JPH0243761B2 - - Google Patents

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JPH0243761B2
JPH0243761B2 JP57100825A JP10082582A JPH0243761B2 JP H0243761 B2 JPH0243761 B2 JP H0243761B2 JP 57100825 A JP57100825 A JP 57100825A JP 10082582 A JP10082582 A JP 10082582A JP H0243761 B2 JPH0243761 B2 JP H0243761B2
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JP
Japan
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group
polymer
carbon atoms
butadiene
alkadienes
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Ruufuasu Heinzu Jooji
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、式 Ｐ−Li ［式中、Ｐは炭素数が４〜12の１種もしくはそれ
より多いアルカジエンの重合体鎖並びに炭素数が
４〜12の１種もしくはそれより多いアルカジエン
とアレン環炭素原子に結合しているアルケニル基
を有する炭素数が８〜18の１種もしくはそれより
多いモノアルケニルアレンの共重合体鎖からなる
群から選択される］ を有する活性リチウム−末端重合体を、ポリアル
コキシシラン結合剤と反応させることからなる、
重合体の製造方法に関するものである。 ポリメトキシシラン類は米国特許3880954中に
開示されており、そしてグリシドキシ−ポリアル
コキシシランは米国特許4185042から知られてお
り、そこではメチルトリメトキシシランがガンマ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（GPTS）と比較されている。 良好な結合効果をくつ用組成物における優れた
性質のバランスと共に有している重合体を生じる
ような新規な結合剤が今見出された。 本発明は式Ｐ−Li ［式中、Ｐは炭素数が４〜12の１種もしくはそれ
より多いアルカジエンの重合体鎖並びに炭素数が
４〜12の１種もしくはそれより多いアルカジエン
とアレン環炭素原子に結合しているアルケニル基
を有する炭素数が８〜18の１種もしくはそれより
多いモノアルケニルアレンの共重合体鎖からなる
群から選択される］ を有する活性リチウム−末端重合体を、ポリアル
コキシシラン結合剤と反応させることからなる、
重合体の製造方法において、ポリアルコキシシラ
ンが一般式 （R1O）−3Si−R2−Ｏ−R2−Si（−Ｏ−R1）3 〔式中、R1は炭素数が１〜４のアルキル基であ
り、そして R2は炭素数が２〜10のアルキル基である〕 を有することを特徴とする方法からなつている。 本発明に従う結合剤は多くの利点を有する。そ
の一つでは、伴なわれる結合効果は95％以上であ
り、それは非常に高い結合効果である。さらに、
生成する重合体を用いて製造される組成物は、例
えばGPTSの如き他のメトキシシラン結合剤を用
いて製造される重合体を含有している組成物に比
べてはるかに改良された引き裂き強度、引張り強
度及び曲げ割れ抵抗を有する。 本発明の結合された重合体類は、GPTS結合物
質より良好な熱安定性も有する。従つて当該重合
体類はGPTS結合重合体を認められるほど劣化さ
せる条件下でも実質的に劣化を伴なわずに処理で
きる。熱安定性試験はアルミニウムシート中に封
じられている約0.5gの試料を218〜246℃に２分間
加熱することを包含している。熱安定性が大きく
なればなるほど混合（compounding）及び成形
操作中の劣化は少なくなる。 重合体鎖Ｐ中で重合できる非環式共役アルカジ
エン類の好適群は、炭素数が４〜８のものであ
る。そのようなアルカジエン類の例は、１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタ
ジエン、イソプレン、２−フエニル−１，３−ブ
タジエンである。イソプレン及び１，３−ブタジ
エンが好適である。 アルカジエンブロツクの分子量は3000〜
500000、好適には10000〜250000に変化できる。 重合体鎖Ｐを生成するためにアルカジエン類と
一緒に重合できるモノアルケニルアレン類は好適
には、スチレン、メチルスチレン類、特に３−メ
チルスチレン、プロピルスチレン類、特に４−プ
ロピルスチレン、ビニルナフタレン類、特に１−
ビニル−ナフタレン、シクロヘキシルスチレン
類、特に４−シクロヘキシルスチレン、ｐ−トリ
ルスチレン、及び１−ビニル−５−ヘキシルナフ
タレンの群から選択されるものである。スチレン
が好ましい。 モノアルケニルアレンブロツクの分子量は、
2000〜100000、好適には5000〜75000、に変化で
きる。 重合体鎖Ｐは上記のアルカジエン単量体のホモ
重合体であつてもよく、又はアルカジエン単量体
とモノアルケニル−置換された芳香族単量体の不
規則的、漸減的（tapered）又はブロツク共重合
体であつてもよい。そのようなブロツク共重合体
は、アルカジエンブロツクが結合剤と結合されて
いるなら、エラストマー及び熱可塑性重合体の両
方の性質を示す。本発明で好適な重合体鎖Ｐは、
共役ジエンが大量にそしてモノビニル−置換され
たアレンが少量に存在しているものである。 本発明の重合体の分子量は広い範囲で変化でき
る。結合された重合体を普通に適用するために
は、数平均分子量は約6000〜約2000000、好適に
は40000〜1000000の範囲である。 本発明に従う活性リチウム−末端重合体は、当
業界で公知の方法、例えば米国特許P.4185042、
により製造される。本発明の結合された重合体を
製造するための方法の第一段階で使用されるリチ
ウムを基にした開始剤系は、当技術で公知のも
の、例えばイソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム及びセカンダリー−ブチルリチウム、であ
る。 重合反応は炭化水素希釈剤の存在下で行なわれ
る。好適には、炭化水素希釈剤は炭素数が４〜10
のパラフイン系、シクロパラフイン系もしくは芳
香族の炭化水素又はそれらの希釈剤の混合物であ
る。 活性重合体Ｐ−Liの量に対する結合剤の使用量
は希望する結合された重合体の結合度及び性質に
大きく依存している。好適には、上記の結合剤は
重合体中に存在しているリチウム金属のモル数を
基にして約0.1〜約0.5、好適には約0.2〜約0.3、
モルの結合剤の範囲で使用される。結合された重
合体に対して得られる腕（arms）の数は活性重
合体中の結合剤対リチウムの比に依存している。
１モルのリチウム当り約0.2モルの結合剤では大
部分４個の腕を与え、３個の腕及び４個より多い
腕の重合体も与える。１モルのリチウム当り約
0.3モルの結合剤ではほとんど３−及び４−個の
腕の重合体を与えるであろう。 上記の如く、本発明の結合剤は一般式 （R1−Ｏ）−3Si−R2−Ｏ−R2−Si（−Ｏ−R1）3 〔式中、R1は炭素数が１〜４のアルキル基であ
り、そして R2は炭素数が２〜10のアルキル基である〕 を有するシランである。好適には、R1はメチル
基であり、そしてR2はトリメチレン基である。
従つて、好適な結合剤は３，3′−オキシジプロピ
ル−ビス（トリメトキシシラン）であり、それは
式 （CH3O）3SiCH2CH2CH2OCH2CH2CH2Si
（OCH3）3 を有する。 結合反応が行なわれる温度は広範囲にわたつて
変化でき、そして、簡単にするには重合の温度と
しばしば同じである。温度は0゜〜150℃に広く変
化できるが、それは好適には約20℃〜100℃の範
囲内である。 結合反応は普通、結合剤をそのまま又は溶液状
で、活性重合体溶液と単に混合することにより実
施される。反応時間は普通極めて短かい。結合反
応の普通の期間は１分間〜１時間の範囲である。
比較的低い温度においては比較的長い結合時間が
必要である。 結合反応後に、反応混合物を活性水素含有末端
剤、例えばアルコール類又は水又は酸水溶液又は
それらの混合物、で処理することにより、結合さ
れた重合体を回収する。重合体の単離前に反応混
合物に酸化防止剤を加えることが普通好適であ
る。 重合体は反応混合物から標準的技術、例えば水
蒸気蒸留又はアルコールの如き適当な非溶媒を用
いる凝固、により分離される。凝固又は蒸留され
た（stripped）重合体を次に生成した媒体から、
例えば遠心又は押し出しにより、除去する。残存
溶媒及び他の揮発物質は単離された重合体から、
任意に減圧下でそして強制空気流中で、加熱する
ことにより除去できる。 本発明に従つて製造されるスチレン−ブタジエ
ンブロツク重合体は種々の他の成分と混和でき、
そこで生成した組成物はくつ用途用に顕著に適し
ている。これらのくつ用組成物は一般に、ブロツ
ク共重合体成分（すなわち本発明に従う重合体）、
熱可塑性重合体成分、可塑剤及び充填材からなつ
ている。 重要な配合成分は熱可塑性重合体である。本明
細書及び特許請求の範囲中では、“熱可塑性重合
体”という語は、熱可塑性重合体が非エラストマ
ー重合体であると定義されている点で、“熱可塑
性エラストマー”又は“熱可塑性ゴム”とは区別
される。これらの熱可塑性重合体は普通の熱可塑
物の一般的に公知の性質を有し、そしてポリ（ス
チレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）
及びエチレンと酢酸ビニルの共重合体を包括して
いる。熱可塑性重合体の典型的な使用量は約５〜
150phr、好適には約50〜115phr、に変化する。
“phr”という語は良く知られており、そして100
重量部のゴム（又は本発明の場合ブロツク共重合
体）当りの重量部を意味する。 可塑剤を組成物中で使用することもできる。好
適な可塑剤は炭化水素ゴムエクスデンダー油であ
る。普通はパラフイン系／ナフテン系の油と称さ
れているこれらの炭化水素ゴムエクステンダー油
は、普通約30重量％以下の芳香族（粘土−ゲル分
析）を有する精練石油生成物の留分であり、そし
て普通は38℃において約100〜500SSUの間の粘
度を有する。商業的なエクステンダー油には
SHELLFLEX 油、310、371及び311（これは310
及び371の配合物である）が包括されている。エ
クステンダー油の使用量は約５〜175phr、好適
には約50〜160phr、に変化する。 他の樹脂も本組成物中で使用される。ここで使
用される他の樹脂は、ブロツク共重合体のモノア
ルケニル末端ブロツクと相溶性がある高軟化点樹
脂であり、そしてそれらにはアルフア−メチルス
チレンの重合体、アルフア−メチルスチレンとビ
ニルトルエンの共重合体、クマロンインデン樹
脂、ポリインデン樹脂及びポリ（メチルインデ
ン）樹脂が包含される。末端ブロツク融和樹脂の
使用量は約０〜90phr、好適には５〜40phrで変
化する。 本組成物中で使用される充填材は当業界で良く
知られており、そして粘土、滑石、二酸化チタ
ン、カーボンブラツク、炭酸カルシウム、シリカ
及び他の顔料並びに繊維質充填材、例えばセルロ
ース繊維、おがくず、粉砕コルクなどを包含して
いる。好適な充填材には粘土、滑石、シリカ及び
炭酸カルシウムが包含される。充填材の使用量は
０〜150phr、好適には５〜110phrに変化する。
他の少量の酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤な
どを加えることもできる。 種々の成分をいろいろな方法で一緒に混合する
こともできる。好適な一方法は米国特許4060510
の乾燥配合方法であり、それの開示事項はここで
は参照として記しておく。 本発明を下記の実施例を参考にしてさらに説明
する。それらは説明目的用に示されており、そこ
に使用されている特定の反応物及び条件に本発明
を限定することは意味しない。 実施例 １ シクロヘキサン溶媒中で開始剤としてセカンダ
リーブチルリチウムを使用して、スチレンを最初
に30〜60℃において重合してポリスチレンブロツ
クを生成し、その後ブタジエンを射出してブタジ
エンブロツクを生成することにより先駆体ブロツ
ク共重合体を製造し、このようにして製造された
活性ブロツク共重合体はポリスチレン−ポリブタ
ジエン−リチウム構造を有していた。この先駆体
ブロツク共重合体が約13000のポリスチレンブロ
ツク中の平均分子量を有していること及びポリブ
タジエンブロツクが約25000の平均分子量を有し
ていることが測定された。先駆体ブロツク共重合
体の一部分（0.9グラム−モルのリチウムに相当
する）を0.22グラム−モルの３，3′−オキシジプ
ロピル−ビス（トリメトキシシラン）
（“OCPTS”と称される）と60℃において20分間
反応させた。中間生成物重合体である（ポリスチ
レン−ポリブタジエン−リチウム）の約95〜98％
が結合して希望する最終生成物を生成した。最終
生成物は約160000の全分子量（ポリスチレン当量
から計算した）及び約４の官能性を有していた。 実施例 ２ 実施例１からの重合体をくつ用組成物中で炭化
水素エクスデーター油、シリカ充填材、ジメチル
アジペート−結合されたスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体、高密度ポリエチレン、綿くず、
及び酸化防止剤／紫外線安定剤一括物と次に混和
した。この組成物を次に、シラン結合されたスチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体を含まないこ
と以外は同一成分及び量を含む同様の組成物と比
較した。比較目的用に使用されるスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体はガンマ−グリシドキシ
プロピル−トリメトキシシラン（GPTS）結合剤
を用いて製造された。結果を表Ｉに示す。
【表】 キロサイクル
【表】 試 験 用） う）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｐ−Li ［式中、Ｐは炭素数が４〜12の１種もしくはそれ
    より多い種類のアルカジエンの重合体鎖並びに炭
    素数が４〜12の１種もしくはそれより多い種類の
    アルカジエンとアレン環炭素原子に結合している
    アルケニル基を有する炭素数が８〜18の１種もし
    くはそれより多い種類のモノアルケニルアレンの
    共重合体鎖からなる群から選択される］ を有する活性リチウム−末端重合体を、ポリアル
    コキシシラン結合剤と反応させることからなる、
    重合体の製造方法において、ポリアルコキシシラ
    ンが一般式 （R1O）−3Si−R2−Ｏ−R2−Si（−Ｏ−R1）3 ［式中、R1は炭素数が１〜４のアルキル基であ
    り、そして R2は炭素数が２〜10のアルキル基である］ を有することを特徴とする方法。 ２ アルカジエンがイソプレン又はブタジエンで
    あり、そしてモノアルケニルアレンがスチレンで
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３ Ｐがブタジエン及びイソプレンからなる群か
    ら選択された１種もしくはそれより多い種類のア
    ルカジエンの重合体鎖であることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ Ｐが、ブタジエンブロツクがリチウムイオン
    と結合しておりかつ10000〜250000の分子量を有
    し、そしてスチレンブロツクが5000〜75000の分
    子量を有するようなスチレン及びブロツクのブロ
    ツク共重合体であることを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５ R1がメチル基でありそしてR2がトリメチレ
    ン基であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ６ R1がメチル基でありそしてR2がトリメチレ
    ン基であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ４項記載の方法。
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