JPH0243927A - 有機重合体、ガラスまたはセラミツク材料のシートからなる平形濾過膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機重合体、ガラスまたはセラミック材料の
シートからなり、漏斗形に先細となる明確な大きさの孔
を有し、孔は並存する列のパターン〜に配置されかつ孔
のはらつきが１０チよジも小さい平形濾過膜、および有
機重合体、ガラスまたはセラミック材料のシートからな
る平板濾過膜を１つまたは幾つかのＩくルス形レーザー
を使用して孔を浸食し、シート’に該レーザーの傍を通
過するように連続的に輸送することに１って製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

単一な孔径を有する微小濾過および限外濾過膜は、広い
口径分布？有する従来の濾過膜に比して若干の利点ｋＷ
する。孔の口径エリも大きい直径を有する物質は確実に
保持さｆるが、孔の口径よシも小さい大きさの物質に対
しては均一かつ迅速な通過が保証される。明確な孔の大
きさは、たとえは生物医学およびバイオテクノロジー技
術におけるＮ要な適用を可能にする。

透析の場合孔の大ささは、溶質（たとえは電解質、クル
コース、尿素、ケラチン、バルビッル酸塩）の通過には
十分でなければならないか、コロイドおよび微粒子成分
（タンパク、脂肪、血球、細菌、ウィルス）は保持すべ
きである。

これに対する分離限界はたとえば分子量６００００のと
ころにある。明確な孔径により、現在の透析膜の著しい
改良を得ることができる。

５０〜４０００　ｎｍの孔径範囲内で、特殊なタンパク
質の分離が可能である。μｍサイズのより大きい孔は、
生物細胞の大きさの範囲内にある。従って、相応する膜
は癌の治療に使用することができる。さらに、５０〜１
００００　ｎｍの孔径範囲は、微生物（細菌およびウィ
ルス）の分離のために適当である。

バイオテクノロジーにおいても、明確な孔の大きさを有
する微小および限外濾過膜の多数の適用可能性が開かれ
る。この場合には、特定の生物活性物ＪＸＸ全表表面付
着させることが重要であるが、権送液はつくられた生成
物と共に良好に通過できねばならない。

従って、上述した生物医学的適用に対すると同様の孔の
大きさが考慮される。

明確な孔の大きさを有する膜の従来の製造方法は、シー
トの機械的押抜き、化学的エツチングと結合せるイオン
衝撃およびレーザーによる穿孔全内容とする。

機械的押抜き用の押抜き工具は、表面レリーフ技術によ
って製造される。この場合、表面に所望の微細なパター
ンを結像するために、感光材料（フォトレジスト）ｆ！
ニレ−デー光で露光する。化学的現像後、これがフォト
レジストにおける表面構造として利用される。そこでな
お、！鋳技術を用いて、フォトレゾスト構造の金属像を
つくらねばならない。このような方法は、米国特許第４
６５２４１２号に記載されている。

他の技術においては、重合体シートを高エネルギーのイ
オンビームで撃ち抜く。イオンはシートに通路を残し、
これをあとでイヒ学的にエツチングする。生じる孔分布
は直径が実際に単一でおるが、表面に統計的に分布され
ている。さらに、重なった痕跡はあとで顕微鏡下で選シ
分けねばならない。これには、米国特許第６６０３０８
５号および米国特許第３６１２８７１号を引用すること
ができる。

最後に、個々の孔は直接にレーザーを用いて種々の材料
（金属、重合体、セラミック等）からなるシートにあけ
ることもできる。一般に、ＣＯ２またはＮｄ−ＹＡＧレ
ーザーの赤外線が使用される。作用は、集束された光線
の熱発生が衝軍個所で材料を蒸発させることによる。し
かし、熱的相互作用にエリ、確定せる孔縁も損傷される
。それというのも材料がこの個所で溶融するからである
。この方法では、１μｍ以下の孔径は得られない。レー
ザーヘッドが定置の場合、大きいシート片を高い速度で
表面を覆うように穿孔することができるようにするため
には、シートを複雑な機構によってレーザー光の下を通
過させかつレーザー光を、相応するエレクトロニクスと
相関して、脈東させねはならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、有機重合体、ガラスまたはセラミック
材料のシートからなる平形濾過膜を製造し、その際でき
るだけ多数の等しい孔、場合により等しい孔の群をつく
ることであった。

この場合、製造はできるだけ高い表面被覆率で比較的短
時間に行なわれるべきである。さらに、明確な分離限界
において高い濾過効率によってすぐれている平形濾過膜
が提供されるべきである。

〔課題を解決するための手段〕

細になる明確な孔径の孔’ｋ”１４し、孔は並存する列
のパターンに配置されかつ孔のばらつきが１０チよりも
小さい平形濾過膜であって、平均孔径が０．０５〜１０
μｍであり、孔パターンが比較的限られた面内で均一に
配置されており、個々の孔の間に存在するウェブは、シ
ート材料の厚さ方向に対して平行な百円で異なる高さを
有すること全特徴とする平形濾過膜によって解決される
。

本発明に問題となる有機重合体は、たとえばポリオレフ
イ／、ポリカーざネート、ポリエステル、ポリイミド、
ＰＭＭＡ　、ポリホルムアルデヒド、ポリテトラフルオ
ロ炭化水素、セルロース、シリコーンゴムである。本発
明のガラスとしては、すべての常用のガラスが挙げられ
る。

本発明に使用することのできるセラミック材料は、酸化
物型および非酸什物型セラミック、たとえばＡｔ２０３
、Ｓｉ３Ｎ、である。

規則的に限られた面は、それぞれの幾何学的に定義され
た面に一致する。有利上の理由から、面を正方形、長方
形または円として構成するのが、殊に構造が裏作技術的
にとくに簡単に解決できるので望ましい。

ウェブの特別な配置によシ、膜濾過の場合、孔の漏斗形
の狭い側からまたは広い側から受圧されるか否かにより
、特別な方法が生じる。

これは、比較的僅かな固形物含量の場合の深部濾過（Ｔ
ｉｅｆｅｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　）に対しては、漏斗
の広い孔を有する膜の側が受圧され、高さの低いウェブ
が保持された粒子の下を洗い流すことを可能にすること
によって行なわれる。

固形物含量が高い場合、膜は漏斗の狭い孔を有する側で
受圧され、反対側の突出するウェブが濾液の滴切り縁と
して作用する。

機械的安定性を高めるために、本発明の特別な構成では
平形濾過膜は、広口孔の支持材料上に設けられている。

これは、たとえば有ｈｘ合体からなる広口孔の濾過材料
であってもよい。

しかし、公知技術を用いるレーザーによる照射の前また
は後に、たとえばめっき法で広口孔を備えている薄い金
属薄板であってもよい。薄い有機重合体シートと薄い金
属薄板との公知組合せは、西ドイツ国特許出願公開第３
６２０６０１号から公知である。

有機重合体、ガラスまたはセラミック材料のシートから
なる平形濾過膜を、１つまたは幾つかのパルス形し−ず
−により孔を浸食し、シートを１つまたは幾つかのレー
ザーの傍を通過するように輸送することによって製造す
る方法も本発明の対象であって、該方法は均一かつ立体
的に強さが変調され、規則的面によって限られたレーザ
ー光音シート上へ１〜１０００　ｎＳのパルス長さで脈
動させることを特徴とする。

本発明によれは、レーザーを用いて明確な孔の大きさを
有する膜を製造することができる。

本発明によれは、１工程で数千の全孔域が同時に穿孔さ
れる。立体的に広がる光線面を有するレーザー光線はこ
の百円で強さ変調され、その際強さの高い個所は孔に一
致し、強での低い個所は孔の間の固定ウェブに一致する
。この目的のために、金属製孔マスクのマスクを、レン
ズ系を用いて光学的に縮小してレーザーで支持シート上
へ結像するか、または重畳によって干渉縞をつくるため
に、２つのレーず一部分光線のコヒーレントが利用され
る。互いに直交する干渉縞が交叉する場合、所望の孔マ
スクが生じる。

双方の方法の場合、支持シートは低い速度で固定のレー
ナーヘッドの下を連続的に輸送される。

個々の孔域は、シート上で大きい距離により互いに分離
されている。これにより、膜の機械的安定性が同時に高
い面被覆において増加する。

孔面によって占有される、達成される最大相対的面割合
は金膜に対して約５０チに達する。材料の研削はパルス
レーザーを用いる光化学的エツチングによって行なわれ
る。この場合、当該材料の分子結合は直接に光子吸収に
よって表わされる。支持材料がレーず一波長において十
分に強く吸収することが前提条件である。レーザーパル
スは、分所さ扛た材料が爆発的に表面からとひ出す程度
に短かｚ（＜１００口ｎｓ）。

この場合、膜材料とレーず一光線との相互作用は、隣接
する未照射材料が損傷されない程度に僅少である。その
鞄来、未分解の原材料からなって段階うけ可能であり、
ノ＜ルスは最小約１１００ｎである（材料依存）。

材料縁におけるアーク効果により、孔の内径寸法は放射
線の侵入深さが増加するにつれて先細になり：漏斗形の
構造が形成する。孔マスクの光学的結像の場合には、マ
スク上で特定方向に礼金微細移動させることによって、
つくられた膜上で孔間のウェブ金この方向でシート表面
に関して低くすることができる。交叉干渉縞法の場合に
は、互いに直角な縞での連続する段階づけさｎた材料研
削によって、互いに直角に配置されたウェブが交互に、
シート材料の厚さ方向に対して平行な百円で異なる高さ
を有するようにすることができる。

光什学的材料研削は、パルスあたりの一定の限界強さ奮
上煽った後にはじめてはじまる。この限界強さは材料お
よび波長に依存し、−回に研削 に★される層厚璽を定める。限界強さ金上廻つ増加する
。−括して、照射された支持材料個所において研削さｎ
る層厚りは次式によって計算されるニ ル　ス ■−レーデー強さ ｆ−レーず一周波数 α−レーザ゛−波長λにお ける材料の吸収係数 周波数依存性は、支持材料表面から飛ひ出る材料破片の
遮光作用に白米する。孔マスクの光学的結１家方法では
、回折範囲による分所ｄは次式によって与えられる： ｄ−λ／２・Ｎ　　Ｎ＝ｉ像レンズの開口数干渉縞法の
場合、分解は次式によって与えられている： ｄ−λ／２・ｓｉｎ誹り一部分光線の重畳角さらに、干
渉法ｋ　使用する場合、使用されるレ−ｆ−Ｊｕｌのコ
ヒーレント長は、孔域のサイズに比して大きくなければ
ならない。

第１図において、１は使用されたパルス形のエキ７マー
レーザーであり、そのレーザー光線は、孔マスク４が挿
入されている光学的レンズ系２，３によって被処理シー
ト５上に向けられている。

第２図には、使用されたレーザ゛−１が立体的にずらし
て配置され光線強さ変調装置６により、シート５上の規
則的に限られた面内に孔マスク７全形成する。

第４図には、レーザー１、フィルタ８お工び絞り９が図
示されており、この絞りによってしず一光は半透過性ミ
ラー１０ならひにミラー１１お工び１２に向けられる。

レーザー光の重畳用度により、干渉縞は異なる周期長で
７−ト５」二につくられる。

第６ａ図および第６ｂ図には、低所ウェブが１３ａで、
高所ウェブが１３１）で示されている。

〔実施例〕

実施例１ 一ソケル製孔マスク（孔径１００μｍ）’ｋ、ＸｅＣ１
ｘキンマーレーサ゛−の３０８　ｎｍ放射線を用い、メ
光学レンズ系により１０＝１の倍率で厚さ１０　Ａｍ、
＠ｊＯｃｍのポリイミドシート上に結像する（第１図参
照）。シート上でのパルス当りの照射強さＩ　Ｊ　／　
ｃｍ２の場合、孔パターンは１００のパルスで穿孔され
る。レーザーのパルス周波数は２００　Ｈｚであり、各
パルスは約２０　ｎｓである。

つくらｎた孔域は個々の孔が直径１０μｍである２Ｘ１
ｃｒｒＬの大きさである。

重合体シートは、平滑な台上全、レーザーヘッドから一
定距離で、１ＣＴＬ／Ｓで漸進的に前方へ桶送する。

シートの全幅金覆うため、５つのレーザーを同じ方法で
同時に操作する（第２図参照）。第６図はつくられた孔
パターンからの部分図を示す。

実施例２ 狭バンドのＫｒＦエキシマーレーザーの放射線（λ＝２
４８ｎｍ、バンド幅−３ＧＨｚ　）を２つの部分光線に
分け、ポリイミドからなる試料シート上に、台に対して
７°の角度で照射する（第４図参照）。生じる干渉縞は
、約１μｍの周期ケ有する（笛り図＃照）。パルス当り
１Ｊ／Ｃ７ｎ２の照射強さで、２０ｎｓの長さのパルス
によりそれぞれ１×１ｃｍの大きさの表面レリーフをシ
ートからエツチングする。材料研削は０．５１１ｍであ
る。他の照射位置において、シートの同じ個所に、他の
レーザーの別のパルスにより、その縞が第１の縞に対し
て直角に延びる第２の表面レリーフを刻設する。交叉個
所に、孔の底面に深さ１μｍで幅０．５　Ｘ　Ｏ，５μ
ｍの正方形の材料研削部を有するｌＸ１ｃＩｒＬの大き
さの孔域が得られる（第６図参照）。

膜７−トは有利に、その機械的安定性の選択のために複
合系であるべきである。膜シートは、比較的大きい孔を
有する支持体（たとえば）１０口μｍの孔を有する穿孔
された金属薄板）上に、１μｍの薄いポリイミド層を設
けてなる。

従って、上記方法により、薄いポリイミド層中に０．５
　Ｘ　［１，５μｍの大きさの通路が生じる。

連成的加工のため、複合シートは２Ｃｒｎ１０．１８で
、平滑な台上をレーザーヘッドから一定距離で前方へ輸
送される。この場合、レーザ゛−のパルス周波数は’ｌ
　Ｑ　Ｈｚである。シートの全幅全照射するために、妓
つかのレーザーを並列に操作する。

【図面の簡単な説明】

第１図は強さの変調が長方形の孔パターンによって惹起
さ汎るシート全侵食するためのレンズ構成の略図であり
、第２図は立体的にすらして同時に、七ねそれ規則的に
限られたシート面に作用する幾つかのレーザ゛−の配置
を示す略図であシ、第３ａ図は本発明による膜の孔パタ
ーンからの局部の走査電子顕微鏡４真であり、第６ｂ図
は横に延ひるウェブの高さが低いことが明瞭に認められ
る、個々の孔の走査電子顕微鏡写真であり、第４図は強
さの変調が縞状の干渉によってつくられる、シート全侵
食するためのレンズ構成の略図であり、第５図は代表的
な縞状干渉パターンからの著しく拡大せる部分写真であ
り、第６ａ図は縞状干渉の交叉によって生じる孔パター
ンおよび互いに直角に延びる、高さが交互に異なるウェ
ブ全示す略図であシ、第６ｂ図は交叉する干渉によって
つくられる平形濾過膜の表面構造の立体斜視図からの暗
示部分図である。 １・・・エキシマーレーｆ−２，３・・・光学的レンズ
系　４・・・孔マスク　５・・・シート　６・・・強さ
変調装置　７・・・孔パターン　８・・・フィルタ　９
・・・絞り　１０・・・半透過性ミラー　１１．１２・
・・ミラー　１３ａ・・・低所ウェブ　１３１）・・・
高所ウエプ 図面の浄書（内容に変更なし） 第３ａ、図 図面の浄ｒＴｒ（内容に変更なし） 第３ｂ図 手 続 補 正 （方式） 事件の表示 昭和６３ 発明の名称 年 特許穎 第３１６５９３ 有機重合体、ガラスまたはセラミック材料のシートから
なる平形６８過膜およびその製造方法３゜ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　アクゾ・エヌ・ヴエ− ４゜ 代 理 人 平成　１　年　３月２８　日（発送口）６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機重合体、ガラスまたはセラミック材料のシート
   からなり、漏斗状に先細になる明確な大きさの孔を有し
   、該孔は並存する列のパターンに配置されかつ孔のばら
   つきが１０ ％よりも小さい平形濾過膜において、平均孔径が０．０
   ５〜１０μｍであり、孔パターンが規則的に限られた面
   内に均一に配置されており、個々の孔の間に存在するウ
   ェブはシート材料の厚さ方向に対して平行な面内で異な
   る高さを有することを特徴とする有機重合体、ガラスま
   たはセラミック材料のシートからなる平形濾過膜。 ２、規則的に限られた面が正方形である請求項１記載の
   平形濾過膜。 ３、規則的に限られた面が長方形である請求項１記載の
   平形濾過膜。 ４、規則的に限られた面が円である請求項１記載の平形
   濾過膜。 ５、異なる高さを有するウェブが平行に一方向に配置さ
   れている請求項１から４までのいずれか１項に記載の平
   形濾過膜。 ６、互いに直角に配置されたウェブが、シート材料の厚
   さ方向に対して平行な面内で交互に異なる高さを有する
   請求項１から４までのいずれか１項に記載の平形濾過膜
   。 ７、平形濾過膜が広孔の支持材料上に設けられている請
   求項１から６までのいずれか１項に記載の平形濾過膜。 ８、有機重合体、ガラスまたはセラミック材料のシート
   からなる平形濾過膜を、１つまたは幾つかのパルス形レ
   ーザーを使用して孔を浸食し、シートを該レーザーの傍
   を通過するように連続的に輸送することによつて製造す
   る方法において、均一に空間的に強さ変調され、規則的
   な面により限られたレーザー光線をシート上に、１〜１
   ０００ナノ秒のパルス長さで脈動させることを特徴とす
   る有機重合体、ガラスまたはセラミック材料のシートか
   らなる濾過膜の製造方法。 ９、均一で立体的な強さ変調が交叉する縞状干渉によつ
   てつくられる請求項８記載の方法。 １０、均一で立体的な強さ変調が孔マスクの光学的結像
   によつてつくられる請求項８記載の方法。 １１、シートがレーザーで照射する前に広孔の支持シス
   テム上に設けられている請求項８から１０までのいずれ
   か１項記載の方法。 １２、シートとして、有機重合体、ガラスまたはセラミ
   ック材料と薄い金属薄板からなる複合シートを使用し、
   金属薄板に照射の前または後に、広口孔を設ける請求項
   ８から１０までのいずれか１項記載の方法。