JPH0244010A - 架橋した薄層構造を持つ金属酸化物の製造方法及び得られる金属酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋した薄層構造を持つ金属酸化物の製造方
法及び得られる金属酸化物に関する。

特に、本発明は、高い比表面積を示す金属酸化物を得る
ため、薄層構造を持つ金属酸化物を架橋する方法に関す
る。

［従来の技術とその問題点］ 吸着、吸収又は触媒に特に使用される高い比表面積を示
す物質を製造するために多くの研究がなされている。現
在のところ、ゼオライトがこれらの用途に最も多く使用
される物質の代表である。

しかしながら、これらのゼオライトの代替物質が活発に
探し求められている。事実、ゼオライトは、いくつかの
不都合、特に孔路寸法が制限をされるという不都合を有
する。

代替物のうちでは、架橋した薄層構造を持つ物質が非常
に有益である。しかして、いろいろな性質の架橋によっ
て架橋された多くのクレーが既に知られている。

ここで、架橋とは、ある物質の薄層構造の薄片の間にイ
オン性又は非イオン性化学種を内位添加（挿入）して、
種々の平面を離間させ、次いで薄層構造の薄片上にこれ
ら化学種を物理的又は化学的結合によって固定させるこ
とによって該物質の膨張を起させることを意味する。

挿入される化学種が固定されない場合には、現象は可逆
的であって、内位添加（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）
と称する。

また、薄層構造を持つ各種の金属酸化物の内位添加及び
架橋も研究された。しかして、五酸化バナジウムゲルは
、Ｊ、　Ｌｉｖａｇｅ他の文献に記載のように、薄層構
造を示し、そして一方を他方に積み重ねることができる
リボンの形を有するコロイド粒子よりなり、これが有機
溶媒、長鎖の陽イオン又はメタロセンのような多くの化
合物のためのホストの役割を果している。

内位添加できる化学種、特に陽イオンの数は、薄層構造
の各薄片又は平面上に存在する電荷及び多くの荷電部位
に依存する。クレーの場合には、電荷はけい素及び（又
は）アルミニウムの陽イオンをこれよりも小さい電荷の
陽イオンで置換することによって生じる。五酸化バナジ
ウムゲルの場合には、電荷は、バナジウム陽イオンを還
元することによって得ることができる。したがって、内
位添加は、網目構造中に内位添加すべき化学種の挿入と
組合さった電子の移動を起させる。しかし、この挿入は
、ある種の還元率を超えると構造を改変し又は網目構造
を損う場合がある。

これまでは、五酸化バナジウム型の金属酸化物には、大
きな触媒性を得るのを特に可能ならしめる（ＡＬｓＬ（
ＯＨ）２ｄ’“陽イオンのような高荷電したかさばった
イオン種を内位添加することはできなかった。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的の一つは、薄層構造を持つ金
属酸化物に、その構造を改変し又は損うことな（、高荷
電した球状イオン種を内位添加せしめる方法を提供する
ことによって特に前記の不都合をなくすことである。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明は、薄層構造を持つ金属酸化物ゲルを
約２以上のｅ　／　ｒ比（ここでｅは陽イオンの電荷で
あり、ｒはオングストロームで表わしたイオン半径であ
る）を有する無機陽イオン及び（又は）６Å以上の分子
直径の有機陽イオンの溶液と混合し、次いでこの反応媒
体に球状イオン種を含有する溶液を添加し、この混合物
を前記の陽イオンと球状イオン種との間の交換が行われ
るのに要するある時間にわたって放置することからなる
架橋した薄層構造を持つ金属酸化物の製造方法を提案す
る。

本発明の特徴の一つによれば、薄層構造を持つ金属酸化
物ゲルは五酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タン
グステン及び酸化チタンのゲルよりなる群から選ばれる
。

球状イオン種とは、大きなイオン半径の錯陽イオン、例
えば、［ｕ＋３ｏ４（ｏｎ）ｚ４１”［Ｚｒ４（ＯＨ）
　＋４　（Ｈ２Ｏ）　ＩＱ］”、［ＭＯｅＣＬ４］”［
ＮｂａＣＬｔ］”″、　［ＴａａＣｊ＋ｚｌ”のような
アルミニウム、ジルコニウム、クロム、モリブデン、ニ
オブ又はタンタルの金属ポリオクツ陽イオンを意味する
。

本発明の好ましい球状イオン種は、アルミニウムのポリ
オクツ陽イオン、特に［ＡＬＪ４（０旧２４ド７ボリオ
クソ陽イオンである。

本発明に好適な２以上のｅ／ｒ比を有する無機陽イオン
は、特に、アルカリ土金属、コバルト、鉄、マンガン、
銅、ストロンチウム、リチウム、酸化バナジル（ＶＯ”
）、アルミニウム、ニッケル及びランタニド（特にラン
タン）の陽イオンよりなる群から選ばれるものである。

本発明に好適な６Å以上の分子直径を有する有機陽イオ
ンとしては、３〜２０個の炭素原子を含有する置換又は
非置換脂肪族有機基を含む第四アンモニウム又は第四ホ
スホニウム陽イオンがあげられる。

有利には、金属酸化物が酸化バナジウム（ｖｔ　Ｏ８）
であるときは、好ましい陽イオンはｖＯｐ陽イオンであ
る。この陽イオンは、例えば硫酸塩ｖｏｓｏ、のような
塩との交換によって薄層構造中に内位添加される。

本発明の新規な特徴によれば、金属酸化物が酸化バナジ
ウム（Ｖ２　ｏ、）であるときは、球状イオン種の溶液
は約５以下のｐＨを有する。

事実、酸化バナジウムゲルは高いｐＨでは安定ではない
。

好ましくは、球状イオン種の溶液のｐＨは約３〜４．５
の間である。

球状イオン種の溶液中のＯＨ−／Ａｆｉモル比は、０〜
２．５、好ましくは１．２〜２．２の間である。

陽イオン又は球状イオン種の溶液は、一般に水溶液であ
るが、例えばメタノール、エタノールのような他の溶媒
を使用することもできる。

金属酸化物ゲルは、典型的な方法、例えば、その金属酸
化物の先駆体塩からの沈殿によって得られる。

本発明の好ましい金属酸化物は、金属酸化物の重量で約
０．１〜１％のＶｉｅｓ濃度を有するゲルの形で使用さ
れる五酸化バナジウムである。

また、球状イオン種としては、式 ［ＡＲ＋３０４（ＯＨ）　２４］”によって表わすこと
ができるアルミニウムのポリオクツ陽イオンが好ましい
。この球状イオン種は、Ｖ２Ｏ５のゲルを含有する反応
媒体中に、ｖｚｏｓｌｇにつき約１３ミリモル〜約５０
ミリモルの間のアルミニウム量を有するように添加され
る。この濃度はＡｒ１のモル数で表わされる。

金属酸化物ゲルと球状イオン種の溶液との混合物は、好
ましくは、約１時間〜約１００時間熟成せしめられる。

しかし、熟成時間は、温度の関数である。一般に、溶液
の熟成は、周囲温度から約７０℃までの間の温度で行わ
れる。

溶液を熟成した後、金属酸化物は、例えば濾過によって
反応混合物から取出される。

このようにして回収された固体は、風乾され、そして場
合によっては吸収剤又は触媒として使用する前に仮焼さ
れる。

本発明の好ましい方法によれば、濾過された固体は、本
性の第一工程において内位添加されたｖＯト陽イオンの
ような陽イオンを特に除去するためにまず洗浄される。

この洗浄は、水により典型的な方法で行うことができる
。しかし、本発明の好ましい実施態様によれば、この洗
浄は透析によって行われる。

また、本発明は、架橋された薄層構造であって各平面間
の距離又は支柱の高さが８人〜１３人の間である構造を
持つ酸化バナジウムを目的とする。

この酸化バナジウムは、ＢＥＴ法により測定して２０ｍ
”／ｇ以上の比表面積を示す。この比表面積は、本発明
の好ましい実施態様では約５０〜１００ｍ”７ｇの間で
ある。

本発明の酸化バナジウムは、広い温度範囲内で、特に約
３５０℃までの範囲内で安定でありかつ前記の値の範囲
に入る比表面積を有する。

本発明の好ましい実施態様では、酸化バナジウムは、ア
ルミニウムの重量で表わして約１５〜３５重量％、好ま
しくは２５〜３５重量％のアルミニウムのポリオクツ陽
イオンを含有する。

本発明の化合物は、分子篩によるン濾過の分野に、成る
いは触媒又は触媒担体として使用することができる。

本発明は、例示としてのみ以下に示す実施例により例示
する。

［実施例］ メタバナジウム酸ナトリウム溶液をＨ０イオン交換樹脂
に通すことによって五酸化バナジウムゲルを製造する。

メタバナジウム酸ナトリウムの濃度は１モル／βである
。

得られた溶液は、自発的に重合するデカナバナジウム酸
の溶液である。

数時間エージングした後、この溶液は１０〜２０ｇ／β
のＶｉｅｓ重量濃度を有する一般弐Ｖ２０．・ｎＨｚｏ
の粘稠な暗赤色ゲルに変った。

また、Ｐ　、　Ａｌｄｅｂｅｒｔ　　イ也によりＪ、　
Ｃｏ１１−Ｉｎｔｅｒ。

Ｓｃｉ、　９８．４７８　（１９８４）に記載された７
２０℃で融解したＶ２Ｃ，の水による急冷、又はり、　
Ｒ１ｖｏａ　ｆｅｎ他により、Ｊ、Ｎｏｎ、Ｃｒ　５ｏ
ｌｉｄｓ２１．１７１　（１９７６）に記載の液体窒素
温度に冷却したローラ上での超急冷のような他のＶ２０
Ｂゲルの製造法も使用することができる。

さらに、Ｅ、Ｒｕ１ｚ他によりＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａ
ｃ、　Ｆａｒａｄａｙ−Ｔｒａｎｓ、　８２．１５９７
−１６０４（１９８６）に記載された他の方法によって
も本発明に好適なＶ２Ｃ，ゲルを得ることができる。ま
た、■２０．ゲルは有機先駆体から沈殿させることによ
って得ることができる。

アルミニウムの　　イオン　の　　の　６０、ＩＭ〜０
．２Ｍの濃度を有する硝酸アルミニウム溶液に０．２Ｍ
か性ソーダ溶液を添加することによってアルミニウムの
ポリオクツ陽イオンの溶液を製造する。

溶液中（７）ＯＨ−／ＡＩ２比は０．５〜２．５　テあ
り、ｐＨは２．５〜５である。

好ましくは、この溶液を熟成させる。これは■２０．ゲ
ルの構造中へのポリオクツ陽イオンの内位添加を促進さ
せる。

アルミニウムのポリオクツ陽イオンは、特に、Ｊｏｈａ
ｎｓｓｏｎにより　Ａｃｔａ、　Ｃｈｅｍ、　５ｃａｎ
ｄｉｎａｖｉａｎ１９６０、Ｎｏ、　　３．１４に記載
されている。

しかして、Ｊｏｈａｎｓｓｏｎは、この陽イオンの構造
を研究した。これは１個の四面体アルミニウム原子を取
巻く１２個の八面体アルミニウム原子を含む。水和状態
でのこの陽イオンのイオン半径は１２．５人であって、
比水和状態では５．４人である。

ＯＨ−／Ａβ比は溶液の安定性に対して影響を及ぼし、
したがって約２の比で実施するのが好ましい。

また、この溶液は金属酸化物ゲルと混合する前にそれを
精製するのが好ましい。この精製は透析によって行うこ
とができる。

ｖ２０．ゲルの 上で製造したＶｉｅｓゲルに、Ｖ２０Ｂで表わして０．
５％重量濃度まで希釈した後に１Ｏ−２Ｎの濃度を有す
る硫酸バナジル（ＶＯ３Ｏ４・５Ｈ２０）溶液を添加す
る。

この混合物を強くかきまぜると、２層の水分子とともに
バナジルイオンｖ　ｏ　”が内位添加されたために緑色
がかった。沈殿の生成が認められた。

上で得られ、単離し、乾燥した生成物は、３ｍ２／ｇ程
度の小さい比表面積を示す。

しかし、［Ａｌｌ＋４０ｓ　（ＯＨ）　ｚ４］’＋　陽
イオンを内位添加するためには、上で得た生成物は、有
利には反応媒体からは単離しない、製造されたアルミニ
ウム陽イオンの溶液はこの媒体に直接添加されるからで
ある。

次いで、得られた混合物を約１時間攪拌し続け、次いで
周囲温度で少なくとも４８時間熟成させる。

この熟成の後、生成物を例えば濾過又は遠心分離によっ
て回収し、次いで蒸留水で洗浄する。

この例では、生成物は次いで水に懸濁させ、透析する。

このようにして得られた生成物をオーブンで又は空気流
動床で周囲温度に加熱することによって乾燥する。

奴。された　　　の。

この生成物は、ＢＥＴ法で測定して０．１ｃｍ’／　ｇ
−ｗｏ、４　ｃ　ｍ３／　ｇの間の気孔率を示す。

この気孔率は２５０℃まで安定であり、３５０℃までほ
とんど変化しない。

細孔直径は約０．１〜２００人の間にある。

ＥＰＲ法、赤外分光法及びＸ線回折法による分析では、
架橋は薄層構造の薄片の全ての間で行われていないこと
が示された。

下記の表Ｉには、いろいろな架橋率又は各種の操作条件
で得られた架橋された酸化バナジウムの特性を要約する
。

また、比較として、架橋してない酸イトバナジウムの特
性も示す。

週１」１Ｌ旦 ５ｇのＭｏＣＩ２．を１βの脱水メタノールに溶解する
。３ケ月後にこの溶液を濾過して未溶解部分を除去する
。得られた溶液は黄色である。溶媒を真空蒸発させるこ
とによりＭ　Ｏｓ　ＣＩ２＋４　　固体を回収する。

Ｂ）ニオブの　　　　　の　　イオン ＮｂＣβ６とＮａＣｌ２の混合物を粉砕し、金属ニオブ
とともに試験管に入れる。この試験管を真空下に８５０
℃に６〜８時間加熱し、この温度に１２時間保持する。

冷却した後、生成物を１ｍβの濃Ｈｃｊ２を含有する２
ｊ２の水で連続抽出することによって抽出する。

この溶液を濾過し、等容の濃塩酸で処理する。

次いで混合物をＮｂｅ　Ｃβ１４・８Ｈ２０を完全に沈
殿させるまで加熱攪拌する。

これらの二つのイオン種は式ＭＯ’　ＣＩ２＋　２２４
及びＮ　ｂ　ｅ　Ｃ４１□′４を有する。しかし、文献
では、これらのイオン種は３の陽電荷を有する場合があ
ることが示されている。

Ｖ２Ｏ，ゲルの 匠ユ 内位添加されたイオン種として、例１に記載の実施法で
製造したバナジル陽イオンｖＯ〜を含有するＶ２Ｏ１１
ゲルにモリブデンの多核塩化物のエタノール溶液であっ
て１β当り少なくとも１．６ミリモルの該錯体を含有す
るものを添加する。

溶液を攪拌した後、これを６０’Ｃに２４時間保持する
。

得られた残留物を遠心分離する０次いで遠心分離残留物
を５０ｍｊ２の水に分散させる。

得られた懸濁液を透析し、次いで凍結乾燥する。

得られた生成物は１５ｍ”７ｇの比表面積及び６人の平
面間距離を有する。

鮭旦 モリブデンの多核塩化物の溶液をニオブの多核塩化物の
溶液であって１４当り少なくとも１．６ミリモルの該錯
体を含有するもので置き換えたことを除いて、前記した
操作方法を繰り返す。

得られた生成物は約１２ｍ”／Ｈの比表面積及び５．２
人の平面間距離を有する。

以上のように、本発明によれば、広い温度範囲で安定し
た高い比表面積と向上した触媒活性を示す五酸化バナジ
ウムのような金属酸化物を得ることができる。

これらの化合物は、酸性を有する触媒を必要とする多く
の反応、特に有機合成反応における触媒として使用する
ことができる。

例として、Ｈ２０＠によるフェノールのヒドロキシル化
の触媒作用を以下に説明する。

予め窒素でパージした反応器に９．４ｇのフェノールと
前記の例３に従って製造した０、２５ｇの触媒を装入す
る。全体をかきまぜながら８０℃に加熱する。

この混合物に７０容量％の過酸化水素溶液を注入する。

２時間３０分反応させた後、反応媒体を濾過し、Ｈ２−
０２含有量をよう素滴定法により定量する一方、生じた
ジフェノールであるピロカテキン及びヒドロキノンを液
相クロマトグラフィー分析により定量する。

得られた結果は次の通りである。

ＨｚＯ□の転化率　　　　　　　９９．５％ジフェノー
ルの全収率 １５．５％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　（ａ）　薄層構造を持つ金属酸化物ゲルを１．５
   以上のｅ／ｒ比（ここでｅは陽イオンの電荷であり、ｒ
   はイオン半径である）を有する無機陽イオン及び（又は
   ）６Å以上の分子直径を有する有機陽イオンの溶液と混
   合し、 （ｂ）　次いで、反応媒体に球状イオン種を含有する溶
   液を添加し、 （ｃ）　この混合物を放置し、 （ｄ）　その溶液をろ過し、集めた固体を乾燥する ことよりなることを特徴とする架橋した薄層構造を持つ
   金属酸化物の製造方法。 ２）　ろ過により集められた固体を洗浄してから乾燥す
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）　金属酸化物が酸化バナジウム、酸化モリブデン、
   酸化タングステン及び酸化チタンよりなる群から選ばれ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４）　球状イオン種がアルミニウム、クロム、ジルコニ
   ウム、ニッケル、モリブデン、ニオブ又はタンタルのポ
   リオクソ陽イオンであることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の方法。 ５）　球状イオン種が［Ａｌ＿１＿３Ｏ＿４（ＯＨ）＿
   ２＿４］＾７＾＋、［Ｚｒ＿４（ＯＨ）＿１＿２（Ｈ＿
   ２Ｏ）＿１＿０＾４＾＋］、［Ｍｏ＿６Ｃｌ＿１＿４］
   ＾４＾＋、［Ｎｂ＿６Ｃｌ＿１＿２］＾２＾＋及び［Ｔ
   ａ＿６Ｃｌ＿１＿２］＾２＾＋陽イオンよりなる群から
   選ばれることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６）　無機陽イオンがアルカリ土金属、コバルト、鉄、
   マンガン、銅、ストロンチウム、リチウム、バナジル、
   アルミニウム、ニッケル、ランタン及びランタニド陽イ
   オンよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載の方法。 ７）　前記有機陽イオンが３〜２０個の炭素原子を有す
   る置換又は非置換アルキル基を含む第四アンモニウム又
   は第四ホスホニウム陽イオンよりなる群から選ばれるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ８）　前記有機陽イオンがテトラブチルアンモニウム又
   はテトラプロピルアンモニウム陽イオンであることを特
   徴とする請求項７記載の方法。 ９）　集められた固体の洗浄が少なくとも一つの透析工
   程を含むことを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記
   載の方法。 １０）　集められた固体を乾燥後に焼成することを特徴
   とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １１）　薄層構造を持つ金属酸化物ゲルが五酸化バナジ
   ウムゲルであることを特徴とする請求項１〜１０のいず
   れかに記載の方法。 １２）　五酸化バナジウムゲルが０．１〜１重量％のＶ
   ＿２Ｏ＿５を含有することを特徴とする請求項１１記載
   の方法。 １３）　球状イオン種がアルミニウムのポリオクソ陽イ
   オンであることを特徴とする請求項１１又は１２記載の
   方法。 １４）　球状イオン種の溶液を熟成させることを特徴と
   する請求項１３記載の方法。 １５）　五酸化バナジウムゲルとイオン種の溶液との混
   合物がＶ＿２Ｏ＿５１ｇ当り１３〜５０ミリモルのＡｌ
   を含有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれ
   かに記載の方法。 １６）　８Å〜１３Åの平面間の距離又は支柱の高さを
   有することを特徴とする、架橋した薄層構造を持つ酸化
   バナジウム。 １７）　２０ｍ＾２／ｇ以上、好ましくは５０〜１００
   ｍ＾２／ｇの安定した比表面積を有することを特徴とす
   る請求項１６記載の酸化バナジウム。 １８）　Ａｌとして表わして１５〜３５重量％のアルミ
   ニウム、好ましくは２５〜３５重量％のアルミニウムを
   含有することを特徴とする請求項１６又は１７のいずれ
   かに記載の酸化バナジウム。 １９）　請求項１６〜１８のいずれかに記載の酸化バナ
   ジウムを含むことを特徴とする酸性触媒作用を有する有
   機合成反応用触媒。 ２０）　有機合成反応が過酸化水素によるフエノールの
   ヒドロキシル化であることを特徴とする請求項１９記載
   の触媒。