JPH0243684B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、少なくとも炭素系不純物と高濃度の
不活性ガスとを含む原料ガスを精製して高純度の
不活性ガスを回収する不活性ガスの回収方法およ
び装置に関するものである。

〔発明の背景〕

不活性ガスは、例えば、金属精錬用、熱処理
用、溶接用、電子工業用の保護ガス等に多用され
ている。最近では、半導体単結晶製造炉内の雰囲
気ガスとしても使用されている。特に、半導体単
結晶製造に用いられる不活性ガスは、高純度の半
導体結晶を得るために、非常に高い純度が要求さ
れる。

保護ガスあるいは雰囲気ガスとして使用された
不活性ガスは、その使用により多くの不純物を含
むことになり、使用済の不活性ガスはそのままで
は再度使用することができない。したがつて、一
般には、使用済の不活性ガスは、大気中に排気
（放出）されている。

しかし、使用済の不活性ガスは、不純物を多く
含んでいるけれども、不活性ガスを多く含んでい
るので、これをこのまま大気中に放出してしまう
ことは不経済である。そこで、不活性ガス濃度の
高い排ガスを原料ガスとして、この原料ガスから
不純物を除去して高純度の不活性ガスを回収する
ことが考えられる。

このような不活性ガス回収の技術として、日本
特許公開公報特開昭52−72394号に開示されたも
のが知られている。

特開昭52−72394号に開示された技術は、不活
性ガス（例えばアルゴン）濃度の高い原料ガスに
酸素を添加し、酸素の添加された原料ガスをパラ
ジウムや白金等の金属触媒を充填した第１反応塔
に導き、ここで原料ガス中の可燃成分を酸素と反
応させ、次いで第１反応塔を出たガスに水素を添
加し、水素の添加された原料ガスを上記と同様の
触媒を充填した第２反応塔に導き、ここで原料ガ
ス中の酸素を添加した水素と反応させ、次いでこ
の原料ガスを吸着塔に通してガス中の二酸化炭素
と水とを吸着除去し、次いで吸着塔を出たガスを
低温液化分離装置に通して高純度の不活性ガス
（アルゴン）を精製分離して取出すものである。

さて、従来公知の方法は、不活性ガス回収のた
めに使用する原料ガス（例えば、アルゴン濃度の
高い排ガス）中の炭素系可燃成分が少ない場合に
おいては何等支障がなく、有効にアルゴン回収を
行なうことができる。しかし、原料ガス中に炭素
系可燃成分が多くなると、回収したアルゴン中に
炭化水素が残るという問題を残している。

従来技術における問題点を具体的に説明する。
アルゴンガスが使用される半導体単結晶製造炉に
おいては、アルゴンガスを常圧で炉内に導入する
常圧式のものと、炉内を真空または減圧してアル
ゴンガスを炉内に導入する減圧式のものとがある
が、最近は後者が主流になりつつある。特に、減
圧式のものでは、減圧のために油回転式の真空ポ
ンプが用いられており、このようなポンプを経て
排気された原料ガスには炭素系可燃成分が多く含
まれている。すなわち、真空ポンプを使用する減
圧式の場合、排ガス中の不純物として、N₂、O₂
を主体とする無機ガスの他、CH₄などの炭化水素
（C_nH_o）の濃度が高い。真空ポンプ出口において
は、軽質の炭化水素のほか、オイルミストを含む
重質の炭化水素の濃度も高い。減圧式炉からの排
ガス組成の分析例を下記する。

排ガス組成分析例 無機ガス（N₂、O₂等）……2mol％ 軽質炭化水素（CH₄〜C₅）……CH₄換算で
12000ppm 重質炭化水素（C₆〜）……CH₄換算で20000ppm アルゴンガス（Ar）……上記の残り このようなガス（原料ガス）に酸素を添加し、
金属触媒を充填した第１反応塔で可燃成分と酸素
を反応させると、反応熱により第１反応塔出口で
の温度が異常に高くなる。また、反応によつて生
じる二酸化炭素（CO₂）の濃度が高い。第１反応
塔を出た原料ガスは、水素が添加され、第２反応
塔に導かれ、ここで原料ガス中のO₂とH₂を反応
させる。この反応によりO₂をH₂Oに変換できる。
しかし、上述したように、第１反応塔を出た原料
ガス中にCO₂が多く含まれていることにより、低
濃度の場合に無視できた下記反応が生じる。

CO₂＋H₂CO＋H₂O CO＋3H₂CH₄＋H₂O すなわち、第１反応塔での反応によつて生じた
CO₂が第２反応塔で再び水素と反応し、炭化水素
を発生させるという問題が生じた。第２反応塔で
発生した炭化水素は、後段の吸着塔および低温液
化分離装置で吸着除去、分離除去することが難し
い。したがつて、回収したアルゴン中に炭素系可
燃成分の一種である炭化水素が残留することにな
る。

次に、実験例を示す。

第２反応塔入口ガス組成 CO₂濃度：1.2％ H₂濃度：3.4％ O₂濃度：１〜1.4％ 反応温度 250〜350℃ 第２反応塔出口ガス組成 CO₂濃度：1.2％ H₂濃度：0.6〜1.4℃ O₂濃度：1ppmO₂以下 CH₄濃度：５〜50ppm 単結晶製造炉に使用するアルゴンガスに許容さ
れる炭化水素の濃度は非常に低温度（例えば
1ppm以下）が要求されるので、せつかくアルゴ
ンを回収してもこのままでは再使用することがで
きない。

すなわち、従来の技術では、可燃成分の少ない
場合にのみ有効であり、可燃成分が多くなると回
収した不活性ガス（上述の場合Ar）中に不純物
が残る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、炭化水素はほとんど含まない
高純度の不活性ガスを回収することのできる不活
性ガスの回収方法および装置を提供することであ
る。

〔発明の概要〕

本発明の一つの態様によれば、少なくとも炭素
系可燃分を含む高濃度の不活性ガスからなる原料
ガスに酸素を添加し、該原料ガス中の可燃成分を
酸素と反応させる第１反応工程と、該第１反応工
程を経た原料ガス中の二酸化炭素を除去する第１
除去工程と、該第１除去工程を経た原料ガスに水
素を添加し、該原料ガス中の残留酸素を該水素と
反応させる第２反応工程と、該第２反応工程を経
た原料ガス中の水分を除去する第２除去工程と、
該第２除去工程を経た原料ガスから残りの不純物
を除去し、高純度の前記不活性ガスを取出す精製
工程とを含むことを特徴とする。

本発明の他の一つの態様によれば、炭素系可燃
成分を含む不活性ガス濃度の高い原料ガス中の該
可燃成分を添加した酸素と反応させる第１反応ユ
ニツトと、該第１反応ユニツトを経た原料ガス中
の二酸化炭素を除去する第１除去ユニツトと、該
第１除去ユニツトを経た原料ガス中に酸素を添加
した水素と反応させる第２反応ユニツトと、該第
２反応ユニツトを経た原料ガス中の水分を除去す
る第２除去ユニツトと、該第２除去ユニツトを経
た原料ガス中の不純物を除去して純度の高い前記
不活性ガスを得る精製ユニツトとを含むことを特
徴とする。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を具体的な実施例に基づき詳細に
説明する。なお、第１図に示す実施例は、減圧式
シリコン炉で使用したアルゴン排ガスを原料ガス
とし、この原料ガスから高純度のアルゴンを回収
（採取）するものである。

第１図において、高純度のアルゴン（Ar）は
シリコン製造設備２のシリコン炉２１に供給され
る。油回転式真空ポンプ２２は、シリコン炉２１
内の気圧を10Torr程度に減圧する。真空ポンプ
２２からのアルゴンを多量に含んだ排ガスは、原
料ガスとしてバルブ２４を介して原料ガス供給ユ
ニツト３に供給される。バルブ２３は、アルゴン
を回収する場合には閉じられている。原料ガス供
給ユニツト３は、ガスホルダー３１と、圧縮機３
２と、クーラー３３とバルブ３４とを含んでい
る。すなわち、原料ガスは、ガスホルダー３１に
流入後、圧縮機３２で２〜６Kg／cm²Ｇに昇圧さ
れ、クーラー３３によつて冷却された後バルブ３
４を介して重質炭化水素除去ユニツト４に導かれ
る。すなわち、この実施例における原料ガスは、
オイルミスト等のう重質炭化水素を含んでいるの
でユニツト４で重質炭化水素を除去する。重質炭
化水素除去ユニツト４は、金網やグラスウール等
のフイルターで構成されるオイルミスト分離器４
１と、活性炭やアルミナゲル等の吸着材を充填し
た吸着塔４２と、バルブ４３〜４５とで構成され
る。通常、弁４５は閉じられ、４３と４４が開に
なつている。したがつて、オイルミスト分離器４
１によつてオイルミストの除去がなされた原料ガ
スは、弁４３を介して吸着塔４２に送入される。
吸着塔４２では、原料ガス中の重質炭化水素を吸
着除去する。吸着塔４２を出た原料ガスは、弁４
４を経て次の第１反応ユニツト５に送入される。
第１反応ユニツト５では、原料ガス中の残りの可
燃成分を酸素と反応（すなわち燃焼）させる。す
なわち、重質炭化水素除去ユニツト４を経た原料
ガスはヒータ５１で反応を生ぜしめるに適した温
度に加熱される。温度調節器５８は、この温度を
最適に制御するために設けられる。続いて、この
原料ガスに酸素タンク５２、弁５７，５６を経て
供給された酸素が添加される。酸素は、原料ガス
中の可燃成分を完成燃焼させるに必要な量が原料
ガスに添加される。ただし、原料ガス中の可燃成
分の変動などを考慮して、添加される酸素の量
は、完全燃焼させるに必要な最少の量よりも若干
多目とする。酸素供給量調節器５９は、反応塔５
３出側の原料ガス中の残酸素量を一定値以下にす
るよう調節する。酸素添加後の原料ガスは、パラ
ジウムや白金等の金属触媒が充填された反応塔５
３に導かれ、ここで可燃成分の燃焼が行なわれ
る。反応塔内では、酸素と可燃成分の反応（すな
わち可燃成分の燃焼）が起こり、CO₂とH₂Oが生
成される。この反応による反応熱のため、反応塔
５３および反応塔５３から吐出する原料ガスは高
温となる。この高温の原料ガスは、クーラー５４
により冷却され、この冷却により、原料ガス中の
液化した水分が気液分離器５５で除去される。第
１反応ユニツト５を出た原料ガス中には、かなり
の量（例えば1.2％程度）のCO₂が含まれている。
このCO₂を除去しないままの原料ガスを後流の第
２反応ユニツト７に直接流入させた場合、CO₂と
H₂との反応によつてCH₄などの炭化水素が再発
生する。炭化水素の再発生を防ぐため、第１反応
ユニツト５を出た原料ガスは第１除去ユニツト６
に導かれ、ここで原料ガス中のCO₂の除去が行な
われる。原料ガス中のCO₂の除去は、基本的には
どのような公知の手段を用いても良い。ここでは
レキユラーシーブやアルミナゲル等の吸着剤を充
填した吸着塔に原料ガスを供給し、吸着剤に原料
ガス中のCO₂を吸着させることによつて原料ガス
中のCO₂を除去する吸着除去装置を採用してい
る。この吸着除去装置としては、吸着塔に吸着さ
れたCO₂等の不純物を脱着する場合に、この脱着
を温度差を利用して行なう温度スウイング式の吸
着装置（TSA）とこの脱着を圧力差を利用して
行なう圧力スウイング式の吸着装置（PSA）と
に大別できるが、そのいずれを用いても良い。第
２図にTSAの原理図、第３図にPSAの原理図を
示す。第１図においては、圧力スウイング式の吸
着装置の例を示している。第１反応ユニツト５を
出た原料ガスは、吸着塔６１，６２、あるいは６
３のいずれかに供給され、主として原料ガス中の
CO₂が吸着除去される。吸着塔は、不純物（CO₂
など）除去を行なう吸着工程と、吸着した不純物
を脱着して吸着材が再び不純物の吸着を行なう状
態にする再生工程がある。したがつて、原料ガス
中のCO₂を連続的に除去して、原料ガスを後流に
供給するためには、最低２基の吸着塔と、その吸
着塔を切換えるための弁が必要である。実施例で
は、吸着塔を３基設け、これらの切換えをよりス
ムーズに行なつている。弁６１１〜６２２は、吸
着塔の切換えのために設けられた弁である。第１
除去ユニツト６でCO₂が除去された原料ガスは、
第２反応ユニツト７に供給され、ここで原料ガス
中に残留する酸素を水素と反応させて水（H₂O）
にする。すなわち、水素タンクH₂から弁７６，
７５を経てH₂が原料ガスに添加され、このH₂の
添加された原料ガスがパラジウムや白金等の金属
触媒が充填された反応塔７１に導かれる。この反
応塔７１内において、原料ガス中のO₂とH₂が反
応しH₂Oが生成される。原料ガス中のO₂をほぼ
完全に除去するために、H₂は若干多目に供給さ
れる。水素供給量調節器７７は、反応塔７１出側
の原料ガス中の残留酸素濃度が低く（例えば
1PPm以下）なるように、添加するH₂の量を調節
する。反応塔７１での反応によつて原料ガスは高
温となるので、クーラー７３によつて原料ガスを
冷却する。この冷却によつて液化した原料ガス中
の水分は、気液分離器７４で除去される。しか
し、原料ガス中には、まだかなりの水分が残つて
いるので、第２反応ユニツト７を出た原料ガスは
次の第２除去ユニツト８に導かれ、ここで原料ガ
ス中の水分をほぼ完全に除去する。第２除去ユニ
ツト８は、冷凍機８１と、エレキユラーシーブや
アルミナゲル等の吸着材を充填した吸着塔８２，
８３と、吸着塔の切換えのための弁８１１〜８１
８と、吸着塔の再生工程で使用する再生ガス
（N₂）加温用のヒータ８４とを備えている。原料
ガスは、第２除去ユニツト８に送入されると、ま
ず冷凍機８１によつて、原料ガス中の水分が吸着
材に吸着されるに適した温度まで冷却される。冷
凍機８１で冷却された原料ガスは、吸着塔８２あ
るいは８３に導かられ、水分が吸着される。この
段階において、原料ガス中の成分は主としてAr、
N₂、H₂となる。これらの量的関係は、Ar≫N₂
＞H₂である。第２除去ユニツト８を出た原料ガ
スは、精製ユニツト９に導かれ、ここで回収すべ
き目的の不活性ガスであるArとそれ以外の不純
物（N₂、H₂）との分離精製が行なわれる。この
例における精製ユニツト９は、熱交換器９１、精
留塔９２、寒冷発生用の液体窒素（LNG）を貯
蔵するタンク９３、窒素ガスを圧縮する圧縮器９
４、弁９５、液位調節器９６、および弁９７で構
成されている。ユニツト８から送入された原料ガ
スは、熱交換器９１で深冷温度まで冷却され、精
留塔９２の中間部に供給される。精留塔９２内に
供給された原料ガスは、精留塔内での精留作用に
よつて、底部に高純度の液体アルゴンガス
（LArG）が貯まり、頂部にN₂を主成分とする不
純物ガスが貯まる。精留塔９２の底部に貯まつた
液体アルゴンガスは、弁９７を介して抜出され、
図示しない液体アルゴン貯蔵タンクに送られる。
一方、精留塔９２の頂部に貯まつた不純ガスは、
直接または熱交換器９２で原料ガスとの熱交換を
行なつた後大気中に放出される。この実施例で
は、Arを液体アルゴンガスとして回収している
が、ガス状態で回収することもできる。すなわ
ち、精留塔９２の底部から抜出した高純度の液体
アルゴンガスを熱交換器９１を介して昇温させガ
ス化させれば良い。寒冷発生用のLNGは、精留
塔９２および熱交換器９１で寒冷を発生して常温
のN₂ガスとなる。この一部は、圧縮器９４で圧
縮され、熱交換器９１で深冷濃度に冷却された
後、精留塔９２の底部を経て、寒冷発生のために
再使用される。また、その残りのN₂ガスは、第
１除去ユニツト６および第２除去ユニツト８に供
給される。これらのユニツトに供給されたN₂ガ
スは、それぞれのユニツトの吸着塔の再生ガスと
して使用される。このようにすると、吸着塔の再
生のための再生ガスを外部から供給する必要がな
くなり、経済的に有利である。

次に、本発明の実施例における具体的態様を説
明する。

具体例 イナートガスとしてシリコン炉で使用されたア
ルゴン排ガスを原料ガスとして使用し、この場合
の該原料ガス中の炭化水素がメタン換算で
32000ppm（このうち重質炭化水素が20000ppm）
であり、原料ガス量が10Nm²／ｈであつたとす
る。

まず、原料ガス中の重質炭化水素は、重質炭化
水素除去ユニツト４で除去される。したがつて、
この段階で原料ガス中の炭化水素はメタン換算で
12000ppmとなる。そして、原料ガス中の炭化水
素量は、メタン換算で1.2Nm²／ｈ（＝100×0.012）
となる。メタンCH₄が酸素と反応する場合の反応
が CH₄＋2O₂→CO₂＋2H₂O＋192kcal／mol となると、第１反応ユニツト５内の反応塔５３で
の発熱量は 1.2/22.4×192000＝10290kcal／ｈ となる。アルゴンの比熱を0.222kcal／Ｎm³℃と
すると、反応塔５３内の触媒の温度上昇は、 10290/100×0.222＝463℃ となる。反応塔５２の入口温度が200℃とすると、
反応塔５２の出口温度は663℃（＝200÷463）と
なる。O₂の添加によつて原料ガス中の炭化水素
が完全燃焼され、第１除去ユニツト６でCO₂が除
去される。この段階における原料ガスは、 原料ガス量：100Nm³／ｈ 余剰O₂濃度：１％ 余剰O₂量：100×0.01＝1Nm³／ｈ である。第１除去ユニツトから供給された原料ガ
スに水素を添加して、原料ガス中の酸素と水素の
反応を行なわせる第２反応ユニツト７での反応
は、次のとおりである。

H₂＋1/2O₂→H₂O＋58kcal／mol したがつて、第２反応ユニツト７内の触媒塔７
１での発熱量は、2.0/22.4×58000＝5180kcal／
ｈとなる。そして、触媒温度上昇は、5180/100×
0.222＝233℃となる。反応塔７１入口でのガス温
度を40℃とすると、反応塔７１出口での原料ガス
温度は273℃（＝40＋233）となる。原料ガスは、
その後水冷式のクーラー７３で冷却される。第２
除去ユニツト８は、原料ガス中の水分をほぼ完全
に除去する。この段階で、原料ガス中の不純物
は、N₂とH₂となる。精製ユニツト９では、原料
ガスからArと不純物とを分離し、Arを回収す
る。

上述したように本発明の一実施例によれば、重
質炭化水素除去ユニツト４を第１反応ユニツト５
の前段に設置したことにより、原料ガス中の炭化
水素を大幅に低減でき、第１反応ユニツト５で使
用する触媒の量を大幅に低減できる。また、反応
塔５３での反応温度を700℃以下にすることがで
き、触媒の劣化等の問題がなくなつた。

また、第１反応ユニツト５と第２反応ユニツト
７間に第１除去ユニツト６を設置し、原料ガス中
のCO₂を予め除去した後第２反応ユニツト７に原
料ガスを供給するので、炭化水素が生成されるこ
とがなくなり、回収したアルゴンの純度を高める
ことができた。

また、精製ユニツト９で使用したN₂を直接第
１除去ユニツトと第２除去ユニツトの吸着塔の再
生ガスとして使用したので、経済的に有利なシス
テムを構成できた。

なお、上述した実施例は、本発明が適用される
に最適な使用済の不純アルゴンガスから高純度の
アルゴンを回収する場合について説明した。しか
し、本発明は、これに限定されず、他の不活性ガ
スの回収にも利用できる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、炭化水素
をほとんど含まない高純度の不活性ガスを回収す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す図、第２図と
第３図は吸着装置の吸着システムの原理を示す図
である。 ２……シリコン製造ユニツト、３……原料ガス
供給ユニツト、４……重質炭化水素除去ユニツ
ト、５……第１反応ユニツト、６……第１除去ユ
ニツト、７……第２反応ユニツト、８……第２除
去ユニツト、９……精製ユニツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも炭素系可燃成分と高濃度の不活性
   ガスを含む原料ガスに酸素を添加し、該原料ガス
   中の可燃成分を酸素と反応させる第１反応工程
   と、該第１反応工程を経た原料ガス中の二酸化炭
   素を除去する第１除去工程と、該第１除去工程を
   経た原料ガスに水素を添加し、該原料ガス中の残
   留酸素を該水素と反応させる第２反応工程と、該
   第２反応工程を経た原料ガス中の水分を除去する
   第２除去工程と、該第２除去工程を経た原料ガス
   から残りの不純物を除去し、前記不活性ガスを取
   出す精製工程とを含むことを特徴とする不活性ガ
   スの回収方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の不活性ガスの回
   収方法において、前記第１反応工程に供給される
   原料ガスは、予め重質炭化水素を除去する工程を
   経た使用済の不活性ガスであることを特徴とする
   不活性ガスの回収方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の不活性ガスの回
   収方法において、前記第１除去工程における二酸
   化炭素の除去は、前記第１反応工程を経た原料ガ
   スを吸着材を充填した吸着塔に通して行なうこと
   を特徴とする不活性ガスの回収方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の不活性ガスの回
   収方法において、該吸着塔の再生は、圧力スウイ
   ング法を用いることを特徴とする不活性ガスの回
   収方法。 ５ 特許請求の範囲第３項記載の不活性ガスの回
   収方法において、前記精製工程を深冷分離法によ
   り行ない、該深冷分離において寒冷発生用として
   用いたガスの一部を前記吸着塔の再生ガスに利用
   したことを特徴とする不活性ガスの回収方法。 ６ 少なくとも炭素系可燃成分と高濃度の不活性
   ガスとを含む原料ガスに酸素を添加し、該炭素可
   燃成分を酸素と反応させる第１反応ユニツトと、
   該第１反応ユニツトを経た原料ガス中の二酸化炭
   素を主として除去する第１除去ユニツトと、該第
   １除去ユニツトを経た原料ガスに水素を添加し、
   該水素と該原料ガスに残留している酸素とを反応
   させる第２反応ユニツトと、該第２反応ユニツト
   を経た原料ガス中の水分を主として除去する第２
   除去ユニツトと、該第２除去ユニツトを経た原料
   ガス中の不純物を除去して純度の高い前記不活性
   ガスを得るための精製ユニツトとを含むことを特
   徴とする不活性ガスの回収装置。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の不活性ガスの回
   収装置において、前記第１除去ユニツトを吸着除
   去装置で構成したことを特徴とする不活性ガスの
   回収装置。 ８ 特許請求の範囲第６項記載の不活性ガスの回
   収装置において、前記精製ユニツトを深冷分離装
   置で構成したことを特徴とする不活性ガスの回収
   装置。 ９ 特許請求の範囲第６項記載の不活性ガスの回
   収装置において、前記第１除去ユニツトおよび前
   記第２除去ユニツトを吸着除去装置で構成したこ
   とを特徴とする不活性ガスの回収装置。 １０ 特許請求の範囲第６項記載の不活性ガスの
   回収装置において、前記原料ガス中の重質炭化水
   素を除去する重質炭化水素除去ユニツトを前記第
   １反応ユニツトの前段に設けたことを特徴とする
   不活性ガスの回収装置。 １１ 特許請求の範囲第９項記載の不活性ガスの
   回収装置において、前記精製ユニツトを深冷分離
   装置で構成したことを特徴とする不活性ガスの回
   収装置。 １２ 特許請求の範囲第９項記載の不活性ガスの
   回収装置において、前記深冷分離装置で寒冷発生
   のために使用したガスの一部を前記吸着除去装置
   の再生ガスに使用することを特徴とする不活性ガ
   スの回収装置。