JPH0243698B2

JPH0243698B2 -

Info

Publication number: JPH0243698B2
Application number: JP58040963A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kaneko; Ichiro Takita; Hiroshi Kano
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1983-03-12
Filing date: 1983-03-12
Publication date: 1990-10-01
Also published as: DE3409006A1; IT8467223A0; IT1178871B; JPS59169968A; FR2542309A1; FR2542309B1; DE3409006C2; BR8401124A; US4539301A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高耐用性の黒鉛含有耐火物に関する。（発明の技術的背景）黒鉛含有耐火物としては古くから金属の精錬な
どの分野で使用されているが、その特徴として
は、熱伝導率が高く熱応力に対して耐用性があ
り、各種溶融スラグに濡れにくいなどの性質を持
つことが知られており、最近では、各種酸化物、
窒化物、炭化物に黒鉛を組み合せた耐火物が、広
く使用されるようになつた。特に溶鉱炉の炉底、
混銑車、転炉、取鍋の内張り及び溶鋼の流量制御
用のノズルストツパ、スライデイングノズル、連
続鋳造用ノズルなどの主要な部分への使用が急速
に増大している。代表的なものとして、連続鋳造
用ノズルに使用されるアルミナ−黒鉛質及び転炉
等の内張りとして使用されるマグネシア−黒鉛質
の耐火物がある。前者については、従来溶融シリ
カ質などの材質も使用されていたが、最近では耐
食性に優れたアルミナ−黒鉛質が主流を占めてお
り、さらに、スラグライン部をジルコニア−黒鉛
質で強化した二層同時成形品が使用されるように
なり優れた耐用性を示している。しかしながら、連続鋳造化の進展とともに鋼の
品質面での要求も厳しいものとなり、このため、
更に耐用性が優れたものへの要求が強くなつてき
ている。また、後者のマグネシア−黒鉛質耐火物につい
てもこの耐用性向上へのニーズは前者と同様であ
り、更に、最近ではガス、粉体の吹込みなどの機
能を持たせた耐火物としても重要になつてきてお
り、耐食性の改良とともに、機械的性質の向上へ
の要求も強くなつてきている。これらの黒鉛含有耐火物の損耗形態としては混
練時に使用される有機質バインダが炭化してでき
るカーボン及び配合物中にある黒鉛が酸化或いは
鋼中への溶解によつて消失し、このためルーズな
組織になつた稼働面が溶鋼流の厳しい摩耗によつ
て流されるというパターンが一般的に考えられて
いる。この対策として、黒鉛量の低減、骨材の微
粒化及び黒鉛原料の厳選による組織の強化、材料
中へのガラス成分の添加による耐酸化性、耐溶鋼
浸透性の改良などを行なつてきたが、これらは耐
用性を延ばし、一応の成果は得られたものの、未
だ十分なものには至つていなかつた。（発明の目的）本発明は、形態の異なる各種黒鉛を使用し、耐
火性骨材粉末と組合せて検討を行なつた結果、層
面の拡がりの大きさ(D)が0.105mm以上、望ましく
は0.21mm以上で、厚み（ｔ）が20μｍ以下、望ま
しくは10μｍ以下であるような特定の薄厚の鱗片
状黒鉛を使用した場合に、特に耐食性、耐スポー
リング性が向上するという知見に基づいて完成し
たもので、耐食性と耐スポーリング性とを同時に
満足する黒鉛含有耐火物を提供することを目的と
する。（発明の構成）黒鉛原料としては、天然に産する鱗片状黒鉛、
土状黒鉛などと、人工的に作られる電極用黒鉛、
キツシユグラフアイトなどがある。天然黒鉛は通
常、採掘された原鉱を粉砕、篩分け、浮遊選鉱の
工程をくり返して精製されるが、特に高純度を必
要とする場合などは化学的処理を加えて調製す
る。これら鱗片状黒鉛の形態上の特徴は、大きく分
けて、層面の拡がりの大きさと鱗片の厚みで代表
させることができる。その形態は、SEM或いは
反射式顕微鏡などで観察が可能であるが、特に、
Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂などの耐火性骨材粉末−黒鉛
系では反射式顕微鏡の観察により、使用した黒鉛
の形態が確認できる。本発明における層面の拡がりの大きさとして
は、標準篩で測定した結果を以て定義付けたもの
である。即ち、篩目の開きが0.105mmの標準篩を
用いて黒鉛を篩分けたときの篩上に残る鱗片状黒
鉛をＤ≧0.105mmとして表わしたものである。また、本発明において鱗片状黒鉛の厚み（ｔ）
は以下の測定方法によつて得た数値である。供試黒鉛20ｇと44μｍ以下のアルミナ微粉80ｇ
を熱硬化性樹脂を用いて混錬し、アムスラー型試
験成形機を用い、φ40mm×15mmのブリケツトを
500Kg／cm²で成形する。このブリケツトを150℃で
24時間硬化処理を行つたものを試料とし、成形方
向と直角の面を研磨して、反射式顕微鏡で観察す
る。黒鉛は視野の中で比較的長いものを20個選び
長さ方向の中央部付近の厚みを測定し、大きい方
から５個、小さい方から５個は除き、中間のｎ＝
10の値の平均値をもつて、この鱗状片黒鉛の厚み
とした。この薄厚の鱗片状黒鉛の含有量について云え
ば、使用する黒鉛の総量を100％として30重量％
以上が前記の特定の薄厚の鱗片状の黒鉛であると
きに効果が認められ、50重量％以上では明らかに
優れた性質を示す。また、前記の特定の薄厚の鱗片状黒鉛の絶対使
用量としては、最低３重量％程度であることが望
ましい。次に、黒鉛以外の耐火性骨材粉末については、
Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、Cr₂O₃、CaO、
SiC、Si₃N₄、BNなど通常耐火物工業で使用され
る原料はすべて使用可能であり、特に限定されな
い。また熱間での強度付与及び酸化防止のために
添加されるアルミニウム、珪素などの微量成分に
ついても同様である。さらに、骨材粉末の粒度に
ついて云えば、その粒度が細かいほど、本発明に
よる薄厚鱗片状黒鉛の使用の効果が顕著である。実施例１＜黒鉛原料の調製＞天然の鱗片状黒鉛を粉砕、篩分け、浮遊選鉱を
繰り返して精製した各種の黒鉛原料を調製した。
調製黒鉛原料の組成と形態を第１表に示す。表中
Ａが本発明の条件を満たすものであり、Ｂ〜Ｅは
厚みが20μｍ以上あり、本発明の条件をはずれる
ものである。Ｆは厚みにおいては、その条件を満
たすが、層面の拡がりが本発明の条件を満たさな
い小さいものである。＜配合物＞耐火物骨材として、アルミナを使用し、これに
第１表に示す各黒鉛を配合した。その配合例を第
２表にそれぞれ示す。第２−１表は、黒鉛の総使
用量が配合物総量に対し、30重量％の場合であ
り、第２−２表は、黒鉛の総使用量を配合物総量
に対し、５〜70重量％に変化させた場合の例を示
す。両表中、A1、A7〜A11、A13〜A15、A17、
およびA18が、本発明で特定する薄厚の鱗片状黒
鉛を使用した例であり、他は比較例である。＜テスト試料の作成＞上記各配合物をパン型下廻りミキサーで、30分
間混錬し、オイルプレスを用いて、900Kg／cm²下
で230mm×114mm×65mmの並形れんがを成形した。
そして、150℃で24時間乾燥後、還元雰囲気中で
20℃／時間で昇温し、1000℃に５時間保存して焼
成しテスト試料を作成した。＜テスト条件ならびに結果＞耐スポーリング性のテスト高周波炉中の1600℃の銑鉄に１分30秒浸漬後
20秒間水冷した。これを５回繰り返し、この前
後の弾性率E₀とE₅との比（Ｒ＝E₅／E₀）によ
つて、耐スポーリング性を評価した結果を第２
表の下欄に示す。表中の評価項目のＳはＲ≧
0.95、Ａは0.95＞Ｒ≧0.90、Ｂは0.90＞Ｒ≧
0.80、ＣはＲ＜0.80の場合をそれぞれ示す。こ
れの実用の場合の目安としては、Ａ以上あるこ
とが望ましいが、使用条件を違えれば、評価Ｂ
までは使用可能である。耐食性テスト高周波炉の内張りとして使用し、これに、
SS41を装入し、1600℃で溶融し、60分間維持
した後の溶損を減寸率で測り耐食性を評価し
た。同結果を同第２−１表および第２−２表の
下欄に示す。同表における評価項目Ｓは、A1
の場合を100としたときの減寸率（Ｌ）がＬ＜
105の場合を示し、Ａは105≦Ｌ＜110、Ｂは110
≦Ｌ＜120、そして、ＣはＬ≧120の場合をそれ
ぞれ示す。この評価から本発明に係る耐火物は、各比較
例のいずれと対比しても、耐スポーリング性と
耐食性とにおいて著しく向上していることが判
る。＜実用テスト＞連続鋳造設備のオープンノズルれんがとして、
使用して比較したところ、比較例４の場合には、
耐用期間は、200分以下であつた。これに対し、
本発明３を５本使用した所、いずれも、280〜350
分の耐用時間内に入り、耐用性は、40％〜75％向
上した。実施例２本発明をジルコニア−黒鉛質耐火物に適用した
例を第３−１表および第３−２表に示す。黒鉛材料の調製と配合要領とテスト試料の作成
要領は、実施例１の場合と同じであり、表中、
Z1、Z3〜Z5、Z7およびZ9〜Z13が本発明で特定
する薄厚の鱗片状黒鉛を使用した例に相当する。＜テスト条件ならびに結果＞耐スポーリング性のテスト要領は、実施例１の
場合と同様である。耐食性のテストとしては、クリプトル炉を使用
し、並形から切出した20mm×20mm×150mmの試料
を電解鉄とスラグパウダとの混合物の溶融物に
1600℃、60分間浸漬して行ない、その評価は、最
大溶損部の減寸率で比較したときのZ1を100とし
て、ＳはＬ≦90、Ａは90＜Ｌ≦110、Ｂは110＜Ｌ
≦130、そしてＣはＬ＞130の場合を示す。薄厚の黒鉛Ａを使用することで、耐食性、耐ス
ポーリング性の向上が著しい。また、さらに骨材
のジルコニアを微粒で使用した材質Z5は、耐食
性が飛躍的に向上したが微粒化による耐スポーリ
ング性の低下も評価Ａであつた。＜実用テスト＞第３−１表中の材質Z5を、60トンのタンデイ
ツシユで使用される浸漬ノズルのパウダーライン
部用材質として使用した。従来材質Z2で、溶損
速度が片肉で0.04mm／分であつたが、材質Z5では
0.02mm／分であり、２倍の耐用性を示した。実施例３実施例１に示すものと同様に調製した鱗片状黒
鉛をマグネシアに配合してマグネシア−黒鉛質れ
んがを作成した例を第４表に示す。試料の混練条件、成形条件は実施例１の場合と
同様で、230mm×114mm×65mmの並形の試料を作成
した。 M3を除いて200℃、24時間で乾燥した不焼成れ
んがである。M3はM1と全く同一の配合である
が、1370℃でのコークス中焼成後ピツチ含浸処理
を施している。M1〜M4が本発明で特定する薄厚
の鱗片状黒鉛を使用した例に相当し、M4〜M6は
比較例で特にM6は一般に使用されているマグネ
シア−黒鉛質れんがである。＜評価テスト＞各試料の熱間曲げ強さ、耐スポーリング性、耐
食性のテスト結果を、第４表の下欄に示す。耐スポーリング性のテストは、前述の並型から
切出した50×30×250mmの試料を高周波炉中の
1600℃の銑鉄中に、１分30秒間浸漬後、水冷処理
を30秒間行ない、これを５回繰り返して、実施例
１と２と同様に試験前後の弾性率比（Ｒ＝E₅／
E₀）によつて評価した。また、高周波炉の内張に使用してCaO／SiO₂
比1.5、トータルFe11.3％の1700℃の溶融スラグ
を用いて４時間の侵食テストを行つた。その結果
を同第４表の下欄に示す。なお、テスト結果は、
比較例M6の溶損量を100として、指数として表示
している。 M5はM6を単に粒度構成を細粒化したもので、
熱間強度が大幅に向上するという好ましい特性は
あるものの耐スポーリング性が著しく低下し、実
炉でのスポーリング損耗を生じることは明白であ
る。一方、本発明による黒鉛を使用したM1〜M3で
は高熱間強度を維持しつつ耐スポーリング性に優
れ、総合的見地から極めて好ましい特性を有して
いる。＜実用試験＞本発明による材質M2を300トン取鍋のスラグラ
イン部に使用した。従来材質M6が40回のチヤー
ジの耐用であつたのに対し58回のチヤージ回数の
耐用を示した。また同じく材質M3を150トン容量
の転炉装入壁に使用したところ、同時に張り合せ
た材質M6に比較して大きな凸状態が観察され、
炉止め後の残寸から算出した損耗速度は材質M6
が100に対して材質M3が68であつた。＜総合効果＞このように、本発明に係る黒鉛含有耐火物にお
いて、含有する黒鉛の形状を厚みと層面の拡がり
において特定することによつて、耐スポーリング
性と耐食性とが併せて向上した耐火物を得ること
ができ、この耐火物は、高炉、混銑車、転炉、
DH炉、RH炉、電気炉、非鉄金属用炉、樋、ナ
ベの内張り及びスライデイングノズル、ガス吹込
れんが、パイプ等の各種冶金の用途に用いれば効
果がある。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１耐火物骨材に対し、層面の拡がりの大きさを
Ｄ、鱗片の厚みをｔとするとき、Ｄ≧0.105mmか
つｔ≦20μｍの薄厚鱗片状黒鉛原料を含有してな
ることを特徴とする黒鉛含有耐火物。２薄厚鱗片状黒鉛原料の含有量が総黒鉛使用量
の30重量％以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の黒鉛含有耐火物。３薄厚鱗片状黒鉛原料の含有量が耐火骨材に対
し、最低３重量％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の黒鉛含有耐火物。