JPH0244287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒の存在下にエチレンを、塩化水
素、酸素含有不活性ガスおよび塩素と、共通の反
応室内で反応させることによつて１，２−ジクロ
ルエタンを製造する方法に関する。 １，２−ジクロルエタンは、すでに多年に亘つ
て大規模に工業的に生産されてきた。それは主と
して熱分解によつて塩化ビニルに変換され、そし
て後者は、更に多量生産されるプラスチツクであ
るポリ塩化ビニルの基礎となつている。この用途
は、１，２−ジクロルエタンを最も普通に製造さ
れる脂肪族塩素化炭化水素の一つにした。その製
造にはいくつかの異なつた方法が知られており、
その大部分は、エチレンから出発する。一般に、
エチレンへの元素塩素の直接付加が用いられ、そ
の反応は、しばしば40ないし120℃の温度におい
て液相で１，２−ジクロルエタン中で行なわれ
る。しばしば用いられるこの方法の形態において
は、塩素との付加反応において生ずる熱のかなり
の部分が１，２−ジクロルエタンを沸騰させるこ
とによつて除去される。標準大気圧における１，
２−ジクロルエタンの沸点は、約84℃であるの
で、上記の熱が除去される温度の高さは、水蒸気
を発生させるには不十分であるか、あるいは低い
温度において従つて低い圧力においてしか水蒸気
が得られず、従つてこの水蒸気は、その中に包含
されたエネルギーを限られた程度に回収するのに
しか適さない。 エチレンへの塩素の直接付加において生ずる熱
をより好く利用するためには、その反応を流動床
触媒の存在下に気相中で実施し、そして生成した
１，２−ジクロルエタンをその直後に分解して塩
化ビニルとすることが知られている。370ないし
540℃の温度および2.2MPa以上、好ましくは0.45
ないし1.85MPaの圧力において行なわれるこの方
法においては、触媒粒子は、伝熱媒体として作用
する。１，２−ジクロルエタンの分解において生
成する塩化水素は、別の装置におけるエチレンの
オキシ塩素化のために使用される。そこから得ら
れる１，２−ジクロルエタンは、流動床分解用反
応器に再循環される。 上記の方法の諸欠点、例えばかなりの量の塩化
エチルの生成、分解生成物中の比較的多量の未反
応１，２−ジクロルエタン、このプロセスの調整
および制御の困難性、および望ましくない多塩素
化炭化水素が生成し易い傾向および分解用反応器
内の樹脂化およびコークス化し易い傾向などの欠
点は、もし例えば脱塩化水素触媒の代りに、流動
化された非触媒的固体を反応器中に使用するなら
ば、減少されるはずである。コークス化の危険を
減少させるために、塩素を塩化反応帯域中に、数
個所の異なつた位置から調節された仕方で導入す
ることも必要である。このことは、流動床分解用
反応器中に特別な比較的複雑な装置を取付けるこ
とを必要とする。更に、流動化された微細粒子状
の固体伝熱媒体から熱い分解ガスをできる限り完
全に分離するという困難性があり、またこれらの
方法においては液状またはガス状の１，２−ジク
ロルエタンのために、工業的に好ましくはまた高
い生産量が得られる管状分解炉を使用することが
できないという欠点がある。 更に、１，２−ジクロルエタンを製造するにあ
たり、第１段階において過剰のエチレン、塩化水
素および空気の形の過剰の酸素が、公知のオキシ
塩素化触媒の存在下に180ないし350℃においては
塩化水素の変換率90％以上において出発物質の量
比を適当に調整することによつて反応せしめられ
そして未反応の塩化水素を洗滌しそしてそれによ
つて、生成した１，２−ジクロルエタンの大部分
を凝縮させた後に、この段階からの残余ガスが第
２段階において鉄を含有する触媒の存在化に80な
いし250℃においてこの段階で使用されたエチレ
ンに関して80ないし120モル％の塩素と反応せし
められるという方法もまた知られている。 一つの類似の方法もまた同様に２つの別々の段
階において操作され、両段階の間において１，２
−ジクロルエタンおよび水が反応生成物から分離
され、そしてオキシ塩素化反応からの過剰のエチ
レンが第２段階において80ないし320℃の温度に
おいて活性化酸化アルミニウム触媒の存在下に塩
素と反応せしめられる。 最近、オキシ塩素化反応よりの過剰のエチレン
の続いての塩素化において生成したかなりの量の
２−クロルエタノールを、添加された塩化水素の
存在下に反応を行なうことによつて減少させるこ
とが開示された。 最後に、オキシ塩素化および生成した有機生成
物の大部分を水で急冷することによつて分離した
後に得られたエチレン含有ガスの塩素化の際の副
生成物を、触媒として担体上に担持された塩化銅
（）および／または塩化鉄（）の存在下に塩
素化を実施することによつて減少するという方法
が知られている。 上述のこれらのすべての方法は、オキシ塩素化
の際に、使用されたエチレンに関して１，２−ジ
クロルエタンの収量を改善するために、生成物分
離器およびその他の装置を備えた付加的な反応器
を必要とするという欠点を有する。 この度本発明者らは、オキシ塩素化ならびにエ
チレンへの塩素の直接付加を一つの共通の反応室
において１，２−ジクロルエタンの良好な収量を
もつて実施することができ、その際、反応の温度
の高さがエチレンへの塩素の付加反応より取除か
れる熱を、従来塩素化反応において１，２−ジク
ロルエタンを沸騰させるためにかなり用いられて
いた方法よりも実質的にすぐれた手段で利用しう
るという方法を見出した。 本発明によれば、塩化水素および酸素含有不活
性ガス180ないし300℃および0.1ないし1.1MPaの
圧力において反応せしめ、ならびに銅塩または銅
塩および鉄塩を含有する固体触媒の存在下に気相
において塩素と反応せしめ続いて冷却しそして反
応混合物を蒸留により分離し、その際、両方の塩
素化反応を、流動化触媒粒子を含有する共通の反
応室において引続いて実施し、そして全反応室内
で発生した熱を液状の、および／またはガス状の
伝熱媒体を用いる間接的冷却によつて除去するこ
とによつて、エチレンから１，２−ジクロルエタ
ンを製造することの新規な方法は、上記の共通の
反応室に導入されたエチレンの容積の全量の98な
いし40％を、最初の塩素化反応が行なわれる反応
室帯域に導入し、そして共通の反応室に導入され
たエチレンの容積の残りの２ないし60％を、第２
の塩素化反応が行なわれる反応室帯域に導入する
ことを特徴とする。 両方の塩素化反応は、任意の順序で引続いて実
施することができ、その際それぞれの塩素化反応
において反応せしめられるエチレンの量がほぼ同
じ量であつても、高品質の１，２−ジクロルエタ
ンが好収量で得られる。もし、生成された１，２
−ジクロルエタンが次いで熱分解によつて普通に
塩化ビニルに変換されるならば、後者の方法は、
本発明による方法の好ましい変法である。何故な
らば、このようにして、単一の反応装置において
うまく熱を利用して、分解すべき１，２−ジクロ
ルエタンの全量を得ることができ、その際上記分
解過程において生成した塩化水素は、１，２−ジ
クロルエタンの製造に再循環され、そして使用さ
れた全部のエチレンの約半分を塩素化するために
使用される。 全反応室において発生した熱を間接冷却によつ
て除去するための伝熱媒体としては、例えば高沸
点の鉱油およびシリコーン油が適当である。この
熱の吸収によつて中圧水蒸気に変換される水を使
用することが好ましい。 本発明による方法の好ましい実施態様において
は、酸素含有不活性ガス、エチレンの最初の部分
および塩化水素は、まず反応室に導入され、そし
て次いでエチレンの第２の部分および塩素が次の
モル比で導入される： HCl2モル；C₂H₄（全量）1.01ないし３モル；
O₂少くとも0.5、一般に0.5ないし１モルおよび
Cl₂0.009ないし２モル、その際塩素の量は、反応
の最終生成物中に、すなわち反応室を出るガス混
合物中に0.001重量％以下の遊離の元素塩素が見
出されるようなものとされる。 上記のエチレンの1.01ないし３モルという全量
は、この全量の98ないし40％、好ましくはこの全
量の95ないし60％が塩化水素と一緒に反応室内ま
たは後者のすぐ近くに導入されるように分けられ
る。エチレンの全量の残りの２ないし60％、好ま
しくは５ないし40％が反応室の、塩素が反応室内
に導入される点の附近、有利にはその多少上流側
に導入される。もし、例えば、特定の時間内に反
応室に導入されるエチレンの全量が２モルである
ならば、その9.8ないし40％、すなわち、エチレ
ン1.96ないし0.8モル、好ましくは95ないし60％、
すなわち、エチレン1.9ないし1.2モルが塩化水素
と一緒に導入され、そして２ないし60％、すなわ
ち、エチレンの0.04ないし1.2モル、好ましくは
５ないし40％、すなわち、0.1ないし0.8モルが塩
素の導入の多少上流側で反応室内に導入される。
もし、エチレンの全量の40％以下が塩化水素と一
緒に、あるいは後者の直前または直後に導入され
るならば、１，２−ジクロルエタンの収量の減少
および望ましくない副生成物の生成の増加が認め
られる。 不活性ガスとは、反応条件下でガス状であり、
そして反応に全く関与しないかあるいは極めて僅
かしか関与しない物質を意味するものと了解すべ
きである。不活性ガスの例は、窒素、二酸化炭素
および１，２−ジクロルエタン蒸気である。好ま
しくは、不活性ガスとして窒素が使用される。不
活性ガスの量は、有利には、反応混合物が不当に
希釈されることなく、固体触媒粒子の適当な流動
化成されるような量である。 好ましくは、酸素は、その全量の、少くとも50
ないし100％、特に90ないし100％が空気として反
応室に導入される。 すべてのガスは、できうる限り、低い相対湿度
で反応帯域に導入される。塩化水素ガスは、好ま
しくは、塩化ビニルの製造用に１，２−ジクロル
エタンの熱分解から得られる。これらのガスは、
反応室に供給される前に、例えば60ないし180℃
の温度に予熱してもよい。 すべてのガスは個々に、エチレンは少くとも２
つの部分流として、反応室内に導入されうるが、
塩化水素とエチレンの最初の部分を一方におい
て、そして酸素と不活性ガス、例えば空気とを他
方において、それぞれに相互の混合物として導入
することが好ましい。塩素は、不連続的な手法に
おいては他のガスの導入より後の時点において、
あるいは好ましい連続的手法においては他のガス
の導入よりも下流において、反応室に導入されう
る。エチレンの第２の部分は、有利には塩素の導
入の直前に反応室に供給される。 反応室は、例えば、球形、楕円体形または円筒
形の形状を有することができ、それは流動化され
た触媒が沈積しうるようないかなる死角をも有し
ないように設計すべきである。環状の断面および
それに対して垂直な円筒軸を有する長く延びた円
筒形の反応室、例えば管を使用することが好まし
い。 反応室は、有利には、伝熱媒体が貫流する二重
ジヤケツトそしてまた内部付属物を備えている。
適当な内部付属物の例は、蛇管冷却器またはカラ
ンドリア型冷却器である。これらの内部付属物
は、反応室内に最適の温度利用および最適のパタ
ーンを可能にするために、異なつた媒体が種々の
流速で流れうる互いに隔てられた数個の単位に配
置することができる。 好ましくは、表面積の全体に亘つての分布を改
善するための装置をその末端に有する簡単な管を
通して、各種のガスを反応室に導入することがで
きる。そのような適当な装置は、例えば多孔板ま
たは多孔球体、フリツト（frit）または多数のガ
ス流出口を有する１個または数個の管である。 反応室は、その頂部帯域に、そこを通つて反応
生成物が取出される調節可能の断面積を有する開
口を備えていることが好ましい。反応室を出た
後、反応生成物は、好ましくは、微細な固体触媒
のための分離器、例えばサイクローンまたは類似
の装置に通される。分離された粒子は、反応器に
戻される。 分離器を出た後、ガスは、場合によつては、洗
滌され部分的に凝縮される。常圧下約10℃におい
て凝縮され得ないガス部分は、場合によつては有
害または厄介な物質を除去した後に、大気中に放
出される。非凝縮性ガスの少くとも一部は、反応
室の再循環されてもよい。凝縮された反応生成物
は、純粋な１，２−ジクロルエタンを得るため
に、通常の方法で蒸留によつて分離される。 本発明の特に好ましい実施態様においては、反
応させるべき物質は、下記の割合で反応室に導入
される： HCl2モル；C₂H₄（全量）1.8ないし2.2モル；
O₂0.5ないし0.6モルおよびCl₂0.79ないし1.2モル、
その際塩素の量は、遊離の、元素塩素0.001重量
％以下が反応室を出るガス混合物中に見出される
ようなものとされる。これらのモル比を使用した
場合には、１，２−ジクロルエタンは、次いで分
解して塩化ビニルを得るために、分解過程から再
循環される塩化水素および出発物質エチレンおよ
び塩素を最適に利用しつつ単一の反応装置におい
て構造される。 前記の如く、1.8ないし2.2モルのエチレンの全
量は、この全量の98ないし40％が塩化水素と一緒
にあるいはその直前または直後に反応室に導入さ
れる。エチレンの全量のうちの残りの２ないし60
％、好ましくは５ないし40％は、反応室に、この
反応室に塩素が導入される部位の附近に、有利に
は多少上流側に、供給される。 上記の２つの節に記載された方法は、特にエチ
レンの最初の部分、塩化水素および酸素含有不活
性ガスが、管状反応器の一端において、有利に
は、垂直なまたはほとんど垂直の管状反応器の下
端部において、互いに別々に、あるいは少くとも
一部は別々に、導入されるというように実施され
る。例えば、エチレンの最初の部分および塩化水
素は、一緒に導入されうるが、酸素を含有する不
活性ガスとは別に導入される。ガスの流れの方向
に関して上記のガス入口の最後のものから特定の
距離だけ隔つた点において、塩素および有利には
その多少上流にエチレンの第２の部分が反応室に
導入される。塩素の入口の位置は、この入口とそ
の前の塩化水素の入口との間に、反応器内の有効
な全反応空間の40ないし85％、好ましくは55ない
し75％に達する反応空間が存在するように選択さ
れる。反応生成物は、反応器の他端から、有利に
は、垂直あるいはほとんど垂直な管状反応器の頂
部から取出される。 そのような方法は、特に、工業的に重要な連続
的操作に適している。ガスの流れの方向に関し
て、塩化水素がまず導入され、そして塩素が次に
導入されるというこの連続的操作については、反
応室の間接的冷却における伝熱媒体は、好ましく
は、反応室内をガスに対して向流的に通される。
この手段によつて、より良好な熱の除去および反
応室内におけるより有利な温度パターンが達成さ
れる。 本発明による方法のもう一つの好ましい実施態
様においては、まず場合によつては酸素を含有し
てもよい不活性ガスおよびエチレンの最初の部分
およびそれとは別個に塩素および次に塩化水素、
エチレンの第２の部分および場合によつて酸素お
よび不活性ガスが反応室に下記のモル比で導入さ
れる： C₂H₄2モル（全量）；Cl₂0.9ないし1.2モル；
HCl1.6ないし2.3モルおよび全酸素0.35ないし1.3
モル、その際、酸素の量または塩化水素の量は、
最終生成物中に、すなわち、反応室を出るガス混
合物中に遊離の元素塩素0.001重量％以下が見出
されるようなものとされる。 特定の期間内に導入されたエチレン２モルの全
量は、この全量98ないし40％が塩素の入口の直近
の反応空間に導入されるように分けられる。エチ
レンの全量の残りの２ないし60％は、塩化水素と
一緒にかまたはその直前または直後に反応室内に
供給される。 本方法のこの実施態様は、特に、例えば反応生
成物中の２−クロルエタノールの割合を減少させ
るために、小過剰の塩化水素を用いてこの方法を
実施すべき場合に使用される。すでに上に述べた
如く、熱分解により塩化ビニルを得るために１，
２−ジクロルエタンを製造するのにも適当であ
り、この分解反応において得られた塩化水素を最
適に利用しつつ、１，２−ジクロルエタンの全生
産を単一の反応室において行なうことができる。 不活性ガスとしては、再び上記の如く、例えば
窒素、二酸化炭素および／または１，２−ジクロ
ルエタン蒸気が適当であり、窒素が好ましく使用
される。必要な酸素の大部分は、塩化水素もまた
導入される場所から供給するのが有利であるが、
酸素のかなりの量をエチレンの最初の部分および
塩素が導入される場所からすでに供給することも
可能である。この手法は、特に、低価格の流動化
ガスとして空気を使用しようと欲する場合に用い
られる。 上記の４つの節において記載した方法は、特
に、エチレンの最初の部分、塩素および不活性ガ
ス（これは場合によつては酸素を含有しうる）
が、少くとも一部は互いに別々に、管状反応器の
一端から、好ましくは垂直にあるいはほとんど垂
直に位置する管状反応器の下端部から導入される
ように実施される。不活性ガスは、例えば、塩素
と混合して、ただしエチレンの最初の部分はそれ
とは別個にして、導入することもできる。塩化水
素および場合によつては酸素および不活性ガスは
別々に、あるいは少くとも一部は別々に、ガスの
流れ方向に関して前記のガス入口の最後のものか
ら一定の距離だけ隔つた場所から導入される。塩
化水素入口の位置は、反応器内のこの点と前記の
塩素入口との間に全有効反応空間の10ないし40
％、好ましくは15ないし30％に達する反応空間が
存在するように選択される。エチレンの第２の部
分は、塩化水素と共に、またはその直前または直
後に反応室に供給される。反応生成物は、反応器
の他端から、有利には垂直にまたはほとんど垂直
に立つている管状反応器の上端部から取出され
る。 本発明の方法の上記の実施態様においては、反
応室の間接冷却における伝熱媒体は、有利にはガ
スと並流に供給される。 本発明による方法は、有利には、190ないし250
℃、特に200ないし230℃の反応室中の反応混合物
の温度において行なわれる。この際、特に連続的
方法の場合には、空間的温度勾配が用いられる。
例えば、反応室中のガスの供給位置においては、
反応生成物の取出し位置の温度よりも低い温度が
支配しうる。ガスの流れの方向からみて、反応室
の最初の３分の１における温度、あるいは中央
部、あるいは２番目の３分の１における温度は、
反応室の残りの帯域におけるよりも高くてもよ
い。 ガスは、有利には反応室に導入される前に50な
いし約180℃の温度まで加熱される。 この新規な方法は、標準大気圧（0.09ないし
0.1MPa）下で行なわれる。一般に、空時収量を
高めるために、約1.1MPaまでの高められた圧力
が使用される。好ましくは、0.3ないし0.6MPaの
圧力において操作される。 固体触媒は、有利には20ないし400μｍの平均
粒子径を有する微細粒子の形で使用される。特に
すぐれた結果は、30ないし70μｍの平均粒子径を
有する触媒を用いて得られる。 上記触媒は、有利には、単位重量当りに大きな
表面積、例えば70ないし200m²／ｇまたはそれ以
上の表面積を有し、高い温度、例えば少くとも
500℃までの高い温度において機械的に安定であ
りかつガス反応によつて変化を受けないことが明
らかな担体物質からなる。適当な担体物質は、熱
安定性酸化物、例えば二酸化ケイ素または酸化ア
ルミニウムそしてまたケイソウ土またはケイ酸塩
物質である。好ましくは酸化アルミニウムが使用
される。 この担体物質に全触媒に関して約0.5ないし15
重量％の塩または酸化物の形の銅を適用すること
が有利である。これらの銅塩または酸化物は、一
般に、それらが最初から塩化物の形で適用されて
いなければ使用中に、存在する塩化水素および塩
素によつて塩化銅（）に変換される。 この触媒は、銅にほかに、有利には更に少量の
ルイス酸、特に、全触媒に関して約0.01ないし
0.5重量％の、酸化物または塩の形で適用された
鉄を含有してもよく、このものは、ルイス酸塩化
鉄（）に変換される。上記の百分率の表示は、
それぞれ金属イオンに関するものであつて、塩化
物またはその他の金属塩または酸化物に関するも
のではない。 上記の添加物のほかに、この触媒は、また更
に、揮発生、特に塩化銅（）のそれを低下させ
る添加物、例えば塩化カリウムのようなアルカリ
金属塩化物、または塩化カルシウムまたは塩化マ
グネシウムのようなアルカリ土類金属塩化物なら
びに１，２−ジクロルエタンの生成に関して触媒
の活性および／または選択性を改善するその他の
金属化合物からなる添加物をも含有しうる。それ
らの例としては、銀、亜鉛、クロム、マンガン、
希土類例えばセリウム、ランタン、イツテルビウ
ムおよびネオジム、白金族金属、例えばロジウム
および白金が挙げられる。 異なつた触媒および触媒担体粒子の混合物、例
えば未処理の担体物質あるいは異なつた手法で、
例えば塩化鉄（）で、またはもう一つのルイス
酸で処理された担体物質の粒子と混合された、銅
塩で処理された担体物質、を使用することもでき
る。 充填された触媒の見掛け体積に対する触媒の充
填前の全反応容積の比は有利には約1.1ないし３、
好ましくは1.2ないし1.7である。 反応室内のガスの流速は、流動化されるべき触
媒粒子の少くとも95重量％、好ましくは100重量
％に対して十分に高いことが有利である。場合に
よつては再循環してもよい不活性ガスの供給速度
は、反応に関与しそして反応室に供給されるガス
を考慮して適当に選択すべきである。 反応室内の反応ガスの平均滞留時間は、選択さ
れた反応温度に依存し、その際、一般に、反応温
度がより高い値に調整されるならば、より短かい
滞留時間とすべきである。平均滞留時間は、一般
に10ないし100秒、好ましくは20ないし70秒、特
に30ないし60秒である。連続操作においては、滞
留時間は、全反応室の容積に関して、圧力下に反
応室内の温度において毎秒反応室に供給されたガ
スの体積から、反応室内に含有された触媒の正味
体積および内部付属物（冷却管および温度センサ
ー）の正味体積を差引くことによつて決定され
る。触媒粒子の正味体積は、例えば液体置換法
（後記参照）によつて測定される。 本発明による方法において、反応室を出るガス
混合物が、容易に凝縮しうる反応生成物（例えば
水および１，２−ジクロルエタン）が＋10℃にお
いて凝縮された後に、そして塩化水素が通常の洗
滌によつて除去された後に、なお２ないし９容量
％、特に４ないし７容量％の酸素を含有するのに
十分な、酸素または酸素含有不活性ガスを導入す
ることが好ましい。１，２−ジクロルエタンの残
量を除去するために燃焼性有機溶媒により出口ガ
スを洗滌する場合に、例えば、前記のように前処
理された出口ガスのO₂含量があまり高くなく、
例えば９容量％以下であれば有利である。続い
て、この種の精製が行なわれなければ、酸素含有
をより高く、例えば10ないし13容量％とすること
も可能であり、その際、１，２−ジクロルエタン
の極めて良好な収量を達成することもなお可能で
ある。 すでに前に述べたように、反応室を出るガス混
合物の分離および精製は、公知の方法で行なわれ
る。 同様に、すでに示したように、本発明による方
法は、一方において、エチレンの大部分をオキシ
塩素化し、次でエチレンの残部を塩素化すること
により、エチレンを単一の反応装置においてそし
て特にすぐれた収量で反応せしめて、高品質の
１，２−ジクロルエタンを得ることを可能にす
る。他方において、この新規な方法は、唯一の反
応装置のみを用いて、次の塩化ビニルの製造のた
めの熱分解にとつて良好な品質および収量で１，
２−ジクロルエタンの全量を生成させ、しかも熱
分解において生成した塩化水素の実質的に完全な
再使用を可能にする。上記の反応装置において
は、かなりの量の熱が、この熱を有利な条件下
で、例えば中圧水蒸気として再利用することを可
能にするような高さの温度において得られる。本
発明による方法は、いかなる複雑な、または費用
のかかる装置ないし故障の起り易い装置を必要と
せず、しかし清掃および保守の容易な装置で実施
することができる。 反応室内へのエチレンの導入を分散せしめたこ
とは、より均一な温度を維持しそれによつて反応
の経過を改善された方法で制御することを可能に
している。 以下の例は、本発明を更に詳細に説明せんとす
るものである。 例 １ないし７ 下記の装置を使用する：エチレンの１，２−ジ
クロルエタンへの変換は、底部において狭くなつ
ておりそして頂部において、ある場合にはガス流
入口をそして他の場合にはガス流出口を形成して
いる内径80mm垂直ガラス管を使用して行なわれ
る。この垂直反応管は、底部の流入口の直ぐ上方
に、この反応管の内部全断面を覆つているガラス
フリツトを有する。この第１のフリツトの上方に
少し間隔を置いて第２のフリツトが取付けられて
おり、この第２のフリツトは、上記反応管の断面
積の約半分に達する表面積を有しそしてその下部
において反応管のジヤケツトの側方を通つている
ガラス管に付着されている。温度を調節するため
に、この反応管は、蛇管式ガラス管を有し、それ
に接続された連結管も同様に反応管のジヤケツト
の側部を通過し、そして上記ガラス管は、第２の
フリツトの上方に多少離れて始まり、そして反応
管内にこの反応管の全長の約1/10だけ上部があく
ように上方に十分に延びている。第２のフリツト
と反応管の頂部端との間に、この管のジヤケツト
全体に亘つて一様な間隔で４個のはめ管が取付け
られ、これらを貫いて温度センサーが反応管の内
部に延びている。フリツト２の上方に特定の距離
を隔てて、反応管のジヤケツトは、３個の他のは
め管を有し、それを通してガス入口管を導くこと
ができ、このガス入口管は、反応管の中心内に延
びており、そしてそこから垂直に下方に曲がり、
そして多孔球体内で終つている。もしガス入口管
が第２フリツトから最大距離を隔てて取付けられ
ているはめ管Ａを通して導かれているならば、多
孔球体と第２フリツトとの間の距離は、反応管内
の反応室の内部の全長の69％である。反応室は、
第１フリツトの表面から反応管の頂部が狭くなつ
ている個所まで計られる。もし、ガス入口管が第
２フリツトに最も近いはめ管Ｃを通して導かれて
いるならば、ガス入口管の多孔球形体から第２フ
リツトまでの距離は、反応管内の反応室の全長の
17％である。もしガス入口管が上記の２個のはめ
管の間にあるはめ管Ｂを通して導かれているなら
ば、ガス入口管の多孔球形体から第２フリツトま
での距離は、反応管内の反応室の全長の53％であ
る。反応管の全ジヤケツトには、断熱層が施され
ている。 ガス流によつて同伴された触媒粒子を沈澱させ
るために、反応管の上方にガラス球が取付けられ
ている。このガラス球は、今度は下降管を介して
水冷却器に連結され、その下端部に、ドレーンコ
ツクを備えた凝縮物受け器が取付けられている。
この凝縮物受け器は、その上部にガス出口管を有
し、この出口管は、今度は上昇ブライン冷却器に
導く。ここで凝縮されるガスの成分は、ドレーン
コツクを備えた第２の凝縮物受け器に流入する。
ブライン冷却器の上部から出た非凝縮性の出口ガ
スは、その中に含まれた塩化水素を除去するため
に、洗滌ピンに通される。洗滌された出口ガスの
試料は、ガスクロマトグラフイーによる分析のた
めに採取される。 その中に同伴された触媒粒子が沈澱しまた連結
管がそこから水冷却器まで導いているガラス球形
体は、電熱スリーブを備えている。装置のこれら
の部材は、反応器の操作中、その中に凝縮物の形
成が起らないように十分に加熱される。 反応管内の反応室の容積は、その内部に包含さ
れた内部付属物（温度制御用蛇管、第２フリツ
ト、ガス導入球形体および温度センサー）を差引
いて4700cm³である。 第１の例を実施するために、酸化アルミニウム
の担体からなりそして触媒に対して3.7重量％の
塩の形の銅および痕跡量の鉄を含有する触媒2.8d
m³（見掛け容積）を反応器に装入する。この触媒
は、下記のフルイ分析値を有する： 20μ以下の粒子 25重量％ 20μ以上70μ以下の粒子 65重量％ 70μ以上の粒子 10重量％ 触媒の正味体積は、水置換法によつて測定され
る：容量2dm³のメスシリンダーにまず触媒粒子
1dm³を充填し、それに20℃の水1dm³を添加する。
この混合物を多少振りまぜそしてガスの気泡がも
はや出なくなるまでしばらく放置する。混合物の
体積は、1300cm³となる。すなわち、触媒1dm³
（見掛け体積）は、300cm³の触媒粒子の正味体積を
有する。2.8dm³の全触媒装入量は、840cm³の正味
体積を有する。触媒の充填後、反応管内の自由な
ガス空間は、なお3.86dm³の容積を有する。 今度は、底部ガス流入管を経て第１フリツトか
ら毎時60Ndm³の割合で空気を吹込み、そして反
応管内の温度調節蛇管を加熱流体によつて加熱す
る。約25分後に反応管内の空気温度は、185℃と
測定されたが、この温度は、その後５分間の間変
らない。空気吹込みの割合は、今度は、90Nd
m³・h^-1に増加し、同時に、後記する割合のエチ
レンの混合物および塩化水素ガス44Ndm³・h^-1を
第２フリツトを経て導入する。この直後に球形体
を備えかつ第２フリツトから最も隔つたはめ管Ａ
内に取付けられたガス流入管を介して、22Nd
m³・h^-1の塩素ガスの導入もまた開始する。同時
に、球形体を備えかつ中央のはめ管Ｂ内に取付け
られたガス流入管を通して、後記する割合でエチ
レンを反応管内に供給する。（第２フリツトに最
も近いはめ管は、使用されず栓で閉じられてい
る）。反応管に供給されたすべてのガスは、60℃
に予熱されている。 個々の例においては、合計44.5Ndm³・h^-1のエ
チレンが２つの流入点（第２フリツトおよびはめ
管Ｂ）をを経て、それぞれの場合に、下記の割合
で反応管内に導入される：

【表】 反応ガスの導入と一緒に、水冷却器に＋14℃の
水を供給し、そしてブライン冷却器に−15℃の冷
却用ブラインを供給する。出口ガス洗滌ビンは、
洗滌液体として水を含有する。 短時間の後に、反応管内の温度は、223℃に上
昇していた。試験のその後の経過中、温度調節蛇
管に冷却流体を供給することにより温度をこの値
に保つ。ブライン冷却器を出た出口ガスは＋10℃
の温度を有する。試験を３時間継続し、そしてこ
の時間の1/3の経過後および2/3の経過後にそれぞ
れ、洗滌された出口ガスの組成をガスクロマトグ
ラフイーによつて測定する。酸素、一酸化炭素、
二酸化炭素およびエチレンについては熱伝導度測
定器を使用するが、以下に示すすべての他のガス
についてはフレームイオン化検出器を使用する。
上記の両方の分析より得られた平均値を例１ない
し７について下記の第表に示す。その際、使用
された空気を介してもたらされた希ガスの部分
は、すでに酸素の数値から差引かれている。 試験期間の経過後、反応管へのガスの供給を停
止し、触媒を空気（ほぼ室温のもの）を吹込むこ
とによつて冷却する。水冷却器およびブライン冷
却器によつて形成された凝縮物を一緒にし、計量
しそして同様にフリツトイオン化検出器を使用し
てガスクロマトグラフイーによつて分析する。例
１ないし７について測定された数値を下記の第１
表に示す。 例１〜７については、以下の数値が得られた：
モル比：HCl：C₂H₅：Cl₂：O₂＝２：2.05：１：
0.86。反応室内のガスの平均滞留時間：40秒。反
応空間3.86dm³に対する毎時1dm³当り粗１，２−
ジクロルエタンのｇ数で表わされた空時収量：

【表】

【表】

【表】

【表】 例 ８ないし11 例１〜７において使用されたものと同じ装置お
よび同じ種類および量の触媒が使用されるがただ
し相違点は、球形の末端部を有するガス流入管が
反応管上の第２フリツトに最も近いはめ管Ｃ内に
取付けられているので、すでに述べたとおり、こ
のガス流入管の球形体は第２フリツトから反応室
の全長の17％に相当する距離の処にあるというこ
とである。第２フリツトから最も遠いはめ管およ
び第２フリツトから反応室の高さの53％に相当す
る距離にあるはめ管は、使用されない。それらは
栓で閉鎖されている。空気90Ndm³・h^-1および塩
素22Ndm³・h^-1の混合物を反応管の底部開口より
導入し、第１フリツトを経て反応室に送入する。
エチレンの一部を第２フリツトを経て導入し、そ
して塩化水素ガス44Ndm³・h^-1およびエチレンの
残部を球形末端部を有する管から導入する。それ
ぞれの例において、合計45Ndm³・h^-1のエチレン
が２個の流入点（第２フリツトおよびはめ管Ｃを
通して、それぞれの場合に下記の割合で導入され
る：

【表】 反応室内の温度は、222℃に一定に保たれ、そ
して試験期間は３時間である。その他の点では、
例１において記載されたように操作される。 例８〜11について下記の数値が得られた：モル
比：C₂H₄：HCl：Cl₂：O₂＝２：1.95：0.98：
0.84。反応室におけるガスの平均滞留時間：40
秒。反応空間3.86dm³に対する毎1dm³当り粗１，
２−ジクロルエタンのｇ数で表わされた空時収
量：

【表】 粗１，２−ジクロルエタンおよび出口ガスの分
析については、下記の第表および第表参照。 記載したすべての例（例１〜11）において、反
応は97.3KPaの標準大気圧において行なわれた。

【表】

【表】 例 12および13 これらの例において作用された装置は、例１〜
７において使用された装置と同様に構成される
が、ただし反応室として内径50mmの垂直なニツケ
ル製管を使用したことが相違点である。上記管
は、下記の相違点を除いては、例１〜７において
使用された装置におけるガラス管に同様に設置さ
れる：反応管のジヤケツト上に一様に分散されて
３個のみの温度測定点が存在する。上方に算えて
最初の２個のフリツトは、例１〜７の装置におい
て記載されているように設けられている。次いで
第３のフリツトおよびそれを超えて第４のフリツ
トが存在する。第３フリツトの場合、第２フリツ
トからの距離は、反応室の内部の全長の41％であ
り、そして第４フリツトの場合、同じく47％であ
る。管の頂部の狭くなつている部分の直前に、第
５フリツトもまた設けられており、これは、圧力
を低下させそして同伴された触媒粒子を保持する
ために使用される；ガラス製の装置においてこの
目的で意図された球形体は、省略される。反応器
出口には、減圧弁が取付けられる。球形の頂部を
有するガス流入管は、反応器中に固定されてお
り、この球形部から第２フリツト（下方から）ま
での距離は、管内の底部フリツトと頂部フリツト
との間で測定して全反応室の長さの56％である。
管の上方部に圧力測定装置が取付けられている。 反応室の容積は、その内部に包含された内部付
属物（温度調節用蛇管、フリツトまたは球形の頂
部と一緒のガス流入管、温度検出器）の容積を差
引いて、1500cm³である。反応器出口には、例１〜
７に記載されているように、減圧弁の後方に、水
冷却器およびブライン冷却器および塩化水素洗滌
器が取付けられている。 このニツケル製管に、酸化アルミニウム上に担
持された塩化銅を含有しそして全触媒に関し4.5
重量％の銅含有量を有する触媒1dm³（見掛け体
積）を充填する。この触媒は、鉄を含有せず、下
記のフルイ分析値を有する： 20μ以下の粒子 22重量％ 20μ以上70μ以下の粒子 67重量％ 70μ以上の粒子 11重量％ この触媒の正味体積は、前記のように水置換法
によつて310cm³と測定される。ガス反応のために
利用される自由空間は、1190cm³である。 まず、第１（最下方）のフリツトを経て最下方
のガス入口を通して60Ndm³・h^-1の空気を圧力下
に吹込み、そして反応器を温度調節用蛇管によつ
て240℃に加熱する。反応器内の圧力は、この反
応器の頂部にある減圧弁を調節することによつて
500KPaに調整される。30分後に、反応管内の温
度および圧力は、一定に達する。今度は、吹込む
空気の割合を90Ndm³・h^-1に増加し、そして第
２、第３および第４フリツトを通して下記の割合
でガスを吹込む：

【表】 反応室内の温度は上昇しそして冷却媒体を温度
調節用蛇管に導入することによつて、例12におい
ては280℃に、そして例13においては265℃に調整
し、そして更に３時間の間一定に保つ。 反応室に導入されたガスを60℃に予熱する。３
時間の経過後、ガスの供給を中止し、反応管内の
触媒を空気（ほぼ室温の）を吹込むことによつて
冷却する。 全テスト期間中、＋12℃の水を水冷却器に通し
また−20℃の冷却用ブラインをブライン冷却器に
通す。ブライン冷却器を出る出口ガスは、＋11℃
の温度を有する。 それぞれの試験の間中およびその後に試料を採
取しそして例１〜７において記載したようにして
評価する。得られた数値は、下記の第表および
第表に示されている： 例12および13については、次の数値が得られて
いる： モル比：HCl：C₂H₄（全量）：Cl₂：O₂＝２：
2.04：１：0.75。反応室内におけるガスの平均滞
留時間： 例12：55秒；例13：58秒。 1.19dm³の反応空間に対して毎時1dm³当りの粗
１，２−ジクロルエタンのｇ数で表わされた空時
収量： 例12：181；例13：182。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンを塩化水素および酸素含有不活性ガ
   スと180ないし300℃および0.1ないし1.1MPaの圧
   力において反応せしめ、ならびに銅塩または銅塩
   および鉄塩を含有する固体触媒の存在下に気相で
   塩素と反応せしめ続いて冷却しそして反応混合物
   を蒸留により分離し、その際、両方の塩素化反応
   を、流動化触媒粒子を含有する共通の反応室にお
   いて引続いて実施し、そして全反応室内で発生し
   た熱を液状および／またはガス状の伝熱媒体を用
   いる間接的冷却によつて除去することによつて、
   エチレンから１，２−ジクロルエタンを製造する
   方法において、上記の共通の反応室に導入された
   エチレンの容積の全量の98ないし40％を最初の塩
   素化反応が行なわれる反応室帯域に導入し、そし
   て共通の反応室に導入されたエチレンの容積の全
   量のうちの残りの２ないし60％を、第２の塩素化
   反応が行なわれる反応室帯域に導入することを特
   徴とする前記１，２−ジクロルエタンの製造方
   法。 ２ 共通の反応室に導入されたエチレンの容積の
   全量のうちの95ないし60％を最初の塩素化反応が
   行なわれる反応室帯域に導入し、そして上記の共
   通の反応室に導入されたエチレンの全量のうちの
   残りの５ないし40％を第２の塩素化反応が行なわ
   れる反応室帯域に導入する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 反応させるべきガスを反応室に連続的に通
   し、その際、反応室の、ガスの流れの方向におい
   て最初に位置する帯域に互いに別々にあるいは一
   部は互いに別々に、塩化水素、エチレンの一部の
   量および酸素含有不活性ガスを導入し、そして上
   記反応室のガスの流れの方向においてその次に来
   る帯域に互いに別々にエチレンの残りの部分およ
   び塩素を次の量比：すなわちHCl2モル、C₂H₄の
   全量1.8ないし2.2モル、O₂0.5ないし0.6モルおよ
   びCl₂0.79ないし1.2モルの量比において導入し、
   その際、塩素の量を、反応室を出るガス混合物中
   に遊離の元素塩素0.001重量％以下が見出される
   ようなものとする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。 ４ 反応させるべきガスを反応室に連続的に通
   し、その際、反応室の、ガスの流れの方向におい
   て最初に位置する帯域に、酸素含有不活性ガスお
   よび塩素を、ならびにそれとは別個にエチレンの
   一部分を導入し、そして反応室のガスの流れの方
   向においてその次に来る帯域に、塩化水素および
   エチレンの残りの部分を次の量比：すなわち
   C₂H₄の全量２モル、Cl₂0.9ないし1.2モル、
   HCl1.6ないし2.3モルおよびO₂0.35ないし1.3モル
   の量比において導入し、その際酸素または塩化水
   素の量を、反応室を出るガス混合物中に遊離の元
   素塩素0.001重量％以下が見出されるようなもの
   とする、特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の方法。