性な
繊維−重合体複合体を生成する反応を利用してい
る。得られた複合体はラテツクス接合剤の共重合
体の組成に依存して種々の性質を有している。 繊維−重合体複合体のセルロース繊維（乾燥機
上で、又はカレンダー掛け中に駄目になつたも
の、或いはロールの捲戻中に切取られたもの、或
いは出荷又は仕上製品のシートから製造のきずも
として切取られた部分のような廃物のウエツブ材
料）を回収するためには、硬化工程中に起るラテ
ツクス重合体とセルロース繊維の交叉結合反応
を、繊維に害を及ぼさずしかもウエツブの引張強
さをもとの接合しない値にまで減少させる条件下
において逆転させなければならない。 本発明のラテツクス重合体組成物はエチレン型
不飽和アミン酸、及び少くとも１種の他のエチレ
ン型不飽和単量体から成つている。好ましくはエ
チレン型不飽和アミン酸は () マレアミン酸、（Ｚ）−４−アミノ−４−オ
キソ−２−ブテノン酸 () フマルアミン酸、(E)−４−アミノ−４−オ
キソ−２−ブテノン酸 又は () イタコンアミン酸、４−アミノ−４−オキ
ソ−２−メチレンブタノン酸 である。 本発明に有用な他のエチレン型不飽和単量体の
中には、炭素数１〜10の脂肪酸のビニルエステル
が含まれる。好適なビニルエステルは、アクリル
又はメタクリル酸のエステルと共に用いる時には
特に、酢酸ビニルである。炭素数１〜20のアルキ
ル及びシクロアルキルアルコールのアクリレート
及びメタクリレートは酢酸ビニルとの有用な共重
合体をつくるのに最も有効である。メタクリル酸
の好適なエステルはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシ
ルエステルである。アクリル酸の好適なエステル
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、２−エチルヘキシルエステルであ
り、ｎ−ブチルエステルが最も好適である。 最も好適なラテツクス重合体組成物は61重量％
の酢酸ビニル（割合は全重合体の重量に関する）、
32.6重量％のｎ−ブチルアクリレート、及び6.4
重量％のマレアミン酸を含む共重合体である。好
適な組成物を含む接合剤は前述の化学の教科書、
即ちスタンレー・アール・サンドラー及びウオル
カ・カロ著、米国ニユーヨーク、アカデミツク・
プレス社1974年出版、ポリマー・シンセセス、第
１巻及び第２巻、及びウエイン・アール・ソレン
セン及びトツド・ダブリユー・キヤンベル著、米
国ニユーヨーク、インターサイエンス社1968年発
行、プレパラテイヴ・メゾツヅ・オヴ・ポリマ
ー・ケミストリー第二版に概設されている標準的
な乳化重合法によりつくることができる。 本発明方法によりつくられたラテツクスで処理
したウエツブの湿潤引張強さの増加はラテツクス
共重合体のアミン酸の存在のためである。このよ
うなラテツクスを繊維性ウエツブ上に沈積させた
場合、湿潤引張強さはアミン酸単量体の側鎖のア
ミド官能基とセルロースのヒドロキシル基とが反
応して水に不活性な下式で表わされる繊維−重合
体複合体が生じることにより改善される。 反応はアミド官能基のカルボキシル炭素につい
たセルロースのヒドロキシル基の反応速度を加速
する隣接した側鎖のカルボキシル基の存在により
容易になる。 この反応が促進されるのはセルロースのヒドロ
キシル基とα−アミド基との反応に対し、β−カ
ルボキシル基が助けを及ぼすためである。良く知
られているように、カルボキシル基がアミド基に
対しβ−の位置にあると、カルボン酸はアミドの
加水分解に関与する。従つて反応機構としては無
水物に似た中間体が生じ、次いでこの中間体のヒ
ドロキシル基が攻撃されてエステルの交叉結合と
アンモニアが生成するものと仮定される。 本発明方法におけるように、不織性セルロース
繊維ウエツブをラテツクスで処理し、硬化させる
と、シートの横方向の引張強さの湿潤時対乾燥時
の比は0.3−0.6になる。次にこのシートを再パル
プ化又は破砕操作に付し、繊維の重量に関し１〜
５％のNaOHを含む水溶液中において65〜95℃
（150〜200〓）の温度範囲でスラリ化すると、30
〜60分以内の短時間で繊維化するであろう。この
ような穏かな再パルプ化操作によれば、再パルプ
化の廃液中に最小量の微生物分解可能物質しか生
成せず、これを除去するための高価な流出液処理
系を考える必要はなくなる。 繊維ウエツブはそれが完全に繊維化（個々の繊
維に分離）された時に再パルプ化された云われ
る。完全な繊維化はすべての繊維の塊が個々の繊
維に分離された時に起る。ラテツクスで接合され
たシートを完全に繊維化するのに要する困難さの
程度（時間、温度、アルカリ濃度）によりシート
の再パル化の容易さが決定される。例えばラテツ
クス処理した繊維ウエツブは、もし再パルス化操
作の結果、繊維の重量に関し５％のNaOHを用
い５％の濃度で、約95℃（200〓）において５〜
30分間で完全に繊維化されるならば、非常に容易
に再パルプ化されると考えられる。また繊維の重
量に関し５％NaOH5％で95℃（200〓）におい
て再パルプ化操作した時、３〜４時間で完全には
個々の繊維に分離されない時には再パルプ化不能
と分類される。 本発明方法によりラテツク処理され、横方向の
引張強さの湿潤時対乾燥時の比が0.3〜0.6の繊維
ウエツブは上述の規準により容易に再パルプ可能
であると分類される。前記した式のように側鎖の
Ｎ−メチロール官能基を含んでいる重合体成分か
らなる自己交叉結合性のラテツクス接合剤で処理
された繊維ウエツブは、上述の規準では実質的に
再パルプ化不能である。 本発明のラテツクス接合剤で処理された繊維ウ
エツブはラテツクス共重合体中に重合可能なアミ
ン酸が存在するために容易に再パルス化可能であ
る。アミン酸のアミド官能基は繊維ウエツブのセ
ルロース分子と反応（交叉結合）し、エステル接
合が生じる。本発明方法により繊維ウエツブを再
パルプ化すると、分子間のエステル接合（交叉結
合）がアルカリ水溶液により容易に分解（加水分
解）するために、繊維ウエツブ−ラテツクス重合
体複合物に対するアルカリ水溶液の作用により容
易に繊維化される。分子間のエステル結合の切断
の容易さは、アクリル共重合体のドライ・クリー
ニング耐性がアミド酸誘導体を導入することによ
り増加し、織物工業において望ましいと考えられ
ているアクリル共重合体の種々の特性、特に耐水
性を損うことはないという特開昭49−90390号の
観点からすれば全く予期できないことである。 再パルプ化の操作中エステルの交叉結合が切断
される容易さは接合剤共重合体のアミン酸成分の
特異な分子構造によつて説明できる。繊維−重合
体複合物を高温合アルカリ水溶液で処理すると、
エステル交叉結合は側鎖のカルボキシル基に対し
すぐ隣接して存在するため、非常に容易に切断さ
れる。隣接したカルボキシル基はエステル交叉結
合の加水分解速度を増加させる。 共重合体のアミン酸成分中にカルボキシル基が
存在すると、交叉結合していない重合体が水で膨
潤可能になるため、ウエツブの繊維化が容易にな
る。カルボキシル基は特にアルカリに可溶であ
り、それが共重合体の重合鎖上に存在すると、共
重合体は高度のアルカリ性の再パルプ化条件下に
おいては、少くとも水で膨潤可能になる。 繊維化の速度は共重合体がその共重合単量体と
してマレアミン酸を含まないラテツクス接合剤で
処理されたウエツブに対する程には大ではない。
何故ならカルボキシル基はアミド又はエステルの
ような側鎖の基が塩基で促進された加水分解によ
りアルカリ性で膨張可能なカルボキシレート基に
なることによりつくられなければならないからで
ある。重合体成分が側鎖のＮ−メチロール基を含
んでいるラテツクス接合剤で処理された繊維ウエ
ツブは、メチレンアミドの重合体間交叉結合（前
記した式参照）がアルカリ水溶液で非常に徐々に
しか、或いは全く切断されないため、実質的に再
パルプ化不能である。重合体間の交叉結合が切断
された場合でさえ、得られた線状の重合体は、そ
の重合体が水溶性にされるまでは容易には繊維ウ
エツブから分離されない。側鎖のエステル基の加
水分解によりカルボキシル基になることによるこ
の可溶化には高温において強い塩基が必要であ
る。 本発明のラテツクス接合剤を使用する場合、さ
らに他の利点が二つある。その第一はフオルムア
ルデヒドが存在しないので、ウエツブの被覆工程
及び処理された製品の硬化工程中どのような物質
も放出されないという点である。このことは、Ｎ
−メチロール基はフオルムアルデヒドの潜在時な
発生源であるから、側鎖のＮ−メチル基を含む自
己交叉結合性のラテツクス接合剤に比べ重要な利
点である。このようにフオルムアルデヒドが除去
できるため、これらのアミン酸接合剤を用いてつ
くられた製品の使用、及び／又はこのような製品
を製造する作業員はフオルムアルデヒドの雰囲気
にさらされることはなく、従つてそれによる刺戟
は全く存在しない。 アミン酸を含むラテツクスが自己交叉結合性の
ラテツクスに比べて優れる他の利点は、繊維ウエ
ツブに被覆する前の安定性が長期に亘つているこ
とである。自己交叉結合性のラテツクスは、別々
のラテツクス粒子上の重合体分子間で交叉結合が
生じるために、融合する傾向がある。アミン酸を
含むラテツクスで、アミン酸官能基は繊維ウエツ
ブ上に沈積した後に始めてセルロースのヒドロキ
シル基と反応するため、このような型の融合は不
可能である。 下記実施例はセルロースの繊維ウエツブの接合
における本発明の基本的原理の典型的な応用を例
示するものである。 実施例 １ マレアミン酸（Ｚ）−４−アミノ−４−オキソ
−２−ブテノン酸の製法。 機械的撹拌及び温度計を取付けた１の樹脂の
フラスコの中に、29％アンモニア水（2.05モル）
120ｇと500ｇの水とを入れる。この溶液を撹拌
し、マレイン酸無水物200.9ｇ（2.05モル）を少
量宛加える。マレイン酸無水物の添加完了まで反
応混合物を55゜〜60℃に保つ。次に反応混合物を
室温に冷却し、これに1295ｇの水を加えてマレア
ミン酸を11.5重量％含む溶液をつくる。水を蒸発
させて溶液から分離したマレアミン酸は白色固体
であつて151℃で分解した（文献値150゜〜152℃）。 実施例 ２ アミン酸ラテツクス接合剤の製法−マレアミン
酸。 １の樹脂性フラスコに温度計、３個の滴下
斗、撹拌機、及び窒素入口管を取付ける。フラス
コに95ｇの脱イオン水、21.5ｇのオクチルフエノ
キシポリエトキシエタノール70％水溶液〔エチレ
ンオキサイド30単位、ローム・アンド・ハース
（Rohm ＆ Haas）社製、トリトン（Triton）
Ｘ−305、市販品〕、2.9ｇの過硫酸カリウム、0.4
ｇのヒドロキシエチルセルロース〔市販品、ユニ
オン・カーバイド（Union Carbide）社製、セロ
サイズ（Cellosize）WP−09−Ｌ〕、0.35ｇの重
炭酸ナトリウム、及び14.5ｇの単量体混合物を加
える。単量体混合物は51.5ｇのＮ−ブチルアクリ
レートと96ｇの酢酸ビニルから成つている。単量
体混合物の残り130.5ｇを滴下斗の一つの中に
入れる。他の一つの滴下斗には実施例１の方法
でつくつたマレアミン酸11.5％溶液82.0ｇを入
れ、残りの滴下斗にはナトリウムスルフオキシ
レート−フオルアルデヒド２％水溶液〔ロイス・
ケミカル（Royce Chemical）社製、デイスコラ
イト（Discolite）、市販品〕40ｇを入れる。反応
フラスコの内容物に乾燥窒素を30分間通し、次に
44℃に加熱する。次いで滴下斗からナトリウム
スルフオキシレート−フオルムアルデヒド２％水
溶液２ｇを加えて重合を開始する。反応温度が48
℃に達したら、反応温度を52±２℃に保つ速度で
単量体混合物とナトリウムスルフオキシレート−
フオルムアルデヒドを加え始める。単量体添加開
始後30分して、単量体混合物及びナトリウムスル
フオキシレート−フオルムアルデヒド溶液と同時
に加え終るように11.5％のマレアミン酸溶液を加
える。添加をすべて完了した後、90分間反応混合
物を55℃に保つ。反応生成物は37.7％の固体分を
含むラテツクスであり、ブルツクフイールド粘度
は200であつた。〔RVT型、スピンドル＃３、
100rpm〕。 実施例 ３ イタコンアミン酸（４−アミノ−４−オキソ−
２−メチレンブタノン酸）の製法。 実施例１の方法を正確に繰返したが、200.9ｇ
のマレイン酸無水物の代りにイタコン酸無水物
229.7ｇ（2.05モル）を用いた。分離した生成物
は180〜183℃で融解した。 実施例 ４ 実施例２の方法を正確に繰返したが、82ｇのマ
レアミン酸溶液の代りに11.5％のイタコンアミン
酸溶液40ｇを用いた。生成物は固体分27％を含む
ラテツクスであり、ブルツクフイールド粘度は
100cpsであつた（RVT型、スピンドル＃３、
100rpm）。 実施例 ５ 実施例２で得たラテツクス15ｇを85ｇの脱イオ
ン水で稀釈し、飽和浴をつくつた。９インチ×
7.5インチの大きさのワツトマン＃４クロマトグ
ラフ紙のシートをこの飽和浴に浸漬し、実験室用
の絞り器を通して絞り、室温で乾燥し、300〓で
２ 1/2分間硬化させる。このシートを未処理の対
照品に比べ湿潤時及び乾燥時の引張強さの増加を
試験した。同様にして、実施例４記載のラテツク
スからウエブ試料をつくつた。その結果を下記表
に示す。この場合引張強さはタツピー（TAPPI）
標準ナンバーT456ｍ−49によりスイング・アル
バート・テンサイル・テスター（Thwing
Albert Tensile Tester）で測定した。引張強さ
は湿潤片、及び乾燥片に対し横方向に測定し、ポ
ンド／インドで表わした。ポリンド／インチの単
位は268.4を乗じるとｇ／15mmのメートル法の単
位に変換できる。シートに被覆したラテツクスの
量は対照品の場合以外シートの10重量％であつ
た。

【表】 実施例 ６ 再パルプ化 シートの再パルプ化の容易さはNaOH水溶液
中でスラリ化し完全に繊維に分離する時間によつ
て観測することができる。従つて全部で20ｇの多
数のシートを小さい片に切り、1.875％のNaOH
水溶液80ｇを加える。得られたスラリの温度を95
℃（200〓）にし、シートが完全に繊維に分離す
るまでこの温度に保つ。すべての繊維集合体が
個々の繊維になつた時完全な繊維化が起る。 処 理 完全な繊維化の時間 実施例 ２ 30分 市販のNMAラテツクス ４時間 以上本発明の好適具体化例について本発明を説
明したが、当業界の専門家には添付特許請求の範
囲記載の精神並びに範囲を逸脱することなく種々
の変形を行なうことができることは明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 但し式中Ｒはラジカル重合し得る多重結合を含
   んだ炭化水素基、R¹はＨ、アルキル又はアルケ
   ニルである、 に対応する重合可能な半酸、半アミドである単量
   体及び少くとも１種の他のエチレン型不飽和単量
   体の共重合体ラテツクスから成る接合剤で接合さ
   れていることを特徴とする不織性セルロース繊維
   ウエツブ。 ２ 上記一般式に対応する半酸、半アミドがマレ
   アミン酸である特許請求の範囲第１項記載のウエ
   ツブ。 ３ 上記一般式に対応する半酸、半アミドがフマ
   ルアミン酸である特許請求の範囲第１項記載のウ
   エツブ。 ４ 上記一般式に対応する半酸、半アミドがイタ
   コンアミン酸である特許請求の範囲第１項記載の
   ウエツブ。 ５ 他のエチレン型不飽和単量体は炭素数１〜10
   の脂肪酸のビニルエステルから成る特許請求の範
   囲第１項記載のウエツブ。 ６ 該単量体は酢酸ビニルである特許請求の範囲
   第５項記載のウエツブ。 ７ 共重合体がアクリル又はメタクリル酸のエス
   テルをさらに含んでいる特許請求の範囲第６項記
   載のウエツブ。 ８ 上記一般式に対応する半酸、半アミドが共重
   合体の１〜20重量％から成る特許請求の範囲第１
   項記載のウエツブ。 ９ 上記一般式に対応する半酸、半アミドが共重
   合体の２〜10重量％から成る特許請求の範囲第８
   項記載のウエツブ。