JPH0244344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１種もしくはそれ以上のモノエチレ
ン性不飽和化合物を、イオン化された酸化乾燥す
る（oxidatively drying）アルキド樹脂の水溶液
の存在下で重合させることにより得られる結合剤
系（バインダー系）を含む酸化乾燥する水性被覆
組成物に関するものである。 上記種類の被覆組成物は、米国特許第4116903
号明細書から公知である。しかしならこの公知組
成物は、実用的には最終被覆の艶ならびに低固形
物含量に関連するはけ塗り適性、およびたとえば
陰蔽力、加工性、および基質の不規則な表面に対
する充填性は全く満足しうるものでない。本発明
の目的は、これら諸性質の最適な組合せを保証す
ると共にその他の所望の性質をも保持する被覆組
成物を提供することである。さらに、この組成物
は極めて良好な加水分解耐性を有する。 本発明による被覆組成物は、結合剤系がその
100重量部（固形物について計算）当り５〜65重
量部（固形分について計算）の分散された酸化乾
燥するアルキド樹脂を含有し、このアルキド樹脂
は600〜6000の範囲の数平均分子量と、20℃で測
定して30Pa・ｓ以下の粘度と、０〜20の酸価と、
０〜130のヒドロキシル価とを有し、そして該樹
脂は２〜８個のヒドロキシル基を有するヒドロキ
シル化合物３〜40重量％と、20〜100モル％が環
式脂肪族ジカルボン酸である二価および／または
多価カルボン酸２〜44重量％と６〜24個の炭素原
子を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸20〜
90重量％とから実質的に構成されたものであるこ
とを特徴とする。 前記のイオン化された酸化乾燥するアルキド樹
脂は、一般に１種もしくはそれ以上の脂肪族およ
び／または環式脂肪族の二価および／または多価
アルコール（および、もし所望ならば一価アルコ
ール）と１種もしくはそれ以上の脂肪族、環式脂
肪族および／または芳香族の二価および／または
多価カルボン酸（および、もし所望ならば一価カ
ルボン酸）および／またはこれらアルコールもし
くはカルボン酸の誘導体、たとえばエポキシ化合
物、エステルもしくは酸無水物との重縮合により
製造することができる。 好適に使用されるアルコールは式 HOCH₂−CR₁CR₂−CH₂OH 〔式中、R₁は−CH₂OH基、基R₂またはアクリ
ロイル基もしくはメタクリロイル基を示し、
R₂は不活性置換基を有するまたは有しない炭
化水素、たとえば１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、６〜14個の炭素原子を有するアリ
ール基、クロルメチル基、ニトロプロピル基、
またはｐ−アセトフエニル基を示す〕 の化合物である。好適に使用される代表的なアル
コールはトリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリメチノールブタン、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−
エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール
および２−メチル−２−フエニル−１，３−プロ
パンジオールである。さらに好ましくは、トリメ
チロールプロパンが使用される。好適に使用され
るこれらのアルコールは、一般に重縮合にかける
べきヒドロキシル基含有化合物全量当り２〜98モ
ル％、より好ましくは２〜90モル％の量で使用さ
れる。適するアルコールの例は、さらに１，２−
プロピレングリコール、プロピレンオキシド、
１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ペルヒド
ロビスフエノール、クリセリン、グリシドール、
ペンタエリスリトールおよび多価アルコールたと
えばジー、トリー、テトラーおよびポリペンタエ
リスリトールのエーテル化生成物を包含する。 適する二価もしくは多価カルボン酸の例として
は、コハク酸、アジピン酸、トリメチルアジピン
酸、セバシン酸、二量化脂肪酸、テトラヒドロフ
タル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、３，６−エンドメチレンシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，
２−ジカルボン酸またはその同族体、５−カルボ
キシ−４−ヘキシル−２−シクロヘキセン−１−
オクタン酸、６−カルボキシ−４−ヘキシル−２
−シクロヘキセン−１−オクタン酸、オルトフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびトリメ
リチン酸を挙げることができる。所望ならば、１
種もしくはそれ以上のこれらの酸を、無水物また
はエステルの形で使用することができる。必要に
応じ、少量の不飽和酸たとえばマレイン酸、フマ
ル酸およびイタコン酸を使用することもできる。
カルボン酸としては、オルトヘキサヒドロフタル
酸および／またはその無水物および／またはその
同族体、たとえばメチルオルトヘキサヒドロフタ
ル酸を使用するのが好適である。オルトヘキサヒ
ドロフタル酸単位（ユニツト）またはこの酸の同
族体を酸化乾燥するアルキド樹脂中へ混入させる
と、優秀な加水分解耐性が付与され、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸またはテトラヒドロ
フタル酸を混入した場合よりもずつと良好な耐性
が得られる。好適に使用される二価もししくは多
価カルボン酸は、一般に重縮合にかけられるカル
ボキシル基含有化合物の全量当り５〜60モル％、
特に10〜55モル％の量で使用される。必要に応
じ、二価もしくは多価カルボン酸は、50モル％ま
での量で脂肪族、環式脂肪族および／または芳香
族のポリイソシアネート、たとえばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トまたはトルエンジイソシアネートで置き代える
ことができる。 酸化乾燥特性をもつために、イオン化された酸
化乾燥するアルキド樹脂は１種もしくはそれ以上
のエチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくは
隔離した二重結合（孤立二重結合）を有する多不
飽和脂肪酸を含有し、これらの酸は一般に６〜24
個の炭素原子を有し、特にアマニ油脂肪酸、サフ
ラワ油脂肪酸、大豆油脂肪酸およびトール油脂肪
酸中に生ずるものである。所望ならば、隔離二重
結合を有する脂肪酸30重量％以下を、桐油脂肪酸
および桐油中に生ずるよううな共役二重結合を有
する脂肪酸で置換することもできる。所望なら
ば、脂肪酸はそのままおよび／またはトリグリセ
ライドの形で使用することができる。エチレン性
不飽和モノカルボン酸の他に、１種もしくはそれ
以上の飽和の脂肪族、環式脂肪族および／または
芳香族の６〜24個の炭素原子を有するモノカルボ
ン酸を使用することができる。好適に使用される
モノカルボン酸の例としては安息香酸、ヘキサヒ
ドロ安息香酸、２−エチルヘキサン酸、２，５−
ジメチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸およ
びピバリン酸を挙げることができる。モノカルボ
ン酸は、一般にイオン化された酸化乾燥するアル
キド樹脂が25〜85重量％、好ましくは35〜75重量
％のこの種の酸で構成されるような量で使用され
る。エチレン性不飽和モノカルボン酸の他に、必
要に応じたとえばアリルエーテル基を有する化合
物も使用することができる。適するアリルエーテ
ル化合物の例は、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールまたはソルビトー
ルのアリルエーテルを包含し、さらにエポキシ化
合物のアリルエーテルたとえばアリルグリシジル
エーテルを包含する。これらのアリル化合物は、
少なくとも１個のヒドロキシル基もしくはエポキ
シ基を含有すべきである。トリメチロールプロパ
ンのモノーもしくはジアリルエーテルを使用する
のが好ましい。一般に、酸化乾燥するアルキド樹
脂は０〜45重量％のこの種のアリル化合物で構成
される。酸化乾燥するアルキド樹脂は、一般に平
均して２〜20、好ましくは２〜12個の酸化乾燥す
る結合（drying bonds）を高分子１個当りに含
有する。 イオン化された酸化乾燥するアルキド樹脂は、
さらに、好ましくは式 Ｒ−Ｃ（CH₂OH）₂−
COOH 〔式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有しさらに
不活性置換基を有しもしくは有しない炭化水素
基、たとえば１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、６〜14個の炭素原子を有するアリール
基、クロルメチル、ニトロプロピルまたはｐ−
アセトフエニルを示す〕 のジヒドロキシカルボン酸より構成される。ジメ
チロールプロパン酸を使用するのが好適である。
ジヒドロキシカルボン酸は、重縮合にかけられる
カルボキシル基含有化合物の全量当り５〜75モル
％、より好ましくは10〜60モル％の量で使用する
のが好適である。 酸化乾燥するアルキド樹脂を製造するための重
縮合反応は、一般に140〜300℃、好ましくは180
〜260℃の範囲の温度にてかつ窒素および／また
は二酸化炭素のような不活性雰囲気中で行なわれ
る。重縮合の際発生する水は常法によつて、たと
えば減圧下での蒸留によりまたは有機溶剤たとえ
ばトルエンもしくはキシレンを用いる共沸蒸留に
よつて除去することができる。重縮合が完結した
後、溶剤を所望に応じ蒸留によりアルキド樹脂か
ら除去することができる。 重縮合反応は、アルキド樹脂が30〜100、好ま
しくは40〜60の所望の酸価と０〜175、好ましく
は20〜120のヒドロキシル価と1000〜12000、好ま
しくは2000〜8000の数平均分子量とを有するまで
継続される。次いで、アルキド樹脂の酸基の少な
くとも１部、好ましくは50〜100％を塩基性化合
物、たとえばアンモニヤもしくはモノアミンで中
和して、酸化乾燥するアルキド樹脂をイオン化さ
せ、かくしてアルキド樹脂は水中に充分可溶性と
なる。適するアミンとしては、通常のアルキルア
ミン、シクロアルキルアミン、複素環式アミンお
よびヒドロキシルアミンを挙げることができる。
モノアミンは一級、二級または三級のものとする
ことができる。150℃以下の沸点を有する第三級
アルキルアミン、たとえばトリエチルアミンおよ
びジメチルイソプロピルアミンを使用するのが好
適である。イオン化されたアルキド樹脂の水溶液
は一般にPH５〜９を有する。アルキド樹脂をイオ
ン化する前に、一般に所望量の水混和性有機溶剤
を加えて、組成物の使用の際必要とされる粘度お
よび蒸発速度を設定する。有機溶剤は、水を含む
溶剤の全量に対し０〜30重量％の量で使用するの
が好適である。適する有機溶剤の例はプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、プロポキ
シプロパノール、ブトキシエタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンお
よびモノアルキルエーテル、たとえば１，２−プ
ロピレングリコールのメチルエーテル、エチルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテルまたはイソブチルエ
ーテルを包含する。 第二結合剤成分の製造は、１種もしくはそれ以
上のモノエチレン性不飽和化合物を上記のイオン
化アルキド樹脂の水溶液の存在下で重合させるこ
とにより行なわれる。適する単量体の例は芳香族
化合物、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、アクリルもしくはメタクリル
エステル、たとえばメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ドデシルおよびメタクリル酸イソボルニル、ニト
リルたとえばアクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルおよびたとえば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、およびプロピオン酸ビニルのような化合物を
包含する。スチレンおよび／または１〜24個の炭
素原子を有するアルコールのアクリルもしくはメ
タクリルエステル、たとえばメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ラウリル、およびアクリル酸ステアリ
ルを使用するのが好適である。所望ならば、α，
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマ
レイン酸を単量体の全量に対したとえば0.1〜３
重量％の少量で共重合させることができる。所望
ならば、さらに他の単量体、たとえば酸化乾燥性
の基を有する化合物、たとえばオレイルアルコー
ルもしくはリノレイルアルコールのアクリルもし
くはメタクリルエステル、（メト）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキル、（メト）アクリル酸ジシクロ
ペンテニルおよび（メト）アクリル酸ジシクロペ
ンテニルオキシエチルの脂肪酸エステルを使用す
ることができる。単量体およびそれらの間の割合
は、得られる重合体の計算ガラス転移温度（Tg）
そのものが−30゜〜120℃、好ましくは−10゜〜80
℃の範囲となるように選択するのが好ましい。イ
オン化アルキド樹脂への重合により得られる重合
体の重量比は一般に、全結合剤系が15〜75重量
％、好ましくは20〜60重量％の重合体と20〜80重
量％、好ましくは30〜70重量％のイオン化アルキ
ド樹脂とを含有する（％は全て全結合剤系中の固
体重量についての値である）ような重量比であ
る。 単量体化合物の重合は、少なくとも１種のラジ
カル開始剤の存在下で30゜〜95℃、好ましくは60゜
〜85℃の温度で行なわれ、必要に応じ紫外線照射
を使用する。一般に、選択された重合温度におい
て所定量の開始剤が重合反応全体を通じて存在す
るような半減期を有する開始剤を使用する。適す
るラジカル開始剤の例としては２，2′−アゾビス
イソブチルニトリル、２，2′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）ベンゾイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、過硫酸ナトリウムおよび
過硫酸カリウムを挙げることができる。開始剤
は、一般に単量体の全重量に対し0.2〜６重量％、
好ましくは0.5〜４重量％の量で使用される。所
望ならば、開始剤を重合混合物へバツチ式に加え
ることができる。重合は任意通常の方法で、たと
えば単量体化合物とラジカル開始剤との混合物を
上記のイオン化された酸化乾燥するアルキド樹脂
の水溶液へ徐々に加えることにより行なうことが
できる。本発明によれば、酸化乾燥するアルキド
樹脂の水溶液はさらにそこに分散された第三の結
合剤成分を含有することができ、この第三の結合
剤成分につき以下詳細に記載する。 本発明によれば、結合剤系は、第三の成分とし
て600〜6000の数平均分子量と０〜20の酸価と０
〜130のヒドロキシル価とを有する分散された酸
化乾燥するアルキド樹脂を含有する。数平均分子
量と酸価とヒドロキシル価とはそれぞれ800〜
4000，４〜12および10〜100の値を有するのが好
ましい。分散されたアルキド樹脂そのものの粘度
は、20℃で測定して30Pa・ｓ以下、好ましくは
15Pa・ｓ未満である。 分散された酸化乾燥するアルキド樹脂は、イオ
ン化アルキド樹脂の製造に使用されたと同じ化合
物群の成分で構成することができ、かつ同様に製
造することができる。しかしながら、１つの被覆
組成物における２種のアルキド樹脂を正確に同じ
化合物で構成する必要はない。勿論、分散された
アルキド樹脂の製造は、上記の要件を満たすと共
にさらに２〜８個のヒドロキシル基を有するヒド
ロキシル化合物３〜40重量％と、20〜100モル％
が環式脂肪族ジカルボン酸からなる二価および／
または多価カルボン酸２〜44重量％と、６〜24個
の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸20〜90重量％とで実質的に構成された生成物
が得られるように行なわれる。さらに、１種もし
くは両種の酸化乾燥するアルキド樹脂において
は、入射日光による被覆の劣化を著しく減少させ
るような化合物を化学的に結合させ、または物理
的に混合することができる。アルキド樹脂に対し
0.1〜10重量％の量で存在させうるこれら化合物
の例としては、ベンゾトリアゾールもしくはベン
ゾフエノンの構造を有する化合物、たとえば４，
4′−ジヒドロキシエトキシ−２，2′−ジヒドロキ
シベンゾフエノンおよび／または脂肪族ヒドロキ
シル基含有の２−（２−ヒドロキシフエニル）ベ
ンゾトリアゾールの誘導体を挙げることができ
る。 本発明による結合剤系の３種の結合剤成分は、
それぞれ２種の他の成分とは1.7単位以下だけ異
なる計算された溶解度パラメータを有し、分散ア
ルキド樹脂の溶解度パラメータは10.5より高くな
い。その結果、結合剤系は優秀な相互の相溶性を
示し、その結果得られる顔料もしくは非顔料被覆
組成物の塗布に際し被覆の高度の艶を与える。ア
ルキド樹脂の溶解度パラメータは、個々の基の吸
引係数（constants of attraction）、比重および
分子量を用いて計算することができる〔J.Appl.
Chem.第３巻、第71頁（1953）参照〕。付加重合
体の溶解度パラメータは、式 δ＝ΣnG／ΣnVm 〔式中、ｎは単量体化合物のモル数であり、Ｇ
は重合体単位のモル吸引係数であり、Vmは重
合体単位のモル容量である〕 を用いて計算される。 必要に応じ、本発明による被覆組成物はあらゆ
る種類の添加物、たとえば顔料、着色料、乾燥
剤、分散剤、均染剤、光安定剤および充填剤を含
有することができる。適する乾燥剤の例としては
（環式）脂肪族の酸、たとえばオクタン酸リノレ
イン酸およびナフテン酸の金属塩を挙げることが
でき、適する金属の例はコバルト、マンガン、
鉛、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛および稀土
類金属を包含する。さらに、乾燥剤の混合物も使
用することができる。一般に、乾燥剤（金属とし
て計算）は固形物として結合剤系に対し計算して
0.001〜0.5重量％の量で使用される。顔料、充填
剤およびその他の補助剤は水性被覆組成物へ直接
に添加することができ、また剪断力の作用下に分
散させることもできる。或いは先ず顔料ペースト
を、最終被覆組成物に使用すべき分散された水−
非希釈性のほとんどまたは全く水でイオン化しな
いアルキド樹脂の少なくとも１部を使用して調製
し、このように調製された顔料ペーストを本発明
による結合剤系の他の成分を含有する水性被覆組
成物へ加えることができる。しかしながら、先ず
本発明による（非顔料）被覆組成物の１部を使用
して顔料ペーストを調製し、この顔料ペーストを
必要に応じ予じめ乾燥剤およびその他の添加剤が
添加されている残余の量の被覆組成物へ加えるの
が好ましい。 実用的には、被覆組成物は一般にはけ塗りまた
は噴霧により特定の基質へ施こされるが、勿論そ
の他任意の塗布方法が可能である。基質として
は、予備処理されたまたは予備処理されていない
金属を使用することができるが、好ましくは木材
である。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明の範囲は決してこれらのみに限定されな
い。実施例において特記しない限り固形物含量は
組成物をASTM Ｄ 1650に従う方法で105℃に
て１時間加熱することにより測定し、色調はガー
ドナー1933−尺度によつて決定し、粘度はエプレ
ヒト粘度計を用いて20℃にて測定し、かつPa・
ｓで表わす。酸価およびヒドロキシル価の数値は
固体樹脂１ｇ当りのmgKOHとして示す。実施例
において特記しない限り部数は重量部であり、か
つ％は重量％である。 酸化乾燥する水稀希釈性アルキド樹脂の調製 実施例 Ａ 温度計と撹拌器と凝縮器と分離容器とを備えた
反応器中で、188ｇ（0.650モル）のトール油脂肪
酸と、45.5ｇ（0.296モル）のヘキサヒドロフタ
ル酸無水物と、139.3ｇ（1.040モル）のジメチロ
ールプロピオン酸と、14.5ｇ（0.108モル）のト
リメチロールプロパンと15.0ｇのキシレンとを混
合し、かつ下記の操作を行うことにより、酸化乾
燥する水希釈性のアルキド樹脂を調製した。これ
ら化合物を４時間かけて225℃まで加熱し、反応
混合物が46の酸価を有するまでこの温度に保つ
た。次いでキシレンを反応混合物から減圧下に除
去し、混合物が150℃まで冷却された後、これに
119ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル
を加えた。475ｇのアルキド樹脂の水希釈性溶液
が得られ、この溶液とアルキド樹脂とは第１表に
示す性質を有した。 実施例 Ｂ 実施例Ａによる反応容器中で89.60ｇ（0.320モ
ル）のサフラワ油脂肪酸と13.86ｇ（0.090モル）
のヘキサヒドロフタル酸無水物と67.00ｇ（0.500
モル）のジメチロールプロピオン酸と2.0ｇ
（0.015モル）のトリメチロールプロパンと5.0ｇ
のキシレンとを混合し、かつ下記の操作を行うこ
とにより、酸化乾燥する水希釈性のアルキド樹脂
を調製した。これら化合物を3.5時間かけて230℃
まで加熱し、反応混合物が45の酸価を有するまで
この温度に保つた。次いで、キシレンを反応混合
物から減圧下に除去し、混合物が150℃まで冷却
された後53ｇのエチレングリコールモノブチルエ
ーテルをこれに加えた。211ｇのアルキド樹脂の
水希釈性溶液が得られ、この溶液とアルキド樹脂
とは第１表に示す性質を有した。 実施例 Ｃ 実施例Ａによる反応容器中で44.7ｇ（0.160モ
ル）のアマニ油脂肪酸と44.8ｇ（0.160モル）の
ヒマワリ油脂肪酸と34.7ｇ（0.136モル）のジペ
ンタエリスルトールと6.0ｇのキシレンとを混合
し、かつ下記の操作を行うことにより、酸化乾燥
する水希釈性のアルキド樹脂を調製した。混合物
を４時間かけて230℃まで加熱し、反応混合物が
９の酸価を有するまでこの温度に保つた。次い
で、12.5ｇ（0.093モル）のトリメチロールプロ
パンと31.8ｇ（0.215モル）のフタル酸無水物と
6.7ｇ（0.050モル）のジメチロールプロピオン酸
とを前記反応混合物へ加えた。この反応混合物を
再び1.5時間かけて230℃まで加熱し、反応混合物
が21の酸価を有するまでこの温度に保つた。21の
酸価に対応する重縮合の程度およびフタル酸の第
一カルボキシル基とジメチロールプロピオン酸の
第三カルボキシル基との間の反応性の差に基づ
き、ほぼ全てのフタル酸無水物が重縮合を受けた
と推定される。 次いで、反応混合物を200℃まで冷却し、15.3
ｇ（0.100モル）のヘキサヒドロフタル酸無水物
を加えた。反応混合物を、その酸価が43となるま
で200℃に保つた。最後に、キシレンを反応混合
物から減圧下に除去し、混合物が150℃まで冷却
された後、60.0ｇのエチレングリコールモノブチ
ルエーテルをこれに加えた。得られた生成物は
240ｇのアルキド樹脂の水希釈性溶液からなり、
この溶液とアルキド樹脂とは第１表に示す性質を
有した。

【表】 水不溶性の酸化乾燥するアルキド樹脂の調製 実施例 Ｄ 実施例Ａによる反応容器中で159.6ｇ（0.57モ
ル）のサフラワ油脂肪酸と17.1ｇ（0.08モル）の
トリメチロールプロパンジアリルエーテルと33.1
ｇ（0.215モル）のヘキサヒドロフタル酸無水物
と33.1ｇ（0.238モル）のペンタエリスリトール
と８ｇのキシレンとを混合し、かつ下記の操作を
行うことにより、水不溶性の酸化乾燥するアルキ
ド樹脂を調製した。これら化合物を４時間かけて
230℃まで加熱し、反応混合物が８の酸価を有す
るまでこの温度に保つた。次いで、キシレンを反
応混合物から減圧下に除去した。得られた生成物
は229ｇのアルキド樹脂よりなり、その性質を第
２表に示す。 実施例 Ｅ 実施例Ａによる反応容器中で139.0ｇ（0.500モ
ル）のヒマワリ油脂肪酸と31.3ｇ（0.233モル）
のトリメチロールプロパンと26.8ｇ（0.200モル）
のジメチロールプロピオン酸と8.9ｇ（0.058モ
ル）のヘキサヒドロフタル酸無水物と11.8ｇ
（0.061モル）のトリメリチン酸無水物と9.0ｇの
キシレンとを混合し、かつ下記の操作を行うこと
により、水不溶性の酸化乾燥するアルキド樹脂を
調製した。これら化合物を3.5時間かけて240℃ま
で加熱し、反応混合物が12.5の酸価を有するまで
この温度に保つた。次いで、キシレンを反応混合
物から減圧下に除去した。204ｇのアルキド樹脂
が得られ、その性質を第２表に示す。 実施例 Ｆ 実施例Ａによる反応容器中で135ｇ（0.482モ
ル）のトール油脂肪酸と23.0ｇ（0.107モル）の
トリメチロールプロパンジアリルエーテルと32.4
ｇ（0.234モル）のペンタエリスリトールと0.2ｇ
（0.002モル）のマレイン酸無水物と29.6ｇ（0.200
モル）のフタル酸無水物と9.2ｇ（0.060モル）の
ヘキサヒドロフタル酸無水物と10.0ｇのキシレン
とを混合し、かつ下記の操作を行うことにより、
水不溶性の酸化乾燥するアルキド樹脂を調製し
た。これら化合物を3.5時間かけて240℃まで加熱
し、反応混合物が10.0の酸価を有するまでこの温
度に保つた。次いでキシレンを反応混合物から減
圧下に除去した。217ｇのアルキド樹脂が得られ、
その性質を第２表に示す。 実施例 Ｇ 実施例Ａによる反応容器中で140.7ｇ（0.503モ
ル）の大豆油脂肪酸と20.8ｇ（0.082モル）のジ
ペンタエリスリトールと22.2ｇ（0.166モル）の
トリメチロールプロパンと10.0ｇのキシレンとを
混合し、かつ下記の操作を行うことにより、水不
溶性の酸化乾燥するアルキド樹脂を調製した。こ
の混合物を３時間かけて210℃まで加熱し、反応
混合物が８の酸価を有するまでこの温度に保つ
た。次いで、26.7ｇ（0.124モル）のトリメチロ
ールプロパンジアリルエーテルと12.7ｇ（0.086
モル）のフタル酸無水物と7.6ｇ（0.050モルのヘ
キサヒドロフタル酸無水物と14.5ｇ（0.075モル）
のトリメリチン酸無水物とを反応混合物へ加え
た。次いで、反応混合物を240℃まで２時間かけ
て加熱し、反応混合物が８の酸価を有するまでこ
の温度に保つた。次いで、キシレンを反応混合物
から減圧下に除去した。230ｇのアルキド樹脂が
得られ、その性質を第２表に示す。

【表】 無顔料被覆組成物の調製 実施例 １ 温度計と撹拌器とを備えた反応容器中で実施例
Ａによるアルキド樹脂溶液475部を撹拌しながら
80℃まで加熱し、この温度で溶液を31.6部のジメ
チルエタノールアミンで中和して、水性分散物を
調製した。15分後、34部のエチレングリコールモ
ノブチルエーテルと534部の脱塩水（蒸留水）と
の混合物を徐々に加えて透明な樹脂水溶液を得
た。この溶液へ80℃にて２時間かけて43.1部のス
チレンと125.0部のメタクリル酸メチルと176.8部
のメタクリル酸ブチルと5.3部のメタクリル酸と
10.0部の２，2′−アゾビスイソブチロニトリルと
よりなる混合物を加えた。付加重合体の溶解度パ
ラメータの計算値は9.65であり、計算ガラス転移
温度は56℃であつた。単量体−開始剤混合物の添
化が終了してから２時間後、さらに3.5部の開始
剤を加え、その重合を85℃にて４時間続けた。固
形物含量49.3％および粘度9.75Pa・ｓを有する安
定な水性分散物1433部が得られた。 次いで、得られた分散物に撹拌しながら実施例
Ｄによる酸化乾燥するアルキド樹脂177部を加え
た。固形物含量54.8％、粘度8.63Pa・ｓおよび粒
子寸法240〜1400nmを有する被覆組成物1610部が
得られた。 実施例 ２ 実施例１による反応容器中で、実施例Ｂによる
アルキド樹脂溶液491部を撹拌しながら80℃まで
加熱し、この温度にて溶液を25部のジメチルエタ
ノールアミンで中和した。15分後、54部のエチレ
ングリコールモノブチルエーテルと620部の脱塩
水との混合物を徐々に加えて透明な水溶液を得
た。３時間かけて80℃の温度で、この溶液へ320
部のメタクリル酸ブチルと113部のメタクリル酸
メチルと７部のメタクリル酸と8.4部の２，2′−
アゾビスイソブチロニトリルとの混合物を加え
た。付加重合体の溶解度パラメータの計算値は
9.56であり、計算ガラス転移温度は40℃であつ
た。単量体−開始剤混合物の添加が終了してから
３時間後、4.2部の開始剤を加え、その後重合反
応を80℃で４時間継続させた。固形物含量49.6％
および粘度14.52Pa・ｓを有する安定な水性分散
物1635部が得られた。 次いで、得られた分散物へ撹拌しながら実施例
Ｅによる酸化乾燥するアルキド樹脂540部を加え
た。固形物含量62.1％、粘度11.34Pa・ｓおよび
粒子寸法250〜1100nmを有する被覆組成物2175部
が得られた。 実施例 ３ 実施例２の手順を反復したが、ただしこの場合
水不溶性のアルキド樹脂を、酸化乾燥するアルキ
ド樹脂の透明な水溶液へ加えた後、単量体化合物
をアルキド樹脂の水溶液へ加えて重合させた。固
形物含量62.1％、粘度13.06Pa・ｓおよび粒子寸
法300〜1200nmを有する水性の被覆組成物2175部
が得られた。 実施例 ４ 温度計と撹拌器とを備えた反応容器中で547部
の実施例Ｃによるアルキド樹脂溶液と168部のエ
チレングリコールモノブチルエーテルとを混合し
かつ撹拌しながら80℃まで加熱することにより、
水性分散物を調製した。この温度で混合物を30部
のジメチルエタノールアミンで中和した。15分間
後、915部の脱塩水を徐々に加えて透明な樹脂水
溶液を得た。２時間かけて80℃の温度で、この溶
液へ80.0部のスチレンと112.0部のメタクリル酸
メチルと200.0部のメタクリル酸ブチルと8.0部の
メタクリル酸と8.0部の２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリルとの混合物を加えた。付加重合体の
溶解度パラメータの計算値は9.61であり、計算ガ
ラス転移温度は56℃であつた。次いで、単量体−
開始剤混合物の添加が終了してから３時間後、さ
らに４部の開始剤を加え、重合反応をその後80℃
にて４時間継続させた。固形物含量39.8％および
粘度2.51Pa・ｓを有する安定な水性分散物2050部
が得られた。 得られた分散物へ次いで撹拌しながら816.0部
の実施例Ｆによる酸化乾燥するアルキド樹脂を加
えた。固形物含量56.9％、粘度3.62Pa・ｓおよび
粒子寸法300〜1200nmを有する被覆組成物2860部
が得られた。 実施例 ５ 温度計と撹拌器とを備えた反応容器中で653.0
部の実施例Ａによるアルキド樹脂溶液と17.4部の
エチレングリコールモノブチルエーテルとを混合
しかつ撹拌しながら80℃まで加熱することによ
り、水性分散物を調製した。この温度で混合物を
43.5部のジメチルエタノールアミンで中和した。
15分後、586部の脱塩水を徐々に加えて透明な樹
脂水溶液を得た。２時間かけて80℃の温度でこの
溶液へ98.0部のスチレンと92.0部のメタクリル酸
ブチルと24.5部のメタクリル酸メチルと26部のメ
タクリル酸２−ヒドロキシ−プロピルと61.0部の
アクリル酸リノレイルと4.6部のメタクリル酸と
10.0部の２，2′−アゾビスイソブチチロニトリル
との混合物を加えた。付加重合体の溶解度パラメ
ータの計算値は9.41であり計算ガラス転移温度は
18℃であつた。次いで、単量体−開始剤混合物の
添加が終了してから２時間後、さらに3.5部の開
始剤を加え、重合反応を80℃にて４時間継続させ
た。固形物含量50.1％および粘度10.29Pa・ｓを
有する安定な水性分散物1600部が得られた。 得られた分散物へ次いで撹拌しながら200.0部
の実施例Ｄによる酸化乾燥するアルキド樹脂を加
えた。固形物含量55.5％、粘度13.8Pa・ｓおよび
粒子寸法200〜1200nmを有する被覆組成物1800部
が得られた。 実施例 ６ 温度計と撹拌器とを備えた反応容器中で、実施
例８によるアルキド樹脂溶液600部を撹拌しなが
ら80℃まで加熱し、この温度にて溶液を30.6部の
ジメチルエタノールアミンで中和した。15分後、
27部の１−ブトキシ−２−プロパンノールと620
部の脱塩水との混合物を徐々に加えて透明な樹脂
水溶液を得た。３時間かけて80℃の温度でこの溶
液へ108.0部のスチレンと72.0部のメタクリル酸
メチルと175.0部のメタクリル酸ブチルと5.0部の
メタクリル酸と6.0部の２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリルとの混合物を加えた。付加重合体の
溶解度パラメータの計算値は9.57であり、計算ガ
ラス転移温度は57℃であつた。次いで、単量体−
開始剤混合物の添加を終了してから３時間後、さ
らに3.0部の開始剤を加え、重合反応を80℃にて
４時間継続させた。固形物含量49.8％および粘度
7.93Pa・ｓを有する安定な水性分散物1640部が得
られた。 得られた分散物へ次いで撹拌しながら272部の
実施例Ｇによる酸化乾燥するアルキド樹脂を加え
た。固形物含量56.9％、粘度9.22Pa・ｓおよび粒
子寸法200〜1000nmを有する被覆組成物1912部が
得られた。 比較例 実施例４の手順を反復したが、ただしこの場合
付加重合体の調製に使用した単量体混合物は50.0
部のスチレンと342部のメタクリル酸イソブチル
と8.0部のメタクリル酸とから構成した。付加重
合体の溶解度パラメータの計算値は9.04であ、し
たがつて水希釈性アルキド樹脂よりも1.90単位低
いものであつた。付加重合体の計算ガラス転移温
度は55℃であつた。 固形物含量39.2％、粘度3.24Pa・ｓおよび粒子
寸法250〜1400nmを有する水性分散物2048部が得
られた。この分散物をガラス板へ90μｍの層厚さ
となるまで施こした。この被覆物を乾燥させる
と、これは鈍くかつ不均質な外観を呈した。 顔料含有被覆組成物の調製およびその試験 実施例１〜６のそれぞれで得られた水性無顔料
被覆組成物を用いて次の操作を行つた。先ず最初
に無顔料組成物と水とブトキシエタノールもしく
は１−ブトキシ−２−プロパノールとを第３表に
示す重量部で混合し、さらに70部の二酸化チタン
〔Kronos Titan GmbHのKronos 2190（登録商
標）として入手できる〕と0.1部の消泡剤〔ByK
−MallinckrodtのByK VP 020（登録商標）とし
て入手できる改変ポリシロキサン共重合体〕と
0.1部のアニオン性分散剤〔ByK−Mallinckrodt
のBykumen WS（登録商標）として入手できる
不飽和酸エステル系のもの〕とを混合しそしてこ
の混合物を分散装置〔Red Devil（登録商標）と
して市販されている〕中で10μｍ以下の顔料粒子
寸法まで摩砕することにより、顔料ペーストを調
製した。得られた顔料ペーストは20℃で40〜50秒
の粘度を有した（DINカツプNo.４）。次いで、顔
料ペーストのそれぞれを同じく第３表に示した量
の無顔料被覆組成物と混合したが、この組成物は
１部の乾燥剤を予め添加した実施例の組成物に対
応する。乾燥剤はオクタン酸コバルトとオクタン
酸バリウムとオクタン酸ジルコニウムとの混合物
であり〔Gebr. Barchers A.GのJrockner 173
（登録商標）として入手できる〕、1.2％のコバル
トと7.2％のバリウムと3.2％のジルコニウムとを
含有した（金属として計算）。顔料ペーストを加
えた後、この顔料被覆組成物は第３表に示したた
量の溶剤を加えることにより容易に処理すること
ができた。組成物は第３表に示す固形物含量と20
℃における粘度（DINカツプNo.４）とを有した。

【表】 得られた顔料被覆組成物をガラス板へナフコー
ターにより、40μｍの被覆厚さ（乾燥後）になる
まで施こし、23℃の温度で乾燥した。粘着性のな
くなる乾燥時間をDIN 53150に従がつて測定し、
かつ被覆についてはペルソズ硬度（秒として表わ
す）をそれぞれ24時間後および72時間後に測定
し、ガードナー光沢度を60゜および20゜で測定した
（ASTM Ｄ 523）。さらに、被覆につきASTM
Ｄ 870−54に従がい耐水性を測定した。格付け
「良」は37.8℃の水中に３日間浸漬させ次いで20
℃にて１時間被覆を状態調節した後、この被覆が
何らの肉眼的変化を受けなかつたことを意味す
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種もしくはそれ以上のモノエチレン性不飽
   和化合物を、イオン化された酸化乾燥するアルキ
   ド樹脂の水溶液の存在下に重合させることにより
   得られる結合剤系を含む酸化乾燥する水性被覆組
   成物において、この結合剤系はその100重量部
   （固形物について計算）当り５〜65重量部（固形
   物について計算）の分散された酸化乾燥するアル
   キド樹脂を含有し、このアルキド樹脂は600〜
   6000の範囲の数平均分子量と、20℃で測定して
   30Pa.s以下の粘度と、０〜20の酸価と、０〜130
   のヒドロキシル価とを有し、そして該樹脂は２〜
   ８個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル化合
   物３〜40重量％と、20〜100モル％が環式脂肪族
   ジカルボン酸である二価および／または多価カル
   ボン酸２〜44重量％と、６〜24個の炭素原子を有
   するエチレン性不飽和モノカルボン酸20〜90重量
   ％とから実質的に構成されたものであり、結合剤
   系の３種の結合剤成分がそれぞれ他の２種の成分
   とは1.7単位以下だけ異なる計算溶解度パラメー
   タを有し、分散されたアルキド樹脂の溶解度パラ
   メータが10.5より高くないことを特徴とする酸化
   乾燥する水性被覆組成物。 ２ 分散された酸化乾燥するアルキド樹脂が800
   〜4000の数平均分子量と４〜12の酸価と10〜100
   のヒドロキシル価とを有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ３ 分散された酸化乾燥するアルキド樹脂が20℃
   で測定して15Pa.s以下の粘度を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ４ イオン化された酸化乾燥するアルキド樹脂の
   一部が脂肪族および／または環式脂肪族の二価お
   よび／または多価アルコールおよびオルトヘキサ
   ヒドロフタル酸および／またはその無水物およ
   び／またはその同族体より構成されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かに記載の被覆組成物。 ５ イオン化された酸化乾燥するアルキド樹脂の
   一部が、式 Ｒ−Ｃ（CH₂OH）₂−COOH〔式中、
   Ｒは不活性置換基を有しまたは有せずかつ１〜14
   個の炭素原子を有する炭化水素基を示す〕のジヒ
   ドロキシカルボン酸より構成されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   に記載の被覆組成物。 ６ イオン化された酸化乾燥するアルキド樹脂の
   一部がジメチロールプロピオン酸より構成される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の被
   覆組成物。 ７ イオン化された酸化乾燥するアルキド樹脂が
   30〜100の酸価と０〜175のヒドロキシル価と1000
   〜12000の数平均分子量とを有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   に記載の被覆組成物。 ８ イオン化された酸化乾燥するアルキド樹脂の
   存在下で重合されるモノエチレン性不飽和化合物
   が、スチレンおよび／または１〜24個の炭素原子
   を有するアルコールのアクリル酸エステルもしく
   はメタクリル酸エステルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
   載の被覆組成物。 ９ モノエチレン性不飽和化合物の重合により得
   られたままの重合体が、−30゜〜120℃の範囲の計
   算ガラス転移温度を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の
   被覆組成物。 １０ 全結合剤系が、モノエチレン性不飽和化合
   物の重合により得られる重合体15〜75重量％と、
   イオン化された酸化乾燥するアルキド樹脂20〜80
   重量％とを含有する（％は全結合剤系の固形物の
   重量を基準とする）ことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の被覆組
   成物。