JPH0244074A - Production of fiber reinforced calcium phosphate compound ceramics - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、強度と靭性がともに優れた繊維強化りん酸カ
ルシウム系化合物セラミックスの製造方法に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics having excellent strength and toughness.
近年、水酸化アパタイト（Ｃａ＋ｏ（ＰＯ４）６（０１
１）ｚ ）やりん酸三カルシウムＣＣａ３（ＰＯａ）ｚ
）などのりん酸カルシウム系化合物セラミックスは、
その優れた生体親和性の故に、人工歯根や人工骨などの
インブラント材料として期待されている。ところが、こ
れらのりん酸カルシウム系化合物セラミックスは、それ
単独では人工骨や人工歯根として用いる際に生じる機械
的な衝撃や応力に対して、充分な強度や靭性を具えてい
るとは言えず、実用化されるに至っていないのが実情で
ある。In recent years, hydroxyapatite (Ca+o(PO4)6(01)
1)z ) Tricalcium phosphate CCa3 (POa)z
) Calcium phosphate compound ceramics such as
Because of its excellent biocompatibility, it is expected to be used as an implant material for artificial tooth roots and artificial bones. However, these calcium phosphate compound ceramics alone cannot be said to have sufficient strength and toughness to withstand the mechanical impact and stress that occurs when used as artificial bones or artificial tooth roots, and are not suitable for practical use. The reality is that it has not yet been fully developed.
従来、このような実情に濫み、生体組織との親和性に優
れると共に強度や靭性にも優れたインブラント材料を得
ることを目的とした多くの研究・開発が行われたが、な
かでもりん酸カルシウム系化合物セラミックスにウィス
カー等の耐熱性無機繊維を複合化する技術が有効な方法
として脚光を浴びている。In response to this situation, much research and development has been carried out with the aim of obtaining implant materials that have excellent compatibility with living tissue as well as excellent strength and toughness. The technology of combining heat-resistant inorganic fibers such as whiskers with acid calcium compound ceramics is attracting attention as an effective method.
例えば、関連する技術を挙げると、特公昭５９−２１９
号公報の「人工歯、人工骨及びその製造方法」、特公昭
６１−４１８７６号公報の「炭素繊維−アパタイト系焼
成複合体」、特開昭５９−５７９７１号公報の「鉱物系
繊維−アパタイト系焼成複合体」などが提案されており
、また窯業協会、年会講演要旨集、講演番号３ＧＯ９、
１９８７には「ミルド炭素繊維が長軸方向に配向するよ
うに加圧焼結を行った繊維強化アパタイトについて」の
飯田、飯島らによる研究がある。For example, related technologies include:
``Artificial tooth, artificial bone, and manufacturing method thereof'' in Japanese Patent Publication No. 61-41876, ``Carbon fiber-apatite-based fired composite'' in JP-A-59-57971, and ``Mineral fiber-apatite-based composite'' in JP-A-59-57971. "Sintered Composite" etc. have been proposed, and the Ceramics Association, annual conference abstracts, lecture number 3GO9,
In 1987, there was a study by Iida, Iijima et al. on ``fiber-reinforced apatite that was pressure-sintered so that milled carbon fibers were oriented in the longitudinal direction.''
上述した従来技術の場合、アパタイトの靭性を若干改善
したものの、人工骨、人工歯根などのインブラント材料
として必要な強度および靭性を有する高密度の繊維強化
アパタイトは未だ開発されていない。In the case of the above-mentioned conventional technology, although the toughness of apatite has been slightly improved, high-density fiber-reinforced apatite that has the strength and toughness necessary as an implant material for artificial bones, artificial tooth roots, etc. has not yet been developed.
すなわら、これらの既知技術のもとで製造された高密度
の繊維強化アパタイトは、比較的低密度の生成形体を出
発材料として、これを加圧焼結によって強制的に高密度
化したものであるために、焼結時に大きな収縮がおこり
、添加されている、例えばウィスカーなどの耐熱性無機
繊維が著しく変形を受けたり、極端な場合には折損した
りする。In other words, the high-density fiber-reinforced apatite produced using these known techniques uses a relatively low-density formed body as a starting material and forcibly increases its density by pressure sintering. Therefore, large shrinkage occurs during sintering, and the added heat-resistant inorganic fibers, such as whiskers, are significantly deformed or, in extreme cases, breakage.
さらに粉体と繊維の混合物がただ単に焼成されたという
だけのものであるから、繊維と粉体マトリックスとの密
着性が乏しい。従って、耐熱性無機繊維を複合させた割
に靭性の向上もまた強度についてもそれ程改善されてい
るわけではなかった。Furthermore, since the mixture of powder and fibers is simply fired, the adhesion between the fibers and the powder matrix is poor. Therefore, even though the heat-resistant inorganic fibers were composited, neither the toughness nor the strength were significantly improved.
本発明の目的は、前記各従来技術の欠点を有利に解決で
きる繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスの
製造方法を提案するところにある。An object of the present invention is to propose a method for manufacturing fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics that can advantageously solve the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques.
そこで、本発明者らは上述の如き欠点を解決することの
できる、強度と靭性がともに優れた繊維強化りん酸カル
シウム系化合物セラミックスを製造する方法を開発すべ
く種々共同で研究した結果、次の事項を骨子とする新し
い方法に想到した。Therefore, the present inventors conducted various joint research to develop a method for manufacturing fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics with excellent strength and toughness, which can solve the above-mentioned drawbacks. I came up with a new method that focuses on specific matters.
すなわち、本発明は、マトリックス中に１〜４０容量％
の耐熱性無機短繊維を含むりん酸カルシウム系化合物の
焼成複合体であって、りん酸カルシウム系化合物からな
るマトリックス中に前記耐熱性無機短繊維が３次元的に
均一分散してなり、かつ該マトリックスのうちの少なく
ともその一部は、りん酸カルシウム系化合物前駆体を焼
成することにより生成したセラミックスで構成された、
気孔率１０％以下、曲げ強度１８０ＭＰａ以上、破壊靭
性値２．３ＭＰａ −ｍ””以上の繊維強化りん酸カル
シウム系化合物セラミックスを製造する方法であって、
少なくとも下記（１１〜（３）の工程、すなわち、（１
） 主として、りん酸カルシウム系化合物微粉末と耐
熱性無機短繊維とを混合し、次いでこの混合物を成形す
ることにより、生成形体を得る工程。That is, the present invention provides 1 to 40% by volume in the matrix.
A fired composite of a calcium phosphate compound containing heat-resistant inorganic short fibers, wherein the heat-resistant inorganic short fibers are uniformly dispersed three-dimensionally in a matrix made of a calcium phosphate compound, and At least a part of the matrix is composed of ceramics produced by firing a calcium phosphate compound precursor,
A method for producing fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics having a porosity of 10% or less, a bending strength of 180 MPa or more, and a fracture toughness of 2.3 MPa-m"" or more, the method comprising:
At least the following steps (11 to (3)), i.e. (1
) A process of obtaining a green body mainly by mixing fine powder of a calcium phosphate compound and heat-resistant inorganic short fibers, and then molding this mixture.
ただし、この工程における前記混合物は、水の如き溶剤
の他、結合剤や分散剤を加えたり、さらに必要に応じて
凝集剤をも添加することができる。However, in addition to a solvent such as water, a binder or a dispersant may be added to the mixture in this step, and a flocculant may also be added if necessary.
（２）前記生成形体にりん酸カルシウム系化合物前駆体
溶液を含浸させた後乾燥することにより、気孔率が４０
％以下の予備成形体を得る工程。(2) By impregnating the formed body with a calcium phosphate compound precursor solution and then drying it, the porosity is increased to 40.
% or less of the preform.
そして、この工程では、含浸と乾燥とを繰返してもよく
、さらには引続き温度を上げて予備焼成したり、それま
での処理を少なくともその一部を繰返して行うことによ
り、予備成形体とする。In this step, the impregnation and drying may be repeated, and furthermore, the temperature may be raised to perform preliminary firing, or at least a portion of the previous treatments may be repeated to obtain a preformed body.
（３）前記第（２）工程での処理によって得られた予備
成形体を６００℃以上の温度で焼成する工程。(3) A step of firing the preform obtained by the treatment in step (2) above at a temperature of 600° C. or higher.
を経て製造する方法である。This is a manufacturing method that involves the following steps.
このようにして得られる本発明の繊維強化りん酸カルシ
ウム系化合物セラミックスは、複合化されている耐熱性
無機短繊維が全く傷ついておらず、しかもりん酸カルシ
ウム系化合物からなるマトリックス中に耐熱性無機短繊
維が３次元的に均一に分散していると共にそれらが強固
に密着しているため、高い強度ならびに靭性を兼ね具え
ており、人工歯根や人工骨などのインブラント材料とし
て好適な複合体を形造っている。In the fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics of the present invention obtained in this way, the composite heat-resistant inorganic short fibers are not damaged at all, and the matrix made of the calcium phosphate compound contains heat-resistant inorganic The short fibers are uniformly dispersed three-dimensionally and are tightly adhered to each other, so it has high strength and toughness, making it a suitable composite material for implant materials such as artificial tooth roots and artificial bones. It's shaping.
次に、本発明の内容についてその詳細を以下に説明する
。Next, the details of the present invention will be explained below.
本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミック
スは、りん酸カルシウム系化合物からなるマトリックス
のうちの少なくとも一部は、成形体の空隙にりん酸カル
シウム系化合物前駆体溶液を含浸し乾燥した後焼成する
ことにより生成させたものである。このようなマトリッ
クスを得ると、高密度の成形体になっているため焼成時
に大きな収縮がなくなりミその結果として耐熱性無機短
繊維を著しく変形させたり、折損させたりすることがな
くなる。従って、本発明は単に高密度化されているとい
うだけでなく、前記繊維とマトリックスとの密着性にも
極めて優れたものを得るのに好都合である。In the fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramic of the present invention, at least a portion of the matrix made of the calcium phosphate compound is formed by impregnating the voids of a molded body with a calcium phosphate compound precursor solution, drying, and then firing. It was generated by When such a matrix is obtained, since it is a high-density compact, there will be no large shrinkage during firing, and as a result, the heat-resistant inorganic short fibers will not be significantly deformed or broken. Therefore, the present invention is advantageous in obtaining not only high density fibers but also extremely excellent adhesion between the fibers and the matrix.
かかる本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラ
ミックスは、気孔率が１０％以下のものが望ましく、さ
らに５％以下のものがより好適な範囲と言える。The fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramic of the present invention desirably has a porosity of 10% or less, and more preferably 5% or less.
本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミック
スは、強度と靭性がともに優れていることが特徴であり
、ＪＴＳ Ｒ−１６０１にもとづいて測定される曲げ強
度が１８０ Ｍ Ｐａ以上であり、インデンテーション
法により測定され新涼の式を用いて算出される破壊靭性
値が２．３ＭＰａ−＠””以上のものである。The fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics of the present invention are characterized by excellent strength and toughness, and have a bending strength of 180 MPa or more as measured in accordance with JTS R-1601, and can be measured by the indentation method. The fracture toughness value measured by and calculated using Shinryo's formula is 2.3 MPa-@"" or more.
また、本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラ
ミックスは、前記耐熱性無機短繊維がりん酸カルシウム
系化合物からなるマトリックス中に３次元的に均一分散
してなるものであり、強度および靭性はともに異方性が
なく、使用の際に異方性を考慮する必要の全くないもの
である。In addition, the fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramic of the present invention is made by uniformly dispersing the heat-resistant inorganic short fibers in a matrix made of a calcium phosphate compound, and has both strength and toughness. It has no anisotropy and there is no need to consider anisotropy during use.
本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミック
スは、マトリックス中に含む耐熱性無機短繊維が１〜４
５容量％の含有量であることが好ましい。その理由は前
記含有量が１容量％よりも少ないと実質的に強度および
靭性を向上させる効果がなく、一方４５容量％よりも多
いと耐熱性無機短繊維のりん酸カルシウム系化合物から
なるマトリックス中への均一分散性が低下して、強度お
よび靭性が悪くなるからであり、５〜２５容量％がより
好適といえる。The fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramic of the present invention contains 1 to 4 heat-resistant inorganic short fibers in the matrix.
Preferably, the content is 5% by volume. The reason for this is that when the content is less than 1% by volume, there is no effect of substantially improving strength and toughness, whereas when it is more than 45% by volume, the heat-resistant inorganic short fibers are contained in a matrix made of calcium phosphate compounds. This is because the homogeneous dispersibility in the glass deteriorates, resulting in poor strength and toughness, and therefore 5 to 25% by volume is more preferable.
上記耐熱性無機短繊維としては、平均長さが１０鶴以下
で、平均アスペクト比が１０〜１００００のものが好ま
しく、例えば、ＳｉＣ，５ｉＪｎ、Ｚｒ０ｚ、Ａ１．Ｏ
３、Ｓｉｎ、、炭素、シリカ・アルミナなどのウィスカ
ーやチョツプドファイバーから選択されるいずれか少な
くとも一種のものを用いる。The heat-resistant inorganic short fibers preferably have an average length of 10 Tsuru or less and an average aspect ratio of 10 to 10,000, such as SiC, 5iJn, Zr0z, A1. O
3. At least one selected from the group consisting of Sin, carbon, whiskers such as silica and alumina, and chopped fibers is used.
以下に、上述のようなセラミックスについてその製造方
法を説明する。Below, a method for manufacturing the above-mentioned ceramics will be explained.
本発明製造方法は、主として以下に示す３つの工程を経
る技術である。第１の工程は、主として、りん酸カルシ
ウム系化合物微粉末と耐熱性無機短繊維とを湿式で混合
だ後成形して生成形体とする工程である。The manufacturing method of the present invention is a technology that mainly involves the following three steps. The first step is mainly a step of wet-mixing a fine powder of a calcium phosphate compound and heat-resistant inorganic short fibers, and then molding the mixture to form a product.
上記りん酸カルシウム系化合物微粉末としては、ハイド
ロキシアパタイト、炭酸アパタイト、フッ素アパタイト
、塩素アパタイトなど各種のアパタイト、りん酸三カル
シウムなどから選ばれる少なくとも１種を用いることが
できるが、とくに生体親和性の良いハイドロキシアパタ
イト単独あるいは、ハイドロキシアパタイトを主体に用
いるものが好ましい。As the above-mentioned calcium phosphate compound fine powder, at least one kind selected from various apatites such as hydroxyapatite, carbonate apatite, fluoroapatite, chlorapatite, tricalcium phosphate, etc. can be used. It is preferable to use good hydroxyapatite alone or mainly use hydroxyapatite.
このりん酸カルシウム系化合物微粉末としては、平均粒
径が３μｍ以下のものを使用することが好ましく、１μ
ｍ以下のものがより好適である。As this calcium phosphate compound fine powder, it is preferable to use one with an average particle size of 3 μm or less, and 1 μm or less.
m or less is more preferable.
なお、このりん酸カルシウム系化合物微粉末に対しては
焼結助剤を添加してもよい。Note that a sintering aid may be added to this calcium phosphate compound fine powder.
前記耐熱性無機短繊維としては、平均長さが１０龍以下
で、平均アスペクト比が１０〜１００００のものが好ま
しく、例えば、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ，、Ａｌ１
島、ＳｉＯ□、炭素、シリカ・アルミナなど高強度で耐
熱性に優れたウィスカーやチョツプドファイバーから選
ばれるいずれか少なくとも一種を用いる。The heat-resistant inorganic short fibers preferably have an average length of 10 or less and an average aspect ratio of 10 to 10,000, such as SiC, Si3N4, ZrO, Al1.
At least one selected from whiskers and chopped fibers having high strength and excellent heat resistance, such as fibers, SiO□, carbon, silica and alumina, is used.
さて、前記りん酸カルシウム系化合物微粉と耐熱性無機
短繊維とは、均一に分散混合するために湿式混合する。Now, the calcium phosphate compound fine powder and the heat-resistant inorganic short fibers are wet-mixed in order to uniformly disperse and mix them.
湿式混合における溶剤（分散媒）としては、例えば、水
、各種有機溶媒などを用いる。とくに、この湿式混合の
方法としては、なるべく繊維を傷めない方法が好ましく
、例えば高速ミキサー、ボールミル、超音波分散機など
による方法が好適である。As the solvent (dispersion medium) in wet mixing, for example, water, various organic solvents, etc. are used. In particular, the wet mixing method is preferably a method that does not damage the fibers as much as possible, and for example, a method using a high-speed mixer, a ball mill, an ultrasonic disperser, etc. is suitable.
なお、上記湿式混合に際しては、必要に応じて後に示す
ような結合剤や分散剤を加えることができ、また、均一
分散させた後にさらに凝集剤を添加することができる。In addition, during the above wet mixing, a binder or a dispersant as described later can be added as necessary, and a flocculant can be further added after uniform dispersion.
まず、結合剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール
、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド、ポ
リメタクリル酸エステル、メチルセルロース、ウレタン
などの有機結合剤や各種りん酸カルシウム系化合物前駆
体溶液であって、いわゆる結合剤としての作用を有する
ものから選ばれるいずれか少なくとも一種からなるもの
を用いる。First, as a binder, for example, an organic binder such as polyacrylic acid ester, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene oxide, polymethacrylic acid ester, methylcellulose, urethane, or various calcium phosphate compound precursor solutions. A material consisting of at least one selected from those having the action of a so-called binder is used.
分散剤としては、例えばトリオレイン、オレイン酸メチ
ル、天然魚油、合成界面活性剤、ベンゼンスルホン酸、
アリルスルホン酸、りん酸塩、ポリカルボン酸などから
選ばれるいずれか少なくとも一種からなるものを用いる
。Examples of dispersants include triolein, methyl oleate, natural fish oil, synthetic surfactants, benzenesulfonic acid,
At least one selected from allylsulfonic acid, phosphate, polycarboxylic acid, etc. is used.
また、凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド、
ポリメタクリル酸エステル、硫酸アルミニウム、ポリ塩
化アルミニウムなどから選択されるいずれか少なくとも
一種のものを用いる。In addition, as a flocculant, for example, polyacrylamide,
At least one selected from polymethacrylic acid ester, aluminum sulfate, polyaluminum chloride, etc. is used.
上記混合物を成形する方法としては、例えば、混合物を
一旦脱水、乾燥した後プレス成形する乾式成形、あるい
は混合物を湿潤状態のまま成形する抄造成形、鋳込み成
形などの湿式成形法を用いることができる。特に、この
湿式成形法は耐熱性無機短繊維を傷めることがなくかつ
該短繊維を３次元的に均一に分散させやす（、繊維が成
形体内で連続して絡み合った状態になりやすいのでとり
わけ好適である。As a method for molding the above mixture, for example, dry molding in which the mixture is once dehydrated and dried and then press molded, or wet molding methods such as paper molding and cast molding in which the mixture is molded in a wet state can be used. In particular, this wet molding method does not damage the heat-resistant inorganic short fibers and can easily disperse the short fibers three-dimensionally (and is especially suitable because the fibers tend to be continuously entangled within the molded body). It is.
また、前記成形体は、空気中、水蒸気中、窒素ガス中も
しくは不活性ガス雰囲気中において乾燥あるいは焼成す
る。この場合の乾燥あるいは焼成は、成形体を保形する
目的で行われる。Further, the molded body is dried or fired in air, water vapor, nitrogen gas, or an inert gas atmosphere. Drying or firing in this case is performed for the purpose of retaining the shape of the molded body.
なお、前記成形後の生成形体の密度をさらに高めるため
に、耐熱性無機短繊維を傷めない程度にラバープレスな
どのプレスを施してもよい。In addition, in order to further increase the density of the formed body after the molding, pressing such as a rubber press may be applied to an extent that does not damage the heat-resistant inorganic short fibers.
さて、前記生成形体は、耐熱性無機短繊維を１〜４５容
量％含有したものであることが好ましく、特に３〜２５
容量％含有したものがより好適である。Now, the formed body preferably contains 1 to 45% by volume of heat-resistant inorganic short fibers, particularly 3 to 25% by volume.
It is more preferable that the content is % by volume.
前記成形体が、耐熱性無機短繊維を１〜４５容里％含有
したものであることが好ましい理由は、最終的に製造さ
れる繊維強化アパタイトの強度ならびに靭性を極めて優
れたものとすることができるからである。The reason why it is preferable that the molded body contains 1 to 45 volume % of heat-resistant inorganic short fibers is that the strength and toughness of the fiber-reinforced apatite that is finally produced can be extremely excellent. Because you can.
次に、第２の工程は、第１工程で得られた生成形体にり
ん酸カルシウム系化合物前駆体溶液を含浸させ、そして
乾燥する処理である。この処理は、生成形体にアパタイ
ト前駆体溶液を含浸させ、そして乾燥すると、生成形体
中の空隙にりん酸カルシウム系化合物前駆体が充填され
るため、成形体中の耐熱性無機短繊維を変形させたり、
折損させたりするようなことがなくなる。Next, in the second step, the formed body obtained in the first step is impregnated with a calcium phosphate compound precursor solution, and then dried. In this process, the formed body is impregnated with an apatite precursor solution and when dried, the calcium phosphate compound precursor fills the voids in the formed body, deforming the heat-resistant inorganic short fibers in the formed body. Or,
There is no chance of it breaking or breaking.
すなわち、本発明においては、成形体焼成前に高密度化
させるので、加圧下で焼成しても収縮が少なく、ひいて
は、耐熱性無機短繊維の変形や折損が防止でき、またマ
トリックスとの密着性も良くなるため、強度ならびに靭
性がともに極めて便れた繊維強化アパタイトを得ること
ができる。That is, in the present invention, since the compact is densified before firing, there is little shrinkage even when fired under pressure, which in turn prevents deformation and breakage of the heat-resistant inorganic short fibers, and improves the adhesion with the matrix. Therefore, fiber-reinforced apatite with extremely good strength and toughness can be obtained.
この工程で用いるりん酸カルシウム系化合物前駆体溶液
としては、この工程での乾燥、焼成処理により、マトリ
ックスの一部を構成するりん酸カルシウム系化合物セラ
ミックスを生ずるものであり、例えばＣａＣ１ｚ−Ｃａ
（ＮＯｚ）ｚ ・４１１２０、Ｃａ （ＣＩＩＣＯＯ）
ｚ、Ｃａ（ＰｔｌｚＯｚ） 、ＣａＨＰＯｓ ＨＨｚ
Ｏ、Ｃａ１ｌＰＯｎ ・２１ｚＯ２ｃａ（ｔｉｚｐｏ４
）ｚ ’ ｎｚｏ 、各種カルシウムのアルコキシドな
どの水溶液、各種有機溶媒溶液のなかから選ばれるいず
れか少なくとも一種と、Ｈ３Ｐ０いＰ２Ｏ２、各種りん
のアルコキシドなどの水溶液、各種有機溶媒溶液のなか
から選ばれるいずれか少なくとも一種との混合溶液を用
いる。The calcium phosphate compound precursor solution used in this step is one that produces a calcium phosphate compound ceramic that forms part of the matrix by drying and firing in this step, for example, CaC1z-Ca.
(NOz)z ・41120, Ca (CIICOO)
z, Ca(PtlzOz), CaHPOs Hz
O, Ca1lPOn ・21zO2ca (tizpo4
)z' nzo, at least one selected from aqueous solutions such as various calcium alkoxides, and various organic solvent solutions; or at least one of them.
なお、このりん酸カルシウム系化合物前駆体溶液は、乾
燥、焼成することにより生ずるセラミックスに換算して
１０〜４５重遺％のりん酸カルシウム系化合物を含有す
るものであることが好ましく、また粘度は１０〜７００
ｃρであることが好ましい。The calcium phosphate compound precursor solution preferably contains 10 to 45% calcium phosphate compound in terms of ceramics produced by drying and firing, and has a viscosity of 10-700
It is preferable that cρ.
この第２工程におけるりん酸カルシウム系化合物前駆体
溶液の含浸、乾燥の処理は、少なくとも１回もしくは複
数回繰返して行うことにより、得られる予備成形体の気
孔率を４０％以下とし、特に気孔率が２５％以下の予備
成形体となるようにすることが有利である。The impregnation and drying processes of the calcium phosphate compound precursor solution in this second step are repeated at least once or multiple times, so that the porosity of the obtained preform is 40% or less. It is advantageous to have a preform of less than 25%.
この段階における予備成形体の気孔率を４０％以下とす
る理由は、気孔率が４０％よりも大きいとその後に行う
焼成時において収縮率が大きくなるため、添加されてい
る耐熱性無機短繊維が痛むおそれが多く、高い強度なら
びに高い靭性の繊維強化セラミックスを製造することが
困難になるからである。The reason why the porosity of the preform at this stage is set to 40% or less is that if the porosity is greater than 40%, the shrinkage rate will be large during the subsequent firing. This is because there is a high risk of damage, making it difficult to produce fiber-reinforced ceramics with high strength and high toughness.
なお、本発明のこの第２工程では、前記りん酸カルシウ
ム系化合物前駆体溶液を含浸し乾燥するだけでな（、含
浸し乾燥した後さらに常圧下ないしは加圧下にて焼成す
ることや、含浸、乾燥をくり返した後常圧下ないしは、
加圧下にて予備的に焼成すること、あるいは含浸、乾燥
、常圧下ないしは、加圧下での予備的焼成を繰返し行っ
てもよい。In addition, in this second step of the present invention, the calcium phosphate compound precursor solution is not only impregnated and dried (after impregnating and drying, it may be further baked under normal pressure or under pressure, impregnation, After repeated drying, under normal pressure or
Preliminary firing under pressure, or impregnation, drying, and preliminary firing under normal pressure or pressure may be repeated.
次に、本発明の第３工程は、前記第２工程で得られた予
備成形体を無加圧またはカロ圧下で焼成する処理である
。この段階において、“りん酸カルシウム系化合物微粉
末”と“りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液から佳し
たりん酸カルシウム系化合物°、および“耐熱性無機短
繊維”とは互いに強固に結合する。Next, the third step of the present invention is a process in which the preform obtained in the second step is fired without pressure or under Calo pressure. At this stage, the "calcium phosphate compound fine powder", the "calcium phosphate compound extracted from the calcium phosphate compound precursor solution", and the "heat-resistant inorganic short fibers" are strongly bonded to each other.
この焼成は、少なくとも６００℃以上の温度で行うこと
が必要である。すなわち、この温度以上にすると、“り
ん酸カルシウム系化合物微粉末”と、“りん酸カルシウ
ム系化合物前駆体溶液が焼成される時に生じるりん酸カ
ルシウム系化合物セラミックス”と、”耐熱性無機短繊
維”とを互いに強固に結合密着させることができるから
である。さらに、残存している空隙を焼成収縮により減
少させるのに必要であって、その結果得られたセラミッ
クスは、強度ならびに靭性が極めて優れた繊維強化りん
酸カルシウム系化合物セラミックスとなるのである。This firing needs to be performed at a temperature of at least 600°C or higher. In other words, when the temperature exceeds this temperature, "calcium phosphate compound fine powder", "calcium phosphate compound ceramics produced when the calcium phosphate compound precursor solution is fired", and "heat-resistant inorganic short fibers" are produced. This is because it is possible to firmly bond and bring them into close contact with each other. Furthermore, it is necessary to reduce the remaining voids by firing shrinkage, and the resulting ceramic becomes a fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramic with extremely excellent strength and toughness.
この工程での焼成は、無加圧もしくは加圧下で行うが、
とくに加圧下で焼成することが好ましい。Firing in this step is done without pressure or under pressure.
It is particularly preferable to bake under pressure.
その理由は、生成形体中に残存している空隙を、低温で
しかも短時間で減少させ、結晶の成長を抑制する上で有
効であり、この条件を満足すれば高密度で、強度ならび
に靭性がともに優れた繊維強化りん酸カルシウム系化合
物セラミックスを得ることができる。この加圧下での焼
成は、加圧焼結。The reason for this is that it is effective in reducing the voids remaining in the formed body at low temperatures and in a short time, and suppressing the growth of crystals.If this condition is met, high density, strength and toughness can be achieved. In both cases, excellent fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics can be obtained. This firing under pressure is called pressure sintering.
静水圧加圧焼結などの方法を適用する。この焼成時の雰
囲気としては、空気中、水蒸気中、窒素ガス中、不活性
ガス中などを用いることができる。Apply methods such as isostatic pressure sintering. As the atmosphere during this firing, air, water vapor, nitrogen gas, inert gas, etc. can be used.
以上説明したような本発明型造方法に従えば、強度なら
びに靭性がともに優れた繊維強化りん酸カルシウム系化
合物セラミックスが得られる。By following the molding method of the present invention as explained above, fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics having excellent strength and toughness can be obtained.
その理由の第１は、りん酸カルシウム系化合物微粉末と
耐熱性無機短繊維を湿式混合して成形するので、該短繊
維がマトリックス中に３次元的に掻めて均一に分散した
構造を有する生成形体が得られるからである。The first reason is that the calcium phosphate compound fine powder and heat-resistant inorganic short fibers are wet-mixed and molded, so the short fibers are three-dimensionally dispersed in the matrix and have a structure that is uniformly dispersed. This is because a generated shape can be obtained.
第２は、その生成形体に、りん酸カルシウム系化合物前
駆体溶液を含浸させ引き続き乾燥および／またはＹ備焼
成することに由来する。このような処理を経ると、成形
体の空隙中に、りん酸カルシウム系化合物あるいはその
前駆体が充填され、高密度になる。そのため、その後に
行う焼成も低温ででき、しかも短時間ですむことになる
。その結果、製造工程において大きく収縮するようなこ
とがなくなり、それが耐熱性無機短繊維を著しく変形さ
せたり、折損させたりすることを防いで高強度、高靭性
にするのである。そして、このことによって耐熱性無機
短繊維とマトリックスとの密着性が極めて優れた、結晶
粒径の小さい高密度の繊維強化りん酸カルシウム系化合
物セラミックスを製造することができるのである。The second reason is that the formed body is impregnated with a calcium phosphate compound precursor solution and then dried and/or Y-baked. After such treatment, the voids of the molded body are filled with a calcium phosphate compound or its precursor, resulting in a high density. Therefore, the subsequent firing can be done at a low temperature and in a short time. As a result, there is no significant shrinkage during the manufacturing process, which prevents the heat-resistant inorganic short fibers from being significantly deformed or broken, resulting in high strength and high toughness. This makes it possible to produce high-density, fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics with small crystal grain sizes and extremely excellent adhesion between the heat-resistant inorganic short fibers and the matrix.
なお、本発明者らが知り得たところでは、耐熱性無機短
繊維のみからなる成形体に、りん酸カルシウム系化合物
前駆体溶液を含浸させてから乾燥し、その後焼成する方
法については、含浸回数が少ないと密度が上がらず、ま
た、高密度にするためには含浸と乾燥の回数を多くしな
ければならず、製造に手間がかかるという問題があり好
ましくなかった。The present inventors have learned that the method of impregnating a molded body made only of heat-resistant inorganic short fibers with a calcium phosphate compound precursor solution, drying it, and then firing it requires a number of impregnation times. If the density is too low, the density cannot be increased, and in order to obtain a high density, the number of impregnation and drying steps must be increased, which is undesirable because it takes time and effort to manufacture.
実施例１
（１） 平均粒径が０．５μｍのハイドロキシアパタ
イトｉ粉末１００重量部、平均長さが４６μｍで平均ア
スペクト比が１５３のＳｉＣウィスカー１７重量部、ポ
リエチレングリコール１重量部及び水５００重量部をボ
ールミルにて２４時間混合してスラリーを調整した。Example 1 (1) 100 parts by weight of hydroxyapatite i powder with an average particle size of 0.5 μm, 17 parts by weight of SiC whiskers with an average length of 46 μm and an average aspect ratio of 153, 1 part by weight of polyethylene glycol, and 500 parts by weight of water. were mixed in a ball mill for 24 hours to prepare a slurry.
次いで、このスラリーを目開きが０．０４ｍｍのスクリ
ーンを張った型に流し込み吸引濾過して抄造した後乾燥
し、その後３１／−の血圧にてラバープレスを施してか
ら、空気中において７００℃の温度で２時間仮焼成して
成形体を作成した。Next, this slurry was poured into a mold fitted with a screen with an opening of 0.04 mm, filtered by suction, and then dried. After that, it was rubber pressed at a blood pressure of 31/-, and then heated at 700°C in air. A molded body was created by pre-firing at a temperature of 2 hours.
得られた成形体は、嵩密度が１．７４ｇ／ａｎ（で、該
成形体に含まれるＳｉＣウィスカーの量は１４．５容量
％であった。The obtained molded body had a bulk density of 1.74 g/an (and the amount of SiC whiskers contained in the molded body was 14.5% by volume).
（２） 一方、硝酸カルシウム１００重量部を４５℃
に加熱し溶融させた後、無水りん酸１８重量部を撹拌し
ながら加えて無水りん酸を完全に溶融させて均一溶液と
し、さらにこの溶液に水４４重量部を加えてハイドロキ
シアパタイト （ハイドロキシアパタイトに換算して）
を２５重量％含有するセラミックス前駆体溶液を調整し
た。(2) Meanwhile, 100 parts by weight of calcium nitrate was added at 45°C.
After heating and melting, 18 parts by weight of phosphoric anhydride is added with stirring to completely melt the phosphoric anhydride to form a homogeneous solution.Furthermore, 44 parts by weight of water is added to this solution to form hydroxyapatite. (converted)
A ceramic precursor solution containing 25% by weight of
このセラミックス前駆体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計によ
り測定したところ約１７０ｃｐであった。The viscosity of this ceramic precursor solution was about 170 cp when measured using a B-type viscometer.
（３）上記（１１で得られた成形体に上記（２）で調整
したセラミックス前駆体溶液を含浸させた後、６０℃で
４時間、１００℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥し、
さらに空気中にて７００℃の温度で２時間仮焼成した。(3) After impregnating the molded body obtained in the above (11) with the ceramic precursor solution prepared in the above (2), drying at 60°C for 4 hours, 100°C for 2 hours, and 120°C for 2 hours,
Further, it was calcined in air at a temperature of 700° C. for 2 hours.
（４）上記成形体への含浸およびそれに続く乾燥および
仮焼成を１０回繰り返してハイドロキシアパタイトを充
填し、気孔率１５．８％の成形体とし、その後アルゴン
ガス雰囲気下、１０５０℃の温度で１２時間焼成して繊
維強化セラミックスを得た。(4) Impregnation of the above-mentioned molded body, followed by drying and calcining were repeated 10 times to fill the molded body with hydroxyapatite, resulting in a molded body with a porosity of 15.8%, and then heated at a temperature of 1050°C under an argon gas atmosphere for 12 hours. Fibre-reinforced ceramics were obtained by firing for hours.
このようにして得られた繊維強化セラミックスは、気孔
率が４．３％、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて測定した
曲げ強度が３８８ＭＰａ、インデンテーション法により
測定し新涼の式を用いて求めた破壊靭性値が３．８ＭＰ
ａ −ｍ””であり、人工骨、人工ｍ １１ すどの生
体硬組織代替材料として必要な高い強度と靭性の繊維強
化セラミックスが得られることが確かめられた。The fiber-reinforced ceramic thus obtained has a porosity of 4.3%, a bending strength of 388 MPa measured based on JIS-R1601, and a fracture toughness measured by the indentation method and determined using Shinryo's equation. Value is 3.8MP
It was confirmed that fiber-reinforced ceramics with high strength and toughness required as a substitute material for biological hard tissues such as artificial bones and artificial m 11 bones could be obtained.
実施例２
この実施例では、前記実施例１における工程（１１のラ
バープレスによる加圧処理を省略し、他は同じ条件で繊
維強化セラミックスを製造した。Example 2 In this example, fiber-reinforced ceramics were manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the pressure treatment using a rubber press in step 11 was omitted.
得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が７．２％、
実施例Ｉと同じ方法によって測定した曲げ強度が３１７
ＭＰａ、破壊靭性値が４．７ＭＰａ −ｍ””であり、
人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として必要
な高い強度と靭性の繊維強化セラミックスが得られるこ
とが確かめられた。The obtained fiber-reinforced ceramic had a porosity of 7.2%,
The bending strength measured by the same method as Example I was 317.
MPa, the fracture toughness value is 4.7 MPa -m"",
It was confirmed that fiber-reinforced ceramics with the high strength and toughness required as a substitute material for biological hard tissues such as artificial bones and artificial tooth roots can be obtained.
実施例３
この実施例では、前記実施例１における工程（４）の成
形体へのセラミックス前駆体溶液の含浸およびそれに続
く乾燥および仮焼成の繰り返しを５回として作成した気
孔率が２２．７％の成形体を、アルゴンガス雰囲気下、
１０００℃の温度で１時間加圧焼結し、他は同じ条件で
繊維強化セラミックスを製造した。Example 3 In this example, the process of impregnating the molded body in step (4) in Example 1 with the ceramic precursor solution, followed by drying and calcining was repeated five times, and the porosity was 22.7%. The molded body is placed under an argon gas atmosphere.
Fiber-reinforced ceramics were produced under the same conditions except for pressure sintering at a temperature of 1000° C. for 1 hour.
得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が０．２％、
実施例１と同じ方法によって測定した曲げ強度が４１６
ＭＰａ、破壊靭性値が３．６ＭＰａ −ｍ””であり、
人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として必要
な高い強度と靭性の繊維強化セラミックスが得られるこ
とが確かめられた。The obtained fiber-reinforced ceramic has a porosity of 0.2%,
The bending strength measured by the same method as Example 1 was 416.
MPa, the fracture toughness value is 3.6 MPa -m"",
It was confirmed that fiber-reinforced ceramics with the high strength and toughness required as a substitute material for biological hard tissues such as artificial bones and artificial tooth roots can be obtained.
実施例４
この実施例では、前記実施例１における工程（１）で調
整された混合スラリーにさらにポリアクリルアミド系凝
集剤（固形分０．０４重量％）３２重量部を添加混合し
て混合スラリーを調整し、他は実施例３と同じ条件で繊
維強化セラミックスを製造した。Example 4 In this example, 32 parts by weight of a polyacrylamide flocculant (solid content 0.04% by weight) was further added and mixed to the mixed slurry prepared in step (1) in Example 1 to obtain a mixed slurry. Fiber-reinforced ceramics were manufactured under the same conditions as in Example 3.
得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が０．３％、
実施例１と同じ方法によって測定した曲げ強度が３９０
Ｍ Ｐａ、破壊靭性値が３．７ＭＰａ −ｍ ””で
あり、人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料とし
て必要な高い強度と靭性の繊維強化セラミックスが得ら
れることが確かめられた。The obtained fiber-reinforced ceramic has a porosity of 0.3%,
The bending strength measured by the same method as Example 1 was 390.
The M Pa and fracture toughness values were 3.7 MPa-m'', and it was confirmed that a fiber-reinforced ceramic with high strength and toughness required as a substitute material for biological hard tissues such as artificial bones and artificial tooth roots could be obtained.
実施例５
この実施例では、前記実施例１における工程（１）で調
整された混合スラリーを乾燥し顆粒状の混合体とした。Example 5 In this example, the mixed slurry prepared in step (1) in Example 1 was dried to form a granular mixture.
次いでこの混合体を金型中に挿入しブレス成形した後さ
らに３ｔ／ｃｄＯ面圧にてラバープレスを施してから、
空気中において７００℃の温度で２時間仮焼成して成形
体を作成した。Next, this mixture was inserted into a mold and press-molded, and then rubber pressed at a surface pressure of 3t/cdO, and then
A molded body was prepared by pre-firing in air at a temperature of 700°C for 2 hours.
他は実施例１と同じ条件で繊維強化セラミックスを製造
した。Fiber-reinforced ceramics were manufactured under the same conditions as in Example 1 except for the following conditions.
得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が４．１％、
実施例１と同じ方法によって測定した曲げ強度が２５１
Ｍ Ｐａ、破壊靭性値が３．３ＭＰａ −ｍ””であ
り、人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として
必要な強度と靭性の繊維強化セラミックスが得られるこ
とが確かめられた。The obtained fiber-reinforced ceramic had a porosity of 4.1%,
The bending strength measured by the same method as Example 1 was 251.
The M Pa and fracture toughness values were 3.3 MPa-m"", and it was confirmed that fiber-reinforced ceramics with the strength and toughness required as a substitute material for biological hard tissues such as artificial bones and artificial tooth roots could be obtained.
実施例に
の実施例では、前記実施例５における成形体を、アルゴ
ンガス雰囲気下、１０００℃の温度で１ 時間加圧焼結
し、他は同じ条件で繊維強化セラミックスを製造した。In the example, the molded body in Example 5 was pressure sintered at a temperature of 1000° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere, and fiber reinforced ceramics were manufactured under the same conditions.
得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が０．５％、
実施例１と同じ方法によって測定した曲げ強度が２６０
Ｍ Ｐａ、破壊靭性値が３．１ＭＰａ −ｍ””であ
り、人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として
必要な高い強度と靭性の繊維強化セラミックスが得られ
ることが確かめられた。The obtained fiber-reinforced ceramic has a porosity of 0.5%,
The bending strength measured by the same method as Example 1 was 260
The M Pa and fracture toughness values were 3.1 MPa-m"", and it was confirmed that fiber-reinforced ceramics with high strength and toughness required as a substitute material for biological hard tissues such as artificial bones and artificial tooth roots could be obtained.
実施例７
この実施例では、前記実施例５における混合スラリーに
さらにポリアクリルアミド系凝集剤（固形分０．０４重
量％）３２重量部を添加混合して混合スラリーを調整し
、他は実施例５と同じ条件で繊維強化セラミックスを製
造した。Example 7 In this example, 32 parts by weight of a polyacrylamide flocculant (solid content 0.04% by weight) was further added and mixed to the mixed slurry in Example 5 to prepare a mixed slurry, and the rest was as in Example 5. Fiber-reinforced ceramics were manufactured under the same conditions.
得られた繊維強化セラミックスは、気孔率が０．５％、
実施例１と同じ方法によって測定した曲げ強度が２５５
ＭＰａ、破壊靭性値が３．０ＭＰａ −ｍ””であり、
人工骨、人工歯根などの生体硬組織代替材料として必要
な高い強度と靭性の繊維強化セラミックスが得られるこ
とが確かめられた。The obtained fiber-reinforced ceramic has a porosity of 0.5%,
The bending strength measured by the same method as Example 1 was 255.
MPa, the fracture toughness value is 3.0 MPa -m'',
It was confirmed that fiber-reinforced ceramics with the high strength and toughness required as a substitute material for biological hard tissues such as artificial bones and artificial tooth roots can be obtained.
以上説明したように、本発明の繊維強化りん酸カルシウ
ム系化合物セラミックスの製造方法によれば、製造時に
複合化させる耐熱性無機短繊維が変形したり折損するよ
うなことがほとんどなく、しかも繊維強化りん酸カルシ
ウム系化合物マトリックス中に耐熱性無機短繊維が３次
元的に均一に分散しかつ互いに絡み合った状態にするこ
とができる。したがって、高強度、高靭性のインブラン
ト材料用として好適な繊維強化りん酸カルシウム系化合
物セラミックスを容易に製造できる。また、本発明の製
造方法によれば、耐熱性無機短繊維とマトリックスとは
密着性が極めて優れ、結晶粒径の小さい高密度の成形体
を製造することができるので、上記高強度ならびに高破
壊靭性値の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミッ
クスをより確実なものにすることができる。As explained above, according to the method for producing fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics of the present invention, there is almost no deformation or breakage of the heat-resistant inorganic short fibers composited during production, and the fiber-reinforced The heat-resistant inorganic short fibers can be uniformly dispersed three-dimensionally in the calcium phosphate compound matrix and intertwined with each other. Therefore, fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics suitable for use as high-strength, high-toughness implant materials can be easily produced. In addition, according to the production method of the present invention, the heat-resistant inorganic short fibers and the matrix have extremely good adhesion, and it is possible to produce a high-density molded product with small crystal grain size. The toughness value of fiber-reinforced calcium phosphate compound ceramics can be made more reliable.
従って、インブラント材料として好適な材料が提供でき
る。Therefore, a material suitable as an implant material can be provided.
Claims (4)
強化セラミックスを製造する際、 主として、りん酸カルシウム系化合物微粉末と耐熱性無
機短繊維とを混合し、次いでこの混合物を成形すること
により、生成形体を作製し、前記生成形体にりん酸カル
シウム系化合物前駆体溶液を含浸させ、その後乾燥する
ことにより予備成形体を作製し、 上記工程での処理によって得られた予備成形体を６００
℃以上の温度で焼成することにより、りん酸カルシウム
系化合物と耐熱性無機短繊維からなり、りん酸カルシウ
ム系化合物で構成されるマトリックス中に前記耐熱性無
機短繊維が３次元的に均一分散した焼成複合体であって
、前記マトリックスの少なくともその一部が、りん酸カ
ルシウム系化合物前駆体を焼成する際に生成するセラミ
ックスで構成されているセラミックス複合体を得ること
を特徴とする繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミ
ックスの製造方法。1. When manufacturing fiber-reinforced ceramics by compositing ceramics with fibers, the resulting body is mainly created by mixing fine powder of a calcium phosphate compound and heat-resistant inorganic short fibers, and then molding this mixture. Then, the formed body was impregnated with a calcium phosphate compound precursor solution and then dried to produce a preform, and the preform obtained by the treatment in the above step was
By firing at a temperature of ℃ or higher, the heat-resistant inorganic short fibers are made of a calcium phosphate-based compound and heat-resistant inorganic short fibers, and the heat-resistant inorganic short fibers are uniformly dispersed three-dimensionally in the matrix made of the calcium phosphate-based compound. Fiber-reinforced phosphoric acid, characterized in that a fired composite is obtained, in which at least a part of the matrix is composed of ceramics produced when firing a calcium phosphate-based compound precursor. A method for producing calcium-based compound ceramics.
特徴とする請求項１に記載の製造方法。2. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the preform is fired under pressure.
強化セラミックスを製造する際、 主として、りん酸カルシウム系化合物微粉末と耐熱性無
機短繊維とを混合し、次いでこの混合物を成形すること
により、生成形体を作製し、前記生成形体にりん酸カル
シウム系化合物前駆体溶液を含浸させ、その後乾燥する
か、または引続き予備焼成するまでの処理について、少
なくともその一部の処理を繰返すことにより予備成形体
を作製し、 上記工程での処理によって得られた予備成形体を６００
℃以上の温度で焼成することにより、りん酸カルシウム
系化合物と耐熱性無機短繊維からなり、りん酸カルシウ
ム系化合物で構成されるマトリックス中に前記耐熱性無
機短繊維が３次元的に均一分散した焼成複合体であって
、かつ前記マトリックスの少なくともその一部が、りん
酸カルシウム系化合物前駆体を焼成する際に生成するセ
ラミックスで構成されているセラミックス複合体を得る
ことを特徴とする繊維強化りん酸カルシウム系化合物セ
ラミックスの製造方法。3. When manufacturing fiber-reinforced ceramics by compositing ceramics with fibers, the resulting body is mainly created by mixing fine powder of a calcium phosphate compound and heat-resistant inorganic short fibers, and then molding this mixture. and producing a preformed body by repeating at least a part of the process of impregnating the formed body with a calcium phosphate compound precursor solution and then drying or subsequently pre-calcining the formed body, The preform obtained by the treatment in the above process was
By firing at a temperature of ℃ or higher, the heat-resistant inorganic short fibers are made of a calcium phosphate-based compound and heat-resistant inorganic short fibers, and the heat-resistant inorganic short fibers are uniformly dispersed three-dimensionally in the matrix made of the calcium phosphate-based compound. Fiber-reinforced phosphorus, characterized in that it is a fired composite, and at least a part of the matrix is composed of ceramics produced when firing a calcium phosphate compound precursor. Method for producing calcium acid compound ceramics.
特徴とする請求項３に記載の製造方法。4. 4. The manufacturing method according to claim 3, wherein the preform is fired under pressure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63268111A JPH0244074A (en) | 1988-04-27 | 1988-10-26 | Production of fiber reinforced calcium phosphate compound ceramics |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10265688 | 1988-04-27 | ||
| JP63-102656 | 1988-04-27 | ||
| JP63268111A JPH0244074A (en) | 1988-04-27 | 1988-10-26 | Production of fiber reinforced calcium phosphate compound ceramics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0244074A true JPH0244074A (en) | 1990-02-14 |
Family
ID=26443339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63268111A Pending JPH0244074A (en) | 1988-04-27 | 1988-10-26 | Production of fiber reinforced calcium phosphate compound ceramics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0244074A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110408087A (en) * | 2019-08-05 | 2019-11-05 | 中国科学技术大学 | A kind of bionic ceramic sill and preparation method thereof based on the optimization of nanoscale overstrain |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP63268111A patent/JPH0244074A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110408087A (en) * | 2019-08-05 | 2019-11-05 | 中国科学技术大学 | A kind of bionic ceramic sill and preparation method thereof based on the optimization of nanoscale overstrain |
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