JPH0243526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、総括的には、ノルマル及び非ノルマ
ルパラフインの分離に関する。より詳細には、本
発明はかかる分離に用いられる循環パージガス中
の望ましくない残留物の量を低下させることに関
する。 従来の技術 モレキユラーシーブに基づく選択吸着により化
学化合物の混合物を２種以上の留分に分離するこ
とは、所定のゼオライトモレキユラーシーブ吸着
剤の細孔の均一直径を利用する慣用方法である。
ノルマルパラフインとイソパラフインとの分離は
この技法に特に適していることがわかり、この目
的のために多数のプロセスが提案されてきた。こ
れらプロセスのほとんどは、気相の混合炭化水素
原料を５オングストロームのモレキユラーシーブ
に接触させて直鎖炭化水素化合物を吸着させた後
に圧力を一層低くするか或は温度を一層高くし、
通常パージガスの助けによつて直鎖化合物を脱着
させることに基づくものであつた。吸着した直鎖
化合物に対し置換作用を及ぼす程に強く吸着させ
るパージを用いて温度或は圧力をほとんど或は何
ら変化させないで行うものもいくつかあつた。特
に興味のある１つのプロセスは、たとえ脱着を収
着性の強いパージ物質の代りに非吸着性パージガ
スを用いて行うにしても本質的に等圧及び等温の
条件下で操作するものである。該プロセスは1972
年10月24日発行の米国特許3700589号に詳細に示
されており、同特許の開示内容は本明細中に援用
する。前述した特許の改良が1979年11月27日発行
の米国特許4176053号に記載されており、同特許
の開示内容もまた本明細書中に援用する。 本発明は前記プロセスの改良であり、該プロセ
スで用いられる循環パージガス中の望ましくない
残留物を低下させることを可能にする。また、本
発明は、同様に、1980年７月１日発行の米国特許
4210771号に開示されかつ言及されているTIPプ
ロセスの改良である。 本発明が改良するノルマルパラフインを非ノル
マルパラフインとの混合物から分離するプロセ
ス、例えば米国特許4176053号のプロセスの特別
の実施態様によれば、気相及び過圧状態のこれら
の供給原料混合物を定期的に有効細孔直径が実質
的に５オングストロームのゼオライトモレキユラ
ーシーブ吸着剤を収容する系の少くとも４つの固
定床の各々の中に順次通するもので、該床の各々
が周期的に以下の(a)〜(d)の状態を経る： (a) 床の空隙空間内の蒸気が主に非収着性パージ
ガスから成り、かつ入つて来る供給原料が床の
空隙空間からの該非収着性パージガスを非収着
供給原料留分と実質的に混合することなく強制
的に床から出させる吸着一充填； (b) 供給原料を並流に該床の中に通しかつ供給原
料のノルマル成分を選択的に結晶ゼオライト吸
着剤の内部空洞（cavity）の中に吸着させて供
給原料の非吸着分をノルマル成分の含量が極め
て低下した流出物として床から取り出す吸着； (c) 物質移動域の化学量論点が床の長さの85〜97
％通過する程度までノルマル吸着質を負荷しか
つ床の空隙空間内にノルマルと非ノルマルとの
混合物を本質的に供給原料の割合で含有する床
を、吸着工程(b)の方向に関して向流に床の中に
非収着性パージガス流を該空隙空間供給原料蒸
気を除去するのに十分であるが床の流出物中約
50モル％、好ましくは40モル％以下の吸収供給
原料ノルマルを与える量以下の量で通すことに
よつてパージする空隙空間パージング； (d) 非収着性パージガスを吸着工程(b)に関して向
流に床の中に通して吸着したノルマルの大部分
を脱着させかつ床の空隙空間蒸気が主に非収着
性パージガスから成るようにすることによつて
選択吸着した供給原料ノルマルを生成物流とし
て回収するパージ脱着。 上記のプロセスは、更に工程(c)の間に系の各床
から工程(b)の吸着を受ける系の別の床へパージさ
れるノルマルと非ノルマルとの混合物を気相で供
給原料に組合わせて直接に循環させることを含
む。 従来の実施においては、工程(c)の空隙空間パー
ジングの間の床からの流出物を冷却して高沸点パ
ラフイン成分を凝縮させ、フラツシユさせて全て
を除去回収する。 上記のプロセス及び本発明で用いるモレキユラ
ーシーブ吸着剤は、天然産或は合成の三次元結晶
ゼオライトアルミノケイ酸塩で、該アルミノケイ
酸塩から結晶格子を崩解することなく水和水を取
り除くことができかつ原料流を構成する枝分れ鎖
及び／又は環状パラフインとの混合物からノルマ
ルパラフインを分子の大きさを基にして選択的に
吸着するものの内のいずれかにすることができ
る。ノルマルパラフインは呼称断面直径約５オン
グストロームを有するので、細孔直径約５オング
ストロームを有するモレキユラーシーブが本発明
の実施に対して好適である。特に適しているのは
細孔直径約５オングストロームのゼオライトＡの
カチオン体である。ゼオライトＡは当分野におい
て大層大きな吸着容量を有する合成ゼオライトと
して周知であつて、存在するカチオン種によつて
約３〜約５オングストロームの範囲の見掛細孔直
径を示す。ナトリウムカチオン体で作られる場
合、ゼオライトＡは細孔直径約４オングストロー
ムを有する。ナトリウムカチオンの25％、好まし
くは少くとも40％をカルシウム及び／又はマグネ
シウムカチオンで交換する場合には、有好細孔直
径は約５オングストロームにまで増大する。本明
細書中および特許請求の範囲で用いる如きゼオラ
イトＡは米国特許2882243号に記載されかつ定義
されるゼオライトを意味するものである。その他
のゼオライトモレキユラーシーブであつて、適当
なカチオン体で約５オングストロームの細孔直径
を有するもの及びゼオライトＡに比べて吸着容量
が小さくても適当に用いられるものは、米国特許
2950952号のゼオライトＴ、鉱物の斜方沸石
（chabazite）及びエリオナイト（erionite）を包
含する。 本発明に従つて処理する炭化水素流は、本質的
に沸点がガソリン及びケロシン範囲の枝分れ鎖パ
ラフインとノルマルパラフインとの混合物から成
る。かかる混合物は軽質及び重質の両方の石油ナ
フサ、天然ガソリン、天然ガス凝縮液として生ず
るが、石油生産以外の加工及び精製工業の生成物
にすることができる。通常、これらの流れの炭化
水素は炭素原子約３〜約13を含有しかつ好ましく
はオレフイン系及びアセチレン系不飽種が実質的
に存在しない。また、イオウ化合物の不純物は、
存在するとすれば100万当り約400部よりも少い濃
度で存在し、かつ水の不純物レベルは飽和よりも
低いことが有利である。プロセスは原料中に存在
するノルマルと非ノルマルとの相対的モル比率に
関係なく操作することができるが、プロセスを非
ノルマルとノルマルパラフインの両方が各々原料
の少くとも10モル％を構成するバルク分離の１つ
として操作する場合に最大の利点がもたらされ
る。 プロセス全体を約350゜〜750〓（177゜〜399℃）
の範囲から選ぶ実質的に均一な温度で操作する。
約350〓（177℃）よりも低い温度では、非収着性
パージガスの効率は、ノルマルを床から適当にパ
ージするのに望ましくない程に多量を要する点に
まで低下される。約750〓（399℃）よりも高温で
はコーク付着速度が急激に増大して吸着剤を一層
頻繁に酸化再生する必要が生じる。原料とパージ
ガス流の温度が床に入る際に本質的に同じ、すな
わち約30〓（17℃）以内である理由のためにプロ
セスを「等温」と呼ぶことが行われることが理解
されるべきである。これにおいて、すべての吸着
−脱着サイクルのおけるように、吸着及び脱着熱
によつて床内に熱勾配が発生することが可能であ
る。 本方法に適した圧力の範囲は約50〜約400psia
（3.5〜28Kg／cm²Ａ）である。通常、好適な圧力は
包含される特別の供給原料に依存し、得られる分
離を高めかつ生成流出物の凝縮を容易にするため
に揮発性の供給原料程高い圧力を用いる。供給原
料成分の内のいずれもが床の空隙空間内に凝縮し
ないことが重要である、というのはかかる液相物
質はこの目的に当てられる非収着性パージガスの
限られた量によつては除去し得ないからである。 従つて、圧力は原料の最高沸点キー成分の限界
圧の80％よりも低いか或はプロセス温度における
原料の露点圧の約60％よりも低いか、いずれか低
い方の圧力に保たれるべきである。同様に、上記
の「等温」なる用語の場合のように、吸着装置原
料及びパージガス流の圧力が床のそれらのそれぞ
れの流入端において慣用の限界内で同一であるか
ら、プロセスは「等圧」と呼ばれる。このように
「等圧」なる用語は本プロセスが圧力スイング式
の脱着を用いないことを表わす当分野において認
められた意味で用いる。本明細書中圧力要件の記
述と共に用いる「キー成分」なる用語は、有意の
量で存在する原料混合物の任意のパラフイン系成
分を意味する。当分野においてよく理解されてい
るように、混合物の特定成分の有意の量を構成す
るものは、いく分か、存在するその他の成分及び
原料が受けている処理の性質に依存する。しか
し、本方法において、キー成分は約10モル％又は
それ以上の量で存在するのが普通である。 圧力条件を露点基準によつて指図する場合に
は、包含される炭化水素混合物の露点は、合衆国
NY、ニユーヨーク、マグロ−ヒルブツク社、ケ
ルン、ドナルドキユー（Ｑ）の「プロセスヒート
トランスフアー」319〜325頁（それぞれを含む）
に記載される方法によつて求めることができる。
これらの計算をするためのその他の方法は当分野
において周知である。露点を計算する代りに日常
実験に頼り得ることは言うまでもない。 本プロセスにおいて、床の空隙空間蒸気をフラ
ツシユしかつ脱着したノルマルパラフインを床か
ら持ち運ぶのに用いる非収着性パージガスは、分
子寸法がモレキユラーシーブの結晶内空洞に入る
程に小さいが自体は吸着したノルマル炭化水素を
有意の程度にまで置換する程に強く吸着されない
任意の恒久ガス或は該ガスの混合物である。窒
素、水素、ヘリウム、メタンがかかる物質であり
かつ本発明の実施において好適である。その他の
恒久ガスも当分野で知られているが、運転し得る
ものの合理的な費用で商業的に入手しないことに
よつて、実際的でないものにさせる。 本発明の目的とする床空隙空間とは、ゼオライ
ト結晶の結晶内空洞を除いて固体物質で占められ
ていない床内の任意の空間を意味するつもりであ
る。ゼオライト結晶の凝集体（アグロマレート）
を形成するのに用いることができる任意の結合剤
の中の細孔も床空隙空間と考えられる。 本明細書中先に記述したように、ノルマルパラ
フインを床に選択吸着させる吸着行程をノルマル
炭化水素物質移動域の化学量論点が床の長さの85
〜97％移動したような期間続ける。本明細書中で
用いる如き物質移動域なる用語は当分野で一般に
認められているのと同じ意味を有する、すなわ
ち、休着剤床の吸着質負荷及び流体流中の吸着留
分の濃度が共に経時増加する吸着剤床の部（セク
シヨン）を表わす。「化学量論点」は物質移動域
内に存在してかつ物質移動域の前部の消耗容量が
移動域の未消耗容量に等しい点である。 プロセスの４段階サイクルを最適化しかつノル
マルと非ノルマルの両方の炭化水素生成物流の実
質的に一定の流量を与えるためには、本質的に等
しい容量の少くとも４つの吸着床を統合時間制御
シーケンスで用いるのが好ましい。この系は熱交
換及びパージガス回収について最適な条件を与
え、並びに吸着段階(b)の間に有利な物質移動及び
圧力降下特性を提供する。全てのプロセス弁はタ
イマー制御系から自動的に制御することができ
る。表に記載するような供給原料で吸着器の循
環に対し典型的な流れを示すために、以下の設明
を図中の第１図に関連して与える。第１図は７床
の吸着剤系を用いるかかる４段階サイクルの流れ
図である。この発明は本発明で用いる混合ペンタ
ン／ヘキサン供給原料の量又は組成に関係なく本
発明のナフサ範囲、ｎ−パラフイン／イソパラフ
イン分離プロセスに適用し得るもので、当該例を
本明細書中以降に与える。例示のために、系はす
でに定常状態を達成したものと仮定する。全ての
第１吸着床、該床への全原料流及び該床からの流
出物の温度は700〓（371℃）である。床は約
250pisa（18Kg／cm²Ａ）の圧力下にある。第１供給
原料の組成を以下に表にして示す：

【表】 図中第１図を参照して、原料流を管路１０から
アキユムレータータンク１２に供給し、該タンク
１２からポンプ１４によつて抜き出して供給量調
節器１６、次いで熱交換器１８に通し、そこで第
２段階の吸着を受ける吸着床からの流出物との熱
交換によつて約450゜〜500〓（232゜〜260℃）に加
熱される。一部加熱した原料流をガスだき加熱器
２０で温度を上げて完全700〓（371℃）の運転条
件にする。加熱器２０から管路２２への原料流の
流量は毎時356578ポンド（161744Kg）でありかつ
ノルマルパラフイン含量約200重量％を有する。
管路２２からの流れを一部は圧力調節器２３（該
圧力調節器の使用については以降で説明する）に
よつて管路２４へ及び一部は管路２６内の流量調
節器２８によつて管路２６へ向ける。管路２６よ
り、管路２２からの原料の小部分、すなわち毎時
99026ポンド（44918Kg）をマニホールド３０及び
弁３２より吸着床３４に向ける。系内の７つの吸
着床、すなわち床３４，３６，３７，３８，４
０，４１，４２の各々は１／16インチ（1.6mm）
円筒形ペレツト状のカルシウムゼオライトＡを
93000ポンド（42000Kg）収容する。各床は長さ
17.5フイート（5.34ｍ）で直径12.5フイート
（3.81ｍ）である。床３４は、弁３２を通つて原
料が入つてくる時点で前の脱着行程からの残留水
素パージガスを含有する。管路２６、マニホール
ド３０、弁３２を通る原料の流量は、床３４を約
１分間にわたつて残留水素を均一にフラツシユす
るように調節する、すなわち床３４からの流出物
は毎時約3845ポンド（1744Kg）の速度で出る。床
３４における吸着行程のこの第１段階の間に、水
素流出物は床から弁４５を経てマニホールド１０
４に通る。水素を床３４からフラツシユさせてい
た１分間の間に、原料は弁２３から管路２４、マ
ニホールド６２、弁６４，６５，６６を経て速度
毎時79184ポンド（35918Kg）でそれぞれ床３６，
３７，３８に通る。原料中のノルマルパラフイン
を床３６，３７，３８の各々で吸着させ、吸着さ
れない非ノルマル及び残留水素パージガスは管路
４８、熱交換器１８、管路５０、水冷却器５２、
分離器５４を通つて流れ、凝縮生成物をアキユム
レーター５６の中にためる。非ノルマル流出物中
の残留水素パージガスは分離器５４を管路５７よ
り出て終局的に管路２０３を経てパージ循環圧縮
機６０に至る。 非ノルマル流出物から分離した準環パージガス
は必然的に少くとも少量の非ノルマルを含有する
ので、循環パージガスを循環圧縮機６０に直接導
入することは、第２段階脱着の過程で、非ノルマ
ルが脱着したノルマルと共にマニホールド７６よ
りノルマル生成物アキユムレーター１１４に通る
ことになり、こうしてノルマル生成物の純度に好
ましくない。影響を与える。 本発明によれば、残留非ノルマルを含有する管
路５７の循環パージガスを洗浄容器２００に導入
する。該洗浄容器２００はトレー付或は充填塔に
することができ、該洗浄容器において、循環パー
ジガス管路２０４を経て洗浄容器２００に導入す
る小部分のノルマル生成物で洗浄する。洗浄容器
２００において、循環パージガス中の残留非ノル
マルを本質的にノルマル生成物で置換しかつ非ノ
ルマル含量の低下した循環パージガスを管路２０
３を経て循環圧縮機６０に戻す。管路２０６より
洗浄容器２００を出る流れは洗浄ノルマル及び循
環パージガスから取り除いた非ノルマルを含有
し、この流れを原料に循環させる。 残留水素を床３４からフラツシユさせている１
分間、すなわち段階(a)の間に、床４０は水素によ
るパージの第１段階であつて、床の空隙空間にお
ける炭化水素が床からフラツシユされている、す
なわち段階(c)を受けている。同じ１分間隔の間
に、床４１及び４２は脱着の第２段階すなわち段
階(d)を受けており、ノルマル炭化水素が水素を用
いてモレキユラーシーブ吸着剤から脱着されて床
から除かれる。水素ガス流を圧縮機６０から管路
７２及び熱交換器７４に通し、該熱交換器７４に
おいて吸着床のいずれかからマニホールド７６を
通つて流れる高温脱着ノルマルからの熱によつて
水素ガス流は約550゜〜6000〓（288゜〜316℃）に
加熱される。水素ガス流は熱交換器７４を経て管
路７８よりガスだき加熱器８０に通りそこで700
〓（371℃）に加熱されてそこから管路８２に通
る。管路８２からのガスの流れを流量調節器８４
及び８５によつて２つの流れに分け、少い方の流
れを毎時7709ポンド（3497Kg）の速度で管路８
６、マニホールド８８、弁９０を経て床４０の中
に（前の吸着行程に関して）向流に通す。１分の
第１段階脱着に用いる低い調節された流量はノル
マルを吸着剤から過剰に脱着させることなく非吸
着炭化水素を床の空隙からフラツシユするためで
ある。床４０からの流出物は毎時124693ポンド
（56561Kg）の炭化水素と毎時2038ポンド（924Kg）
の水素とから成り、弁９２を経てマニホールド６
２に通る。前の吸着行程からの空隙空間負荷に加
えて全ての脱着ノルマルを含有する脱着の第１段
階からの流出物を吸着の第２段階の間に用いる原
料に中間冷却、相分離、再加熱することなく直接
に循環させる。事実、弁９２は床４０がサイクル
中のその段階にある場合に、第２段階吸着原料弁
として用いる。管路８２からの水素流の大部分、
すなわち毎時37659ポンド（17082Kg）を調節弁８
５、管路１０２を経てマニホールド１０４に通
し、そこで弁４５からの前術の第１段階吸着流出
物と混合し、それから弁１０５及び１０６を経て
等量にして床４１及び４２に通す。この期間中に
選択吸着されたノルマルパラフインをゼオライト
モレキユラーシーブから脱着させて床からフラツ
シユする。床４１及び４２からの流出物はノルマ
ルパラフイン85000ポンド／時間（39000Kg／時
間）と水素20654ポンド／時間（9369Kg／時間）
とから成り、これを弁１０７及び１０８を通して
マニホールド７６に供給した後に熱交換器７４に
通す。熱交換器７４を出る冷却されたノルマルパ
ラフインと水素とを管路１１２より分離器１１０
に供給し、そこでノルマルをノルマルアキユムレ
ーター１１４に供給して水素を管路１１６よりパ
ージ循環圧縮機に循環させる。 前記の説明は系の７分サイクルの内のただ１分
間についてである。次の１分間は、床３４が第２
段階吸着行程を開始し、床３７及び３８が依然第
２段階吸着の状態であり、床３６が第１段階脱着
を開始し、床４０が第２段階脱着に入り、床４１
が依然脱着の状態であり、床４２が第１段階吸着
行程を開始するように適当な弁を操作する。同様
に、各々の１分間の後に及び７分間の最後に新し
いサイクルが始まり、床はすべて吸着と脱着の全
段階を終えた。以下の図表は各１分間についての
７つの床の各々の作用を示す。図表中、Ａ−１は
低い供給速度の供給原料流を用いて床から残留水
素をフラツシユする段階(a)吸着を表わす。Ａ−２
は炭化水素混合物の供給速度が床の有効な使用と
同一程度である慣用の吸着行程、すなわち本明細
書中の段階(b)吸着を表わす。Ｄ−１はパージガス
を床の空隙空間から炭化水素の蒸気を取り除くの
に十分な量で用いる段階(c)脱着を表わし、Ｄ−２
は段階(d)、すなわち、床からノルマルを脱着させ
るのに十分な流量を用いる水素パージを表わす。

【表】 Ａ−１供給管路２４における弁２３の目的は以
下の例により最も良く示される。管路２２におけ
る供給圧力を250psia（17.6Kg／cm²Ａ）と仮定し、
かつまたこの例のために流量制御弁２８，８４，
８５及び全ての管路の圧損が無視し得るものと仮
定する。従つて、Ａ−１供給管路２６及び３０は
250psia（17.6Kg／cm²Ａ）である。Ａ−１の流出物
管路１０４は吸着器容器による圧損を考えて
249psia（17.5Kg／cm²Ａ）である。従つて、これは
管路１０２，８２，８６及びＤ−１供給管路８８
の圧力にならなければならない。Ｄ−１流出物管
路６２は吸着器容器の圧損を考えて246psia（17.3
Kg／cm²Ａ）である。管路６２及び管路２４はＡ−
２供給管路でもあるから、それらの圧力は約
246psia（17.3Kg／cm²Ａ）である。従つて、この例
では、管路２４を弁２３によつて管路２２よりも
4psi（0.3Kg／cm²Ａ）低く制御してＤ−１流出物と
Ａ−２原料との混合を確実にしなければならな
い。 床は操作温度700〓（371℃）で循環させるの
で、炭質付着物が除々に蓄積する。この付着物は
吸着器の容量を低下し、ノルマルパラフインが異
性体生成物流に破過してノルマルパラフインの回
収率を低下させることになる。この付着物が蓄積
する速度は温度、原料の不純物、原料の性質、サ
イクル時間、残留パラフイン負荷等の要因に依存
する。この種の吸着剤の失活は、一定条件下でこ
の付着物を焼き去ることによつて元の床の容量を
回復することができるので、一時的である。 酸化再生は５つの吸着床を順に焼き去るブロツ
クト操作であつてモレキユラーシーブの作動容量
を維持するのに必要である。この手順の基本は３
日の運転停止で以下の段階から成る： 段階： 時間、時間 (1) 再生のための系の準備 ２ (2) 酸化再生 68 (3) 吸着工程のための系の準備 ２ 全時間 72 床を循環させていて酸化再生を必要とする点に
達した際に、正規のプロセスサイクルを停止し、
かつ床は追加の長い脱着パージを受けて残留ノル
マルパラフインをできるだけ多く取り除く。パー
ジガス圧縮機６０により窒素の向流循環を
100psia（７Kg／cm²Ａ）及び750〓（399℃）で確立
する。熱窒素の循環は２つの目的を有する、すな
わち、パージガスが可燃性（すなわち、燃料ガ
ス、水素等）の場合にはパージガスを床から洗い
流すためであり、かつ酸素を系に導入するに先立
つて床の温度をコークスの発火点よりも高温に上
げるためである。床のマニホールド７６からの流
出ガスを冷却して脱着される炭化水素及び水を凝
縮させる。床が温度に達すれば、空気を床に入る
ガスの酸素含量が０〜１容量％になるような速度
で循環系に導入する。ガス中の酸素は床の頂部の
コークスにより燃焼する。燃焼による放出熱を燃
焼前端よりも先に移動する予熱前端として燃焼域
の外に運ぶ。この予熱前端は床の温度を約950〓
（510℃）に上げる。流入するガス中の酸素量を調
節してこの温度を制御する。内部ペレツト温度が
1300〓（704℃）を超えるならばモレキユラーシ
ーブ結晶は永久破壊を受ける。そのためガス相温
度を最高1000〓（538℃）に保つ。燃焼前端が床
を通り抜けるにつれて、温度はガス入口温度750
〓（399℃）に再び下がる。コークス付着物は水
素を含有するので、燃焼中に酸化炭素に加えて水
を生成する。モレキユラーシーブは高温の水にく
り返し露呈されると永久破壊を受けることから、
この水を系から排除しなければならない。冷却ユ
ニツトを用いて水の殆どを取り除き、この破壊を
最小にする。 第２図は先行技術の簡易工程図を示すもので、
主にヘキサンの供給原料を処理し、高純度のノル
マルヘキサン生成物を作り、本発明の「洗浄」の
代りに流れを冷却する慣用技法を用いて循環ガス
から生成物を回収する。表Ａはユニツトのノルマ
ル生成物回収部の回りの物質収支を示す。 第２図と関連した慣用先行技術ユニツトでは、
ノルマル生成物の純度を２つの方法で制御する。
第１は、循環ベントガス（流れ１、第２図）につ
いて流れがノルマル生成物回収部に入る前に非ノ
ルマル炭化水素の濃度を最小にするために、冷却
のレベルを維持する。第２の方法は、吸着行程を
ちようど完了した吸着器を水素（Ｄ−１工程、流
れ６、第２図）で向流にパージして容器内の空隙
空間から原料の非ノルマルを取り除く。この工程
の後に空隙空間に残留する非ノルマルは脱着工程
の間にノルマル生成物の中に入る。Ｄ−１工程の
間に吸着器の底部を出る全ての水素が炭化水素供
給工程（Ａ−２）の吸着器に入つて最後には循環
ベントガス（流れ１、第２図）となる。 表Ａの物質収支は、第２図の慣用ユニツトの場
合に、C₅ ⁺ノルマルヘキサン生成物純度が96.3モ
ル％であることを示す。ノルマル生成物中の非ノ
ルマル2.00モル／時間の内、これらの内の1.41モ
ル／時間（47％）はＤ−１工程の最後の空隙空間
から生じ、1.56モル／時間（52％）は循環ベント
ガスから生じ、0.02モル／時間（１％）は水素メ
イクアツプから来ることが物質収支から計算し得
る。 第２図の先行技術工程図の場合にノルマル生成
物の純度を96.3モル％を超えて増大させることは
費用がかかりかつ実際的でない。生成物回収部の
温度を下げることは、投資、ユーテイリテイ、保
全の見地から高価であり、かつ原料の乾燥を前処
理工程として必要とする。Ｄ−１パージ工程の間
に水素原料を増大させることはうまくいかない。
Ｄ−１工程の始まり近く及び工程が続くにつれて
非ノルマルのほとんどが容器から取り除かれ、非
ノルマルを取り除く量が低下する。このＤ−１パ
ージ速度を増大させる程、Ｄ−１工程に容器の底
部を出て最終的に非ノルマルを循環ベントガスを
経てノルマル生成物回収部の中の運ぶパージガス
が多くなる。Ｄ−１工程の間にパージガス１モル
当り取り除かれる非ノルマルの量が同モルのガス
によりノルマル生成物回収部に運び戻される非ノ
ルマルの量よりも少くなる場合には、Ｄ−１工程
への流量を増大することはノルマル生成物の純度
を増大させる代りに低下させる。しかし、本発明
に従つて、ノルマル生成物洗浄を先行技術のユニ
ツト工程図に加入することによりノルマル生成物
の純度を増大させ、吸着剤量（inventory）をわ
ずかだけ（２％）増大させかつ圧縮機の馬力を約
５％増大させることができる。 第３図は、本発明によるノルマル生成物洗浄を
加えた第２図と同じ先行技術の加工ユニツトを示
し、該ユニツトを用いてC₅ ⁺ノルマルヘキサン生
成物の純度を96.3モル％から97.6モル％に増大さ
せる。第３図において、本発明に従つて循環ベン
トガスをトレー付或は充填等において少量（約
5.5％）のノルマル生成物で向流洗浄する。洗浄
塔の頂部を出る洗浄された循環ベントガスがノル
マル生成物回収部に運び戻す非ノルマルは先行技
術機構（第２図）に比べて著しく少い。循環洗浄
ノルマル（流れ３、第３図）は供給点に戻り、該
ノルマルと共に回収した非ノルマルを運ぶ。この
配置中の洗浄容器は１理論段でシミユレートし
た。理論段数を２又は３に増大することにより、
同じ生成物純度の増大を得るのに必要な洗浄ノル
マルの量が低減される。 表Ｂは本発明による第３図のノルマル生成物洗
浄及びノルマル生成物回収部についての物質収支
を示す。C₅ ⁺ノルマル生成物（流れ８、第３図）
中の非ノルマル1.72モル／時間の内、これらの
1.28モル／時間（74％）がＤ−１工程の最後に空
隙空間から生じ、0.42モル／時間（25％）が洗浄
した循環ベントガスから生じ、0.02モル／時間
（１％）が水素メイクアツプから来ることが物質
収支から計算することができる。 上述した物質収支のデータは、循環ベントガス
非ノルマル生成物中の全C₅ ⁺不純物の量に対する
寄与が、ノルマル生成物洗浄を用いない場合に生
成物中に見出される量の27％に低下されたことを
示す。ノルマル生成物洗浄の加えられた利点は、
Ｄ−１工程供給速度をノルマル生成物純度に対し
て負の影響力を与えることなく一層高い量に増大
し得ることである。 また、一層高いノルマル生成物の純度を与える
代りに、本発明の生成物洗浄実施態様を、生成物
純度を同じにして（96.3モル％）ユニツトの投資
及びユーテイリテイーを低減するのに用いること
もできる。循環ベントガス非ノルマルの濃度を低
下することによつて、Ｄ−１工程の最後に容器中
に残る非ノルマルの量はほぼ倍加され、それによ
つてＤ−１工程パージを少くてすむ。Ｄ−１パー
ジ速度を低下することは吸着供給点に循環される
ノルマルの量を低減し（流れ６、第２図）、従つ
て必要とされる吸着剤量を低減する。この場合、
吸着剤量の低減はおよそ10％になる。 また、本発明を米国特許4210771号に記載され
るTIPプロセスとして知られているものに適用す
ることができる。TIPプロセスとは、本質的に混
合ノルマル及び非ノルマル炭化水素の原料流に含
まれるノルマルパラフイン炭化水素を実質上完全
に異性化して所定の石油留分のオクタン等級を向
上させるプロセスでありより詳細には、ノルマル
ペンタン、ノルマルヘキサン並びに非ノルマル炭
化水素を含有する原料流に含まれるノルマルペン
タン及びノルマルヘキサンを実質上完全に異性化
して枝分れ鎖のイソ／ペンタン及びイソ／ヘキサ
ンを生成するプロセスである。 本質的にTIPプロセスはノルマル及び非ノルマ
ル炭化水素の混合物を含有する流れを異性化反応
器に通し、反応器中水素の存在において触媒組成
物、好ましくは水素添加成分を有するゼオライト
モレキユラーシーブと接触させてノルマルの少く
とも一部を接触異性化することから成る。同様に
その他の触媒組成物例えばアルミナ基材触媒を用
いることができる。反応器の温度は一部において
用いる特有の触媒によるが、好ましくは200゜〜
300℃の範囲内であり、かつ反応器内の圧力はモ
レキユラーシーブ触媒を使用する場合175〜
600psia（12〜42Kg／cm²Ａ）の範囲である。反応器
からの流出物は依然ノルマルをおよそ20〜30重量
％含有する。反応器流出物流の炭化水素留分をゼ
オライトモレキユラーシーブ吸着剤床に循環させ
て、そこでノルマルを選択的に吸着させ、非ノル
マルを吸着剤流出物かつ終局的にイソメレート
（isomerate）生成物として吸着剤を出ていかせ
る。次いで、水素パージ流を用いてノルマルを床
から脱着させる。第４図は本発明の洗浄を加入す
るTIPプロセスを実施する配置を示す。第４図を
参照して、異性化反応器、例えば米国特許
4210771号記載のものが300に与えられて管路１１
２を経てノルマルパラフイン及び循環水素ガスを
原料、例えば混合ペンタン及びヘキサンと共に受
け入れる。この場合残留ノルマルを含有する異性
化された生成物及び循環ガスを分離器１１０に移
し、そこから異性化生成物を管路３０１を経て吸
着床に移し、本明細書中第１図に関連して先に説
明したように処理加工する。この場合の生成物は
非ノルマルであつて、56に回収する。分離器１１
０からの循環パージガスは残留ノルマルを含有
し、これは除去されない場合には56に回収される
非ノルマルの純度を低下させる。従つて、本発明
に従つて分離器１１０からの循環パージガスを管
路３０２を経て洗浄容器２００、例えばトレー付
或は充填塔に供給して循環パージガスを管路３０
４より洗浄容器２００に導入する少部分の非ノル
マル生成物によつて洗浄する。洗浄容器２００に
おいて、循環パージガス中の残留ノルマルを本質
的に非ノルマル生成物で置換し、ノルマル含量の
低下した循環パージガスを管路３０３を経て循環
圧縮機６０に戻す。管路３０６より洗浄容器２０
０を出る流れは「洗浄」非ノルマル及び循環パー
ジガスから除いたノルマルを含有し、この流れを
アキユムレーター１１４からのノルマルと共に吸
着床に循環させる。 第５図は、ペンタン／ヘキサン供給原料を処理
して１種の高純度非ノルマル生成物を製造し本発
明の洗浄の代りに慣用の冷却を用いて循環水素か
ら炭化水素を回収するように設計した先行技術の
トータルイソメリゼーシヨンプロセス（TIP）の
簡易工程図を示す。TIPプロセスにおける循環水
素中のノルマルパラフインは、生成物が非ノルマ
ルパラフインであるTIPプロセスにおける無効力
及び生成物の不純物に寄与する。ノルマルパラフ
インをモレキユラーシーブ吸着剤から、ノルマル
パラフインの吸着剤にかかる分圧のスイングによ
て吸着／脱着させる。循環水素（流れ２、第５
図）中のノルマルパラフインの濃度が高くなる程
この分圧のスイングも低限し、それによつてノル
マルを非ノルマルから分離するのに用いる吸着剤
の量を多くさせる。脱着工程の間に、ノルマルパ
ラフインは循環ガス中のノルマルパラフインの濃
度と平衡にある吸着剤床の頂部に負荷される。次
の吸着工程の間に、このノルマルの残留濃度は、
原料ノルマルの濃度をどの程度にまで低減し得る
かの限界を設定する。このために、吸着（Ａ−
２）工程の間に容器の頂部を出る吸着流出物（流
体３、第５図）のノルマルパラフイン濃度は常に
循環水素の濃度よりも高い。弁の漏れ及びノルマ
ル前端の漏れもいくらかの不純物を吸着流出物に
寄与し、この場合、設計不純物の約50％に相当す
る。従つて、吸着流出物の高い純度（或は最終的
に非ノルマル生成物の純度）を保つために、循環
水素のノルマルパラフイン含量を低いレベルに維
持しなければならないことが理解できる。 循環水素中のノルマルのレベルを低く保つ慣用
方法は異性化反応器流出物（流れ１、第５図）を
60〓（16℃）に冷却（chill）することである。
60〓（16℃）に冷却した後に得られた循環水素及
びC₅ ⁺非ノルマル生成物のノルマルパラフイン含
量は表Ｃの１及び２欄に見ることができる。 生成物回収の間の冷却の苛酷性を60〓（16℃）
から85〓（29℃）に緩和することによつて、慣用
のTIPユニツトに伴う冷却パツケージを除くこと
ができ、こうして冷却パツケージの投資及び運転
ユーテイリテイを省くことができる。しかし、こ
れを行うための不利があつて、上記の節約を相殺
してしまう。表Ｃの２及び３欄に見られるよう
に、循環水素のnC₅＋nC₆含量が60〓（16℃）の
場合に比べ1.0モル％から1.5モル％に増加し、か
つC₅ ⁺生成物のノルマル含量が2.4モル％から3.4
モル％に増加した。また、循環水素中のノルマル
濃度が高くなる程吸着器のノルマルパラフインの
デルタ負荷を降下させ、それにより吸着剤を約10
％多く必要とする。この吸着剤の増加により、代
つて、また循環水素の速度を約10％高くすること
が必要になる。上記の不利に加えて、生成物の品
質が低下した。このことは、生成物RON−０に
おいて88.5から88.1に低下していることに見るこ
とができる。 生成物の回収温度を60〓（16℃）から85〓（29
℃）に上昇することの不利は、第５図に例示する
ように本発明に従つて非ノルマル生成物洗浄を用
いることによつて低減することができる。第６図
は本発明による非ノルマル生成物洗浄を用いて循
環ガスからのノルマルの回収を向上させるTIPユ
ニツトを示す。第６図の配置において、異性化生
成物回収部を出る循環水素はトレー付或は充填塔
の底部に入る。塔において、循環水素を約11％の
非ノルマル生成物で向流洗浄する。循環水素から
除いたノルマルを含有する循環洗浄非ノルマルを
吸着器原料に循環させて吸着部において再加工す
る。洗浄された循環水素は容器の頂部から出て吸
着部に循環される。表Ｄはユニツトの生成物回収
部に同様に85〓（29℃）冷却を用いた非ノルマル
生成物洗浄についての物質収支を示す。この物質
収支は、洗浄塔に５理論段を用いてシユミレート
した。 表Ｃ中の洗浄した循環水素組成及びC₅ ⁺非ノル
マル生成物組成（流れ５及び６）から、本発明に
よる洗浄工程の効率が生成物回収部における（60
〓（16℃）への）チリングの効率に近づくことが
分かる。循環水素の非ノルマル洗浄は循環水素及
び非ノルマル生成物の両方のノルマル含量をチラ
ーを用いて以前に経験した低レベルにまで低下し
た。循環洗浄非ノルマルの流れは吸着剤の量を増
大させかつ循環水素要求量を約10％増大させ、か
つまたそれに比例して燃料費も高くなる。このた
めに、設計の間に洗浄非ノルマルの速度を最適に
するように注意しなければならない。しかし、冷
却パツケージを除去することによつて、ユニツト
の全投資費用は慣用の機構に比べて、約６％低減
され、かつ圧縮設備によるユーテイリテイは約30
％低減される。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明する工程図である。第２
図は先行技術を示す簡易工程図である。第３図
は、先行技術に本発明による洗浄装置を加えた簡
易工程図である。第４図は本発明の洗浄を加入し
たTIPプロセスを示す工程図である。第５図は先
行技術のTIPユニツトを示す簡易工程図である。
第６図は本発明による洗浄を用いたTIPユニツト
を示す簡易工程図である。 １２，５６，１１４……アキユムレーター、１
８，７４……熱交換器、２０，８０……加熱器、
３４，３６〜４２……床、５４，１１０……分離
器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノルマルパラフインと非ノルマルパラフイン
   とを含有する気体状の混合物からノルマルパラフ
   インと非ノルマルパラフインを分離する際に、 (i) 該混合物を、ノルマルパラフインを選択的に
   吸着するゼオライトモレキユラーシーブ吸着剤
   を収容する系の複数の固定床の中に順次に通
   し、 (ii) 非収着性パージガスを用い、(a)各床からノル
   マルを脱着させて脱着したノルマルをパージガ
   スと混合状態で含有する流出物としかつ(b)各床
   から吸着されない非ノルマルパラフインを移送
   して非ノルマルパラフインをパージガスと混合
   状態で含有する別の流出物とし、 (iii) 前記(ii)(a)の流出物からノルマルを凝縮させて
   ノルマル生成物を得かつノルマルの残留物を含
   有するパージガスを循環させ、 (iv) 前記(ii)(b)の流出物から非ノルマルを分離させ
   て非ノルマル生成物を得かつ非ノルマルの残留
   物を含有するパージガスを循環させる方法にお
   いて、(ii)(a)又は(ii)(b)の内の選択した流出物から
   の残留ガスを含むパージガスを選択しない流出
   物からの生成物の一部で洗浄した後に循環させ
   て循環パージガスの残留物含量を低下させるこ
   とを特徴とする前記方法。