JPH0244045A - ガラス表面に下層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被膜に関するもので、特に真珠光沢（ｉｒｉｄ
ｅｓｃｅｎｃｅ）を抑制するのに、および下側ガラス面
から移行するアルカリ金属イオンに敏感な上層の保護に
用いる下層の形成に関するものである。

英国改訂特許明細書第２０３１７５６号には窓の絶縁特
性の改善に有用で、かつ電気的に伝導して、例えば氷ま
たは凝結を除去するのに抵抗加熱器として作用する薄く
て透明な赤外線反射半導体被膜について記載されている
。この英国改訂特許明細書によれば、上記被膜を、特に
反射光における真珠色（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｃｅ　ｃｏ
ｌｏｕｒｓ）を示すのを制限するのに用いており、これ
らの真珠光沢作用は審美的にはなはだしく満足するもの
でなく、この問題は被膜厚さの僅かな変化により生ずる
真珠色の変化によりさらにひどくなる。上記英国改訂特
許明細書には半導体被膜の下に適度な真珠光沢を下げる
下１ｉ（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｃｅ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　
ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を堆積して真珠光沢の問題を克
服することが提案されており、下層の好ましい形態とし
て１．７〜１．８の範囲の屈折率および６４〜８０ｒｖ
の範囲の厚さを有する層が好ましいとされている。上記
英国改訂特許明細書によれば、所望の屈折率を与えるよ
うに計算された成分の混合物、例えば８４＋３χの窒化
珪素および残部のシリカの混合物を共堆積する （ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）ことによってオキシ窒
化珪素（ｓＨｉｃｏｎ　ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と称す
る下層を形成している。

かかるオキシ窒化珪素被膜はホット　ガラス上に珪素源
（例えば５ｉＨ４，（ｃｕｒｌ）　ｔｓｉＨｚ＋　（Ｃ
Ｊｓ）　ｔｓｉＨｚ。

（Ｃ）Ｉｓ）　＜Ｓｉ、　５ｉＣ１ｎ、　５ｉＢｒｎ）
、酸素源（例えばＯｚ、ＨｚＯ１Ｎ２０）および窒素Ｓ
＜例えばＮｚ１１４．ＮＨ＋＋ＨＮｚ＋ＣＨｓＮＦ［Ｎ
ｌｈ。

（Ｃ１１３）　ｚＮＮＨｚ）、または酸素窒素源（Ｎｏ
、　Ｎ１１ｇＯＨ９，ＮｚＨＪｚＯ）から５００〜６０
０℃の温度で化学蒸着によって形成することができる。

しかしながら、適当な真珠光沢を下げる下層についての
要件は存在するけれども、上記英国改訂特許明細書に提
案されている下層は有意な範囲にわたって一般に使用さ
れていない。この事は、満足される品位および厚さの下
層を既知の方法によって形成する場合には、困難さ、特
に長い堆積時間が要求されるためである。

英国特許明細書第２１６３１４６号には、ガラスからア
ルカリ金属イオン、例えば酸化インジウム錫に敏感な上
層にアルカリ金属イオンが移行するのを防止するために
、バリヤー被膜をガラス表面に形成することが記載され
ている。シランをホットガラス表面上において気体電子
供与化合物の存在で６００℃以上で熱分解することによ
って、良好な光の透過率および優れたバリヤー特性を有
する透明なバリヤー被膜を形成することが記載されてお
り、電子供与化合物の存在が酸素をガラスから被膜に混
入してガラス表面に５０ｎｍ厚さまでの透明なバリヤー
被膜を形成することが見出されている。

上記英国特許明細書第２１６３１４６号に記載されてい
る方法に用いられている電子供与化合物は、結合にまた
はイオン対電子として適当な受容体分子の電子構造に供
与できる電子を含有する化合物である。電子供与化合物
はガラスからの酸素とシランからの珪素を混合して透明
なバリヤー被膜をガラス上に形成するのに用いられてい
る。この機構については明らかでないけれども、電子供
与化合物がガラス表面に吸着されるものと思われている
。

酸素の存在しない、例えばエチレン、または若干の酸素
を含有するけれども、一般に少ないと思われる、例えば
−酸化炭素およびアルコールのような電子供与化合物を
用いるのが好ましいとされている。

透明なバリヤー被膜は遊離酸素、および一般に酸化剤と
考えられる化合物の不存在において作ることができるた
めに、バリヤー被膜は溶融金属を酸化する不当な危険を
起すことなく溶融金属浴上に前進するフロート　ガラス
のリボンに被着することができる。

不幸にして、酸素の存在しない電子供与化合物を用いる
ことによってガラス表面に達する前に酸化するシランの
、およびガラス　リボンを支える溶融金属浴を酸化する
反応物ガスの危険性を軽減することができるけれども、
英国改訂特許明細書第２０３１７５６号において好まし
いとされている厚い真珠光沢を下げる下層を形成する場
合にガラスからの酸素有用可能性が不十分である。厚い
層は酸素含有電子供与化合物、例えば二酸化炭素を用い
て形成することができるけれども、シランと二酸化炭素
の組合せを用いることによって耐久性に乏しい薄い被膜
が形成するか、または被膜を厚（試みる場合に白色の曇
り堆積物が生ずることが確められている。

更に、英国特許明細書第２１．６３１４６号におけるよ
うにシランおよびエチレンの組合せを用いて極めて高い
透明度（例えば基ガラス（ｂａｓｅ　ｇｌａｓｓ）の光
の透過率以下で、２χより低（ない光の透過率）のバリ
ヤー被膜を形成する場合に、被膜のバリヤー特性がある
適用分野においては不十分であることが確められている
。

本特許出願人の非公開の英国特許出願第８７２９１７１
号明細書にはシラン、エチレン系不飽和炭化水素および
二酸化炭素の気体混合物をホットガラス表面に向けて珪
素および酸素を含有する被膜をガラス表面上に堆積する
方法を記載している。この方法は、英国改訂特許明細書
第２０３１７５６号において好ましいとされている真珠
光沢を下げる下層を形成する場合に、あるいは、またア
ルカリ金属イオンのガラスからの移行に対するバリヤー
として効果的で、かつ極めて高い透明度の被膜を形成す
る場合に、フロート　ガラス製造う、インにおける工業
的技術に適当であることを確めている。

本発明においては、上記気体混合物における二酸化炭素
を室温でシランと反応しない他の酸素含有気体で置き替
える場合に、アルカリ金属イオンのガラスからの移行に
対するバリヤーとして効果的である被膜を形成でき、か
つフロートガラス製造における工業的操作に対して適当
である極めて高い透明度を有すること、あるいは、また
この方法によりフロートガラス製造ラインにおける工業
的操作中に、上記英国改訂特許明細書第２０３１７５６
号において好ましいとされる真珠光沢を下げる下層を形
成できることを確めた。

本発明は、ガラス表面に有用な下層を形成する方法にお
いて、シラン、不飽和炭化水素化合物および室温でシラ
ンと反応しない二酸化炭素以外の酸素含有気体の気体混
合物をホットガラス表面上に６００〜７５０″Ｃの温度
で向け、これによって珪素および酸素含有透明層をガラ
ス表面に堆積することを特徴とする。

アルカリ金属イオンのガラスからの移行に対するバリヤ
ーとして作用し、かつ上層がアルカリ金属イオンのガラ
スからの移行に敏感である場合に有用である本発明の方
法により形成した下層は、下層上に直接にまたは間接に
適用することができる。本発明の他の観点において、本
発明の方法は、更にアルカリ金属イオンのガラスからの
移行に敏感な層を下層上に適用する付加段階を含んでい
る。

上層は半導体金属酸化物、例えば錫ドープド酸化インジ
ウムから形成できる。通常、本発明における下層は２鴫
までの厚さを有するフロートガラス上にバリヤー層とし
て用いる。

軽減した真珠光沢の赤外線反射（ｉｎｆｒａ　ｒｅｄｒ
ｅｆｌｅｃｔｉｎｇ）および／または導電性（ｓｌｅｃ
ｔｒｉｃａｌｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）の被膜を形成
する場合には、赤外線反射および／または導電性層を下
層上に堆積する。

それ故、本発明の他の観点において、本発明の方法は赤
外線反射および／または導電性層を下層上に堆積する付
加段階を含めることができる。この上層は半導体金属酸
化物、例えば錫ドープド酸化インジウムまたはドープド
酸化錫、特に弗素ドープド酸化錫から形成することがで
きる。本発明における下層は、一般に３値厚さまたはこ
れより厚い、特に３　ｍｍ〜６胴の厚さのフロートガラ
ス上の着色抑制層（ｃｏｌｏｕｒ　ｓｕｐｐｒｅｓｓｉ
ｎｇ　１ａｙｅｒ）として用いることができる。

下層および上層は製造ラインにおけるフロートガラスに
適用することができる。この場合、上層としては固体（
例えば英国改訂特許第２１５６３８６号に記載されてい
る）、液体（例えば英国特許明細書第１５２３９９１号
に記載されている）または蒸気源（例えば水蒸気および
弗化水素の存在する気体塩化第二錫）から熱分解によっ
て堆積した弗化ドープド酸化錫層を示すことができる。

分解は徐冷がまに対する入口近くで行うことができる。

上層をガラスを作る製造ラインから適用する場合には、
上層は上述する技術によって、またはスパッタリングの
ような他の既知の手段によって適用することができる。

被膜を赤外線反射被膜として用いる場合には、一般に赤
外線反射層は２００〜５００ｎｍの範囲を有する。例え
ば１１０００ｎまでの厚い層は、必要に応じて用いるこ
とができるが、しかし−船釣に下層の真珠光沢を下げる
特性の観点から不必要である。被膜が、例えば抵抗加熱
器または液晶表示において、電流を通す場合には、被膜
の厚さは必要とする導電率に影響されるが、しかし一般
に１００〜１１０００ｎの範囲にする。

本発明の方法に用いる酸素含有気体は、室温で使用する
シラン（通常モノシラン）と反応しない化合物が好まし
く、室温で気体であるかまたは室温で少なくとも１０ｍ
ｍの蒸気圧を有するのが使用に有利である。

使用する気体としては、気体酸化物例えば−酸化炭素、
水蒸気、二酸化硫黄、窒素の酸化物（亜酸化窒素、酸化
窒素または二酸化窒素）、および酸化オレフィン、特に
酸化エチレンを挙げることができる。

また、気体としてはカルボニル化合物（特にケトンおよ
びアルデヒド）、エーテルおよびアルコールを包含する
有機酸素含有化合物を例示することができる。上述する
ように、気体は一般に、室温において少なくとも１０　
ｍｍの蒸気圧を有する化合物を用いるのが有利であり、
この理由から、通常、８個より以下、好ましくは４個よ
り以下の炭素原子を有する任意の酸素を含有する有機化
合物を用いる。

本発明において形成される着色抑制下層は少なくとも５
５ｎｍ、好ましくは少なくとも６０ｎｍの厚さを有する
ようにし、この厚さの下層を形成するためにオン　ライ
ン　プロセスによって１．８より以下の屈折率を有する
ようにし、−酸化炭素より著しく酸化する酸素含有気体
を用いるのが望ましい。

本発明の方法において用いる酸素含有気体は、上記英国
特許出願明細書第８７２９１７１号に記載されている二
酸化炭素の代りに用いるために、本発明において用いる
気体混合物は、一般に二酸化炭素を実質的に含んでいな
い。

シランとしては、必要に応じて気体形態の他の置換また
は非置換シラン、例えばジメチルシラン（ＣＨ３）ｚｓ
ｉｌｌｚおよびジシランＳｉ、１１．を用いることがで
きるが、モノシラン（Ｓｉｆｔｓ）が好ましい。

不飽和炭化水素としてはエチレン系不飽和炭化水素化合
物、アセチレン系不飽和化合物（例えばアセチレン）、
または芳香族化合物（例えばトルエン）を例示できるが
、一般に周囲条件下で気体である不飽和炭化水素を用い
ることが有利である。

不飽和炭化水素としてはオレフィン、例えば２〜４個の
炭素原子を有するオレフィンを用いるのが好ましい。特
にエチレンが好ましい。

気体混合物に存在する成分気体の割合およびガラス上に
おける気体混合物の流速は所望の厚さおよび屈折率の下
層を得るように調節することができる。

酸素含有気体は酸素源として作用する。このためにガラ
ス表面からの酸素の利用可能性が制限されるけれども、
英国改訂特許明細書第２０３１７５６号に記載されてい
る８０ｒ＋ｍまでの厚さの透明な層を容易に得ることが
できる。更に、成分気体の相対的割合を適当に調節する
ことによって、英国改訂時許明細書第２０３１７５６号
に記載されている１、７〜１．８の範囲の屈折率を有す
る下層を得ることができる。

本発明の好ましい観点において、下層の堆積に用いる気
体混合物に存在させる成分気体の割合、およびホットガ
ラス上の気体混合物の流速は６０〜８０ｎｍの範囲の厚
さおよび１．６〜１．８の範囲の屈折率を有する下層を
堆積するように調節する。

本発明の他の例において、下層の堆積に用いる気体混合
物に存在させる成分気体の割合、およびホットガラス上
の気体混合物の流速を、下層で被覆したガラスが非被覆
ガラスの光の透過率の２ｚ以内の光の透過率を有するよ
うな厚さおよび屈折率を有し、かつアルカリ金属イオン
のガラスからの移行に対して有効なバリヤーを得る下層
を堆積するように調節することができる。被覆ガラスの
光の透過率は基ガラスの光の透過率の１％以内が好まし
い。ここに「有効なバリヤー」とは本発明における試験
において、下層がガラスの平方デシメートル当りＮａ　
ｔｏとして表わされるナトリウムの１００マイクログラ
ム（好ましく６０マイクログラムより以下）の通路を形
成することを意味するものとする。本発明におけるバリ
ヤー層は、特にフロートガラス上に２閤厚さおよび、好
ましくは１５　ｍｍ厚さまでか有利である。

一般に、不飽和炭化水素対シランの比を高くすればする
ほど、被膜が薄くでき、かつ被膜の屈折率が低くなる。

一般に、容量により２：１〜５：１の範囲の不飽和炭化
水素二ジランの比で操作するのが好ましく、この範囲以
外の比、例えば１：１〜８：１（またはこれ以上）でも
用いることができる。不飽和炭化水素はガラス表面に吸
着されることにより作用する。このために、一般に、不
飽和炭化水素がガラス上に強く吸着されるのに伴なって
、与えられた作用に対して要する不飽和炭化水素対シラ
ンの割合が低くなる。酸素含有気体対シランの比は容量
で２：１〜８：１の範囲が好ましいが、しかしこの範囲
外の比、例えば１：５〜２０：１　（またはこれ以上）
でも用いるとこができる。極めて低いシラン濃度で操作
する場合には、−ｉに高い比を用いることができる。

酸素含有ガス対不飽和炭化水素の比は、一般に１：２０
〜５：１、特に１；１０〜２：１（容量で）の範囲にす
る。

一般に、使用する気体混合物は不活性担体ガス、例えば
窒素を、例えば気体混合物の１０〜９０容量％の分量で
含有させることができる。

シランの早期反応を避けるために、気体混合物は分子酸
素、および室温でシランと反応する他の強い酸化性気体
を実質的に含まないようにする必要がある。

予期されるように、与えられた組成の気体混合物の全流
速を高める場合には、厚い厚さの下層を得ることができ
る。また、高い屈折率の下層を得ることができることを
確めた。

ガラスは６３０〜７２０℃の範囲の温度で好ましい。

本発明の方法は、真珠光沢を下げる下層、およびアルカ
リ金属イオンの移行に対するバリヤ〜として作用し、か
つ可視光に対して掻めて高い透明度を有する下層のオン
　ライン製造を容易にする。

更に、使用する反応物を強く酸化しない場合、溶融金属
の不当な酸化の危険なく形成する溶融金属浴上に前進す
る場合には、プロセスをフロートガラスのリボンに適用
することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これにより制限されるものでない。例において、特に示
さないかぎり、すべての百分率は容量で示しており、お
よび気体流速は６９ｋｐａ　（ＩＯｐｓ　ｉ）および約
２０℃で測定している。下層についての屈折率および厚
さの値は、薄膜理論を適用して下層の最大反射の波長お
よび大きさから計算している。

被覆ガラスの光透明度をｄＴで示し、この光透明度は下
層を被覆したガラスの光の透過率パーセントと非被覆ガ
ラスの光の透過率パーセントとの差である。アルカリ金
属イオンの移行に対するバリヤー層としての下層の有効
性は次の手順で定めた。

被覆ガラスの２個の試料（各１０ｃｍ”）をカットし、
これら試料の間に内径８．５ｃｍの環状シリコン　ゴム
　リングを挟んで締付けてガラスの被覆表面およびシリ
コン　ゴム　リングの内面で画成された壁を有する円筒
状セルを形成した。このセルに脱イオン水をシリコン　
ゴム　リングの孔を介して充填し、孔を封止し、封止セ
ルを水浴に９６℃で４８時間にわたって浸した。溶液を
除去し、火炎発光分光分析ですトリウムについて分析し
た。ナトリウム抽出物を測定し、セル中の水にさらされ
たガラスの平方デシメートル当りのＮａ　、０のマイク
ログラムとして示した。

尖謄尉上 下層を５４０ｍ／時の速度で徐冷がまに前進する６胴フ
ロートガラスのリボンに、ガラスの温度を約６８０℃に
した位置におけるフロート浴上に前進する際に、ガラス
の上面に気体混合物を作用させて被覆した。気体混合物
は４．６％のモノシラン、３８．５％のエチレン、３８
．５％の一酸化炭素および担体ガスとしての１８．４％
の窒素を含有させた。気体混合物を層流条件下でガラス
の移動方向にガラス表面に平行に流すようにした。この
場合、ガラス表面上における気体混合物の移動通路を約
０．２ｍに長く変えた英国特許明細書第１５０７９６６
号に記載する装置を用いた。気体混合物の流速を被覆ガ
ラスのメートル幅当り１３Ｍ！／分にした。透明で、実
質的に曇りのない下層がガラス表面に形成した。下層は
アルカリ金属イオンのガラスからの移行に対する良好な
バリヤー性能（マイクロメートルＮａｚＯ／ｄｉ２値＝
２０で示す）を示し、かつ非被覆ガラスの透明度に対し
て高い透明度（ｄＴ＝１％）を有していた。

裏詣斑主並未グユ 実施例２および３においては、酸素含有気体としてジメ
チルエーテル、シランおよびエチレンを用いて本発明に
おける着色抑制下層を形成することについて説明する。

これらの実施例は実施例１に記載すると同様に行った。

使用した気体組成および気体流速、並びに形成した下層
の性質を表１に示す。

実施例２の下層は５６ｎｍの厚さおよび１．７の屈折率
を有し、および実施例３の下層は５３ｎｍの厚さおよび
１．８２の屈折率を有していた。これらの値は、満足す
る着色抑制下層がジメチルエーテル、シランおよび不飽
和炭化水素の気体混合物を用いて得られることを示して
いる。

実力」［Ｌ二目 フロートガラスの静的試料１０１０Ｘ１０を、研究室に
おいて、ガラスをシリカ管において約６２５℃の温度で
加熱し、シラン、酸素含有気体、エチレンおよび窒素の
混合物からなる被覆気体をホットガラス表面に通してガ
ラスに被覆した。３　ｍｍフロートガラスを実施例４〜
７において用いおよび１．１ｍｍフロートガラスを実施
例８〜１３において用いた。

使用した気体組成物および処理時間と共に、被覆ガラス
の光の透過率およびバリヤー特性についての測定結果を
表２に示す。−酸化炭素を除いて使用した各酸素含有気
体によって、高い透明度を有する良好なバリヤー性能（
非被覆ガラスの透明度の１％以内または非被覆ガラスよ
り優れた）で達成できたことを確かめた。良好なバリヤ
性能は一酸化炭素によって達成できたが、しかし被覆ガ
ラスの光の透過率が有意に減少した（それでも、この光
の透過率は７７％以上であった）、、４種の酸素含有気
体；アセトン、メタノール、二酸化硫黄および二酸化窒
素はガラス　シートの透過性を向上した耐真珠光沢被覆
を形成することができた。

１新Ｌ［１ ０，５％シラン、１．０％エチレン、０．３％アセトン
および９８．２％窒素を２１．Ｅｌ／分の全流速で流す
以外は、実施例４に記載した処理を繰返し行った。

ガラスは高い透明度、１．７１の屈折率および６０ｎｍ
の厚さを有する層で被覆され、着色抑制層として満足な
性能を示したことを確めた。

上述する各実施例において形成した被膜は良好な耐アル
カリ性を有し、かつ既知のように半導体金属酸化物の上
層を適用する下層として適当であった。

特許出ｓ人　　ピルキントン・ビーエルシー−２４、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気体混合物をホットガラス表面に６００〜７５０℃
   の温度で向けることからなるガラス表面に下層を形成す
   る方法において、前記気体混合物をシラン、不飽和炭化
   水素化合物、および室温でシランと反応しない二酸化炭
   素以外の酸素含有気体の混合物とし、これにより珪素お
   よび酸素を含む透明層をガラス表面上に堆積することを
   特徴とするガラス表面に下層を形成する方法。 ２、酸素含有気体を一酸化炭素とする請求項１記載の方
   法。 ３、酸素含有気体をアセトン、ジメチルエーテル、アセ
   トアルデヒドおよびメタノールから選択する有機化合物
   とする請求項１記載の方法。 ４、酸素含有気体を酸化エチレンとする請求項１記載の
   方法。 ５、下層の堆積に用いる不飽和炭化水素を２〜４個の炭
   素原子を有するオレフィンとする請求項１〜４のいずれ
   か一つの項記載の方法。 ６、不飽和炭化水素化合物をエチレンとする請求項５記
   載の方法。 ７、下層上に赤外線反射および／または導電性層を堆積
   する段階を付加する請求項１〜６のいずれか一つの項記
   載の方法。 ８、下層上にアルカリ金属イオンのガラスからの移行に
   敏感な層を被着する段階を付加する請求項１または３〜
   ６のいずれか一つの項記載の方法。 ９、下層上に半導体金属層を堆積する請求項１〜８のい
   ずれか一つの項記載の方法。 １０、下層を堆積するのに用いる気体混合物に存在する
   成分気体の割合、およびホットガラス表面上の気体混合
   物の流速を調節して６０〜８０ｎｍの範囲の厚さおよび
   １．６〜１．８の範囲の屈折率を有する下層を堆積する
   請求項１〜９のいずれか一つの項記載の方法。 １１、下層を堆積するのに用いる気体混合物に存在する
   成分気体の割合、およびホットガラス表面上の気体混合
   物の流速を調節して、下層で被覆したガラスが非被覆ガ
   ラスの光の透過率の２％以内の光の透過率を有するよう
   な厚さおよび屈折率を有し、かつアルカリ金属イオンの
   ガラスからの移行に対して有効なバリヤーを与える下層
   を堆積する請求項１〜１０のいずれか一つの項記載の方
   法。 １２、請求項１〜１１のいずれか一つの項に記載する方
   法により形成した下層を被覆したガラス。