JPH0244456B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 反応体として一酸化炭素又は一酸化炭素と水素
との混合物である合成ガスを用いる有機化合物の
製造はかなり古くから知られてきた。合成ガスか
らメタノールを直接製造できること、そしてメタ
ノールをヒドロホルミル化、ホモログ化及びカル
ボニル化反応によりさらに反応させてそれぞれア
セトアルデヒド、エタノール及び酢酸又はそのメ
チルエステルを製造できることは周知である。ま
た、エステル、エーテル及び他の有機化合物を一
酸化炭素又は合成ガスと反応させて酸素化された
有機化合物を製造できることが知られている。し
かしながら、問題は、これらの選ばれた反応のい
ずれかを実施して満足できる効率、転化速度及び
選択率で所望の化合物を製造できるか否かにあつ
た。 ほとんど全ての場合に、反応は、一般に、触媒
としての第族遷移金属化合物と促進剤としての
ハロゲンを用いて触媒せしめられる。多くのその
他の金属化合物と促進剤が使用できることは既に
知られている。さらに、従来技術は、二次活性剤
又は配位子を金属触媒及び促進剤と併用すること
を開示している。これらの二次活性剤はその他の
金属塩又は化合物、アミン、りん化合物、そして
刊行文献に開示された多数のその他の化合物であ
つてよい。しかして、典型的な触媒系は、金属原
子触媒、促進剤、そして随意として配位子、溶媒
及び二次活性剤を含有する。ぎ酸メチルの異性化
による酢酸の製造を記載する多くの文献が存在す
るが、本発明者の知る限りでは、これらは本発明
を開示も示唆もしていない。この分野における関
連特許を以下に検討する。 カンパニエ・デ・メタウ・プレシウー社より出
願され、1977年２月４日に公告された仏国特許第
2317269号は、少なくとも３種の必須成分、イリ
ジウム原子、銅原子及びハロゲンを含有する触媒
の存在下でアルコールと一酸化炭素を反応させる
ことによつて脂肪族カルボン酸を製造することを
開示している。しかし、これは本発明の方法では
ない。 ガウシエー・ラフアイエ外により1980年４月23
日に出願され、1980年11月12日に公告されたヨー
ロツパ特許出願第0018927号には、ニツケル触媒、
ハロゲン化物及び溶媒を用いてアルコールをカル
ボニル化することによりモノカルボン酸を製造す
る方法が記載されている。この参照文献では合成
ガスが用いられる。本発明の方法においては、ロ
ジウム原子触媒とよう化リチウムをよう化リチウ
ムと併用してぎ酸エステルから有機酸が製造され
る。 プルエツトにより1981年７月31日に出願され、
1982年２月10日に公告されたヨーロツパ特許出願
第0045637号には、触媒としての可溶性イリジウ
ム塩とよう素促進剤を用いて、一酸化炭素を存在
させることなく、ぎ酸エステルからその対応カル
ボン酸に直接転化させる方法が開示されている。
これは本発明の触媒法ではない。 酢酸を製造するための他の知られた方法は、下
記の反応 CH₃OOCH→CH₃COOH により示されるようなぎ酸メチルの接触異性化で
ある。この方法は、ヘンリー・ドレイフアスに対
して1929年１月１日に発行された米国特許第
1697109号に示されている。ここに記載された方
法は、金属酸化物又は酢酸塩触媒を用いて200℃
〜450℃で200気圧までの圧力下に行われる気相異
性化反応である。これは、ロジウム及びよう化リ
チウムとよう化メチルとの使用を開示していな
い。 セラニーズ・コーポレーシヨン社に譲渡され、
1950年５月23日に発行された米国特許第2508513
号は、300℃〜400℃で400気圧までの圧力下に行
われるぎ酸メチルから酢酸への異性化のための、
鉄属金属原子を主体とし、よう化メチルを促進剤
とした触媒（例えばニツケル）を記載している。
一酸化炭素を存在させてもよい。これは、ロジウ
ムとよう化リチウム及びよう化メチルの使用を開
示していない。 ホーヘンシユツツに対して1962年10月23日に発
行された米国特許第3060233号は、周期律表の鉄
族の金属とハロゲン化物を使用するメタノールか
ら酢酸へのカルボニル化を開示している。これ
は、ロジウムの使用もぎ酸エステルの使用も開示
していない。 パウリツク外に対して1973年10月30日に発行さ
れた米国特許第3769329号は、ロジウム触媒とハ
ロゲン成分を用いて、アルコール、又はそのエス
テル、エーテル及びハロゲン化物誘導体と一酸化
炭素からカルボン酸を製造する方法を開示してい
る。しかし、これはよう化リチウムとよう化メチ
ルとの混合物を開示していない。 1974年３月19日に発行された米国特許第
3798267号は、活性炭とハロゲン促進剤から本質
上成る触媒系の存在下にぎ酸メチルから酢酸へ転
化する方法に関するものである。この参照文献
は、本発明で用いられるものと異なつた触媒及び
出発物質を用いている。 アントニアデスにより出願され、1980年３月18
日に発行された米国特許第4194056号は、可溶性
ロジウム触媒、ハロゲン促進剤及び一酸化炭素を
用いるぎ酸メチルからのカルボン酸の製造を開示
している。これは本発明の方法でなければ、また
この参照文献はよう化リチウムとよう化メチルと
の混合物の使用及びその使用により得られる予期
できなかつた結果を開示も示唆もしていない。 一色外に対して1980年７月15日に発行された米
国特許第4212989号は、第族金属触媒とよう素
促進剤を用いてアルコール又はエーテルを一酸化
炭素と反応させることによりカルボン酸又はその
エステルを製造する方法を記載している。この参
照文献は、ぎ酸エステルからの有機カルボン酸の
製造を開示も示唆もしていない。 若松外に対して1972年８月23日に発行された英
国特許第1286224号は、ぎ酸メチルと一酸化炭素
をロジウム触媒及びハロゲン促進剤と接触下で反
応させて酢酸を製造する方法に関するものであ
る。しかし、この参照文献は、よう化リチウムと
よう化メチルとの混合物の使用により達成される
明確な利点を全く認識していないし、事実、それ
は、これらの特定の化合物を記載していない。 日本ガス化学工業に対して1972年10月18日に発
行された英国特許第1293193号は、一酸化炭素、
第ｂ又は族金属である触媒及び有機極性溶媒
の存在下にぎ酸エステルから対応カルボン酸への
直接転化に係る。これはロジウム触媒とよう化リ
チウム及びよう化メチルの使用を開示していな
い。 倉石外により出願され、1975年６月16日に公告
された特公昭50−16773号は、コバルト、鉄又は
水銀とハロゲンと低級脂肪族カルボン酸のアルカ
リ金属塩、トリアミン又は環状アミンとを含有す
る触媒系を用いて一酸化炭素の存在下に有機酸を
対応ぎ酸エステルから製造する方法を開示してい
る。 三井石油化学により出願され、1976年６月７日
に公告された特公昭51−65703号は、レニウム触
媒とハロゲン化合物を含有する系を用いて一酸化
炭素の存在下にぎ酸メチルを反応させて酢酸を製
造する方法を開示している。 和田外により出願され、1981年３月３日に公告
された特公昭56−22745号は、一酸化炭素、パラ
ジウム原子、ハロゲン及び塩基の存在下にぎ酸エ
ステルから対応する酸への異性化を開示してい
る。 一色外により出願され、1981年６月17日に公告
された特開昭56−73040号は、ニツケル触媒、よ
う素化合物及び有機窒素化合物を用いて一酸化炭
素の存在下にぎ酸メチルを異性化させることによ
つて酢酸を製造する方法に係る。 一色外により出願され、1981年７月８日に公告
された特開昭56−83439号は、パラジウム、レニ
ウム及び（又は）イリジウム金属原子とハロゲン
化物促進剤を含有する触媒と接触させてぎ酸メチ
ルと一酸化炭素を加熱することによつて酢酸を製
造する方法を開示している。 上記の五つの日本特許公報のいずれも、ロジウ
ム金属原子とよう化リチウム及びよう化メチルか
ら本質的になる触媒混合物を用いてぎ酸エステル
から酢酸を製造する方法を開示していない。 このように、従来技術は、ぎ酸メチルの異性化
による酢酸の製造も含めて酢酸の接触製造を取り
扱う多くの開示を含むことがわかる。また、従来
技術は、その他のぎ酸エステルの異性化によるそ
の他の有機カルボン酸の製造を開示している。多
くのこれらの参照文献における欠点の一つは、水
の存在であつて、究極的には所望の有機酸生成物
からその水を除去する必要がある。この除去は複
雑であり、コストがかかるものでもある。他の欠
点は、ジメチルアセタール、酢酸メチル、エタノ
ールなどのような副生物の生成をもたらすその他
の反応が同時に起ることがしばしばあることであ
る。これらの反応は、有機酸の製造と競争し、低
い転化速度と対有機酸選択率をもたらすことにな
る。 有機酸の製造に用いられる多くの方法は、金属
原子源とハロゲン原子源を含有する触媒系を使用
する。アルカリ金属ハロゲン化物が好適なハロゲ
ン源としてしばしばあげられるが、アルカリ金属
ハロゲン化物のうちの任意の特定のものの間で又
は任意のその他のハロゲン化合物の間で区別はな
されていない。また、これらの参照文献のいずれ
も、よう化リチウムとよう化メチルとの混合物を
ロジウム触媒と組合せて使用することにより得ら
れる相乗的な利点を示唆していないし認識もして
いない。 発明の要旨 ここに、一酸化炭素又は合成ガスの存在下でぎ
酸メチルのようなぎ酸の有機エステルの反応によ
つて高い効率、選択率及び転化速度で有機酸を製
造するための触媒系及び方法が見出された。本発
明の方法において反応器に装入される触媒系は、
ロジウム原子、よう化リチウム、よう化メチル、
そして随意としての有機配位子を含有する。この
系において規定された範囲内でのよう化リチウム
とよう化メチルとの混合物の使用は、これまでに
達成されなかつた予期されないほどに高い効率、
高い転化速度又は活性及び高い選択率をもたら
す。 発明の具体的説明 本発明の方法における合成ガス又は一酸化炭素
の接触反応で酸素化された有機化合物を製造する
場合には、いくつかの基準が触媒に要求される。
触媒はできるだけ安定でなければならず、高い活
性又は転化速度を有するべきであり、また所望の
生成物に対してできるだけ高い選択率を有するべ
きである。 触媒の安定性は、その触媒効果の減退前に触媒
をいかに長く官能状態に留めるかに関するもので
ある。 活性又は転化速度は、触媒が単位時間につき生
成物に転化させる反応体の量（一般に、ｇモル／
／時間で表わされる）に関するものである。 選択率は、所望生成物と所望されなかつた生成
物との総生成量を基にした所望生成物の生成量
（一般にモル％で表わされる）に関するものであ
る。 達成されるべき目標はこれらの三つの規準の全
てに対して高い値を得ることであり、そして全体
のプロセスに大きな有害な影響を及ぼすことなく
この目的に到達すべく新規な触媒組成物を見出す
ための努力が続けられている。この目標に対し
て、従来技術は、広範な種類の金属原子、促進剤
及び活性剤を含有し、そして多くの場合に各種の
その他の成分を添加した触媒系を開発した。これ
らの触媒系は有効であるが、改良が常に望まれ
る。 本発明は、ロジウム―よう化リチウム―よう化
メチル系が予期できないほどに高い効率、選択率
及び転化速度でぎ酸のエステル（以下ぎ酸エステ
ルという）から有機酸を製造するための相乗的効
果を示す予期できなかつたほどに優れた触媒系で
あるという予期されず且つ予測できない発見に基
いている。また、配位子ER″₃もこの触媒系の随
意成分として存在させ得ることも見出された。効
率、選択率及び転化速度におけるこの予期できな
かつた相乗的改善は、ロジウム触媒系の成分が規
定された範囲内に保持され且つよう化リチウムと
よう化メチルが系におけるハロゲン成分源として
存在するときに達成される。随意であるが、溶媒
及び（又は）希釈剤も存在させることができる。
本発明の改善された触媒系は、成分Rh−LiI−
CH₃I−ER″₃（ここでRhはロジウム含有化合物で
あり、ER″₃は随意に存在させてよい）を含有す
るものとして表わすことができる。 本発明の方法においては、ぎ酸エステルは、ロ
ジウム原子とよう化リチウム及びよう化メチルを
含有する特定の触媒系を用いて一酸化炭素又は合
成ガスと反応せしめられる。この系は、予期でき
なかつたほどに高い効率、転化速度及び選択率
で、そして副生物を最少限にして且つ水の存在な
しで、商業的に望ましい有機酸を生成させる。起
る全体反応は、理論的に次の通りである。 HCOOR→RCOOH 上記の式において、Ｒは一価ヒドロカルビル基
である。それは、１〜30個の炭素原子、好ましく
は１〜15個の炭素原子、最も好ましくは１〜５個
の炭素原子を有するアルキル基；２〜30個の炭素
原子、好ましくは２〜15個の炭素原子、最も好ま
しくは２〜５個の炭素原子を有するアルケニル
基；又は６若しくは10個の環炭素原子を有するア
リール、アラールキル若しくはアルカリール基
（例えばフエニル及びナフチル）であつてそのア
ルキル部分に１〜10個の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するものであつてよい。Ｒ
基は線状又は分技状であつてよく、またそれは非
置換であつてよく又は反応に悪影響を与えない基
で置換されていてよい。さらに、アルケニル基は
１個よりも多い不飽和結合を含有することができ
る。 好適なぎ酸エステルの例としては、ぎ酸メチ
ル、ぎ酸エチル、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ
酸デシル、ぎ酸２―エチルヘキシル、ぎ酸ステア
リル、ぎ酸フエニル、ぎ酸ベンジル、ぎ酸ビニ
ル、ぎ酸アリル、ぎ酸ナフチル、ぎ酸トリルなど
があげられる。 触媒系のロジウム成分は、多数の供給源から供
給されるが、これらの多くは当業者に周知であ
る。したがつて、その理解のために好適な種類ご
とに及び特定の化合物ごとに特に列挙する必要は
ない。なぜならば、知られたロジウム化合物のい
ずれも用いることができるからである。 本発明の触媒系の必須ロジウム成分は、反応帯
域にロジウム化合物を導入することによつて提供
でき又は反応帯域にロジウムを導入することによ
つて提供できる。本発明の触媒系のロジウム成分
を提供するため反応帯域に装入できる物質として
は、ロジウム金属、ロジウム塩、ロジウム酸化
物、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物
などがある。本発明の触媒系のロジウム成分を提
供できる物質の特別の例は下記の列挙のうちから
選ぶことができるが、これらに限られるわけでは
ない。 RhCl₂ RhBr₃ RhI₂ RhCl₃3H₂O RhBr₃3H₂O Rh₂（CO）₄Cl₂ Rh₂（CO）₄Br₂ Rh₂（CO）₄I₂ Rh₂（CO）₈ Rh〔C₆H₅〕₃P〕₂（CO）Ｉ Rh〔C₆H₅）₃P〕₂（CO）Cl Rh金属 Rh（NO₃）₃ RhCl〔C₆H₅）₃P〕₂（CH₃I）₂ Rh（SnCl₃）〔C₆H₅）₃P〕₂ RhCl（CO）〔C₆H₅）₃As〕₂ RhI（CO）〔C₆H₅）₃Sb〕₂ 〔（ｎ―C₄H₉）₄N〕〔Rh（CO）₂X₂〕：ここでＸ＝
Cl―，Br―，Ｉ― 〔（ｎ―C₄H₉）₄AS〕₂〔Rh（CO）₂Y₄〕：ここでＸ
＝Br―，Ｉ― 〔（ｎ―C₄H₉）₄P〕〔Rh（CO）I₄〕 Rh〔（C₆H₅）₃P〕₂（CO）Br Rh〔（ｎ―C₄H₉）₃P〕₂（CO）Br Rh〔（ｎ―C₄H₉）₃P〕₂（CO）Ｉ RhBr〔（C₆H₅）₃P〕₃ RhI〔（C₆H₅）₃P〕₃ RhCl〔C₆H₅）₃P〕₂ RhCl〔（C₆H₅）₃P〕₃H₂ 〔（C₆H₅）₃P〕₃Rh（CO）Ｈ Rh₂O₃ 〔Rh（C₃H₄）₂Cl〕₂ K₄Rh₂Cl₂（SnCl₂）₄ K₄Rh₂Br₂（SnBr₃）₄ K₄Rh₂I₂（SnI₂）₄ さらに、鉄三組元素、即ち鉄、ルテニウム及び
オスミウム；コバルト三組元素、即ちコバルト、
ロジウム及びイリジウム；又はニツケル三組元
素、即ちニツケル、パラジウム及び白金よりなる
他の第族遷移金属を用いることができる。これ
らの金属は反応を接触するが、好ましい金属はニ
ツケル及びロジウムであり、最も好ましいものは
ロジウムである。 ロジウム又は第族金属原子の濃度は広範囲に
わたつてよい。合理的な反応速度を達成するのに
十分な金属原子を存在させねばならない。しかし
ながら、過剰量は時により望ましくない副生物を
生成させる結果になろう。説明を簡単にするため
に、ロジウム原子が第族の他の遷移金属に対し
ても適用されるとの理解の下にこの明細書ではロ
ジウム原子を用いて説明する。ロジウム対ぎ酸エ
ステルのモル比は１：25〜１：40000の範囲内で
あつてよく、好ましい範囲は約１：40〜１：5000
であり、最も好ましい範囲は約１：100〜１：
2000である。使用量は本発明において臨界的な特
色ではなく、さらに高いロジウム濃度を使用でき
るが、経済的な考慮により左右される。 触媒系の第二成分はよう化リチウムである。そ
れは直接装入することができ、或いは反応中によ
う化リチウムを形成させるに至るリチウム化合物
とよう素成分との任意の組合せによつてその場で
形成させることができる。臭化リチウムも用いる
ことができるが、よう化リチウムが好ましい。よ
う化リチウム又は臭化リチウムとよう化メチルと
の併存は本発明の重要な特色である。よう化リチ
ウムの直接装入が好ましい形態である。しかしな
がら、よう化リチウムをその場で形成させるのに
好都合な化合物の組合せも用いることができる。
これには、リチウムのカルボン酸塩、炭酸塩など
とよう素又はハロゲン化アルキルのようなハロゲ
ン化合物との併用が含まれる。その場で形成させ
るのに好適な組合せはリチウムのカルボン酸塩と
ハロゲン化アルキルである。 触媒系の第三の必須成分は、よう化メチルであ
つて、これは直接添加することができ、又はよう
化メチルを生じるように反応するよう化水素の使
用によつてその場で形成させることができる。
Rh：CH₃Iモル比は、１：１〜１：1000、好まし
くは１：２〜１：450、最も好ましくは１：８〜
１：150の範囲であつてよい。 反応に対して促進効果を果すのに十分な且つ高
い効率、転化速度及び対応有機酸に対する高い選
択率を生じさせるのに十分なよう化リチウム及び
よう化メチルを存在させねばならない。Rh：LiI
のモル比は広い範囲にわたることができる。１：
１〜１：1000のRh：LiIモル比を使用できるが、
好ましい範囲は約１：２〜１：450であり、最も
好ましくはそれは約１：８〜１：150である。LiI
対CH₃Iのモル比は１：1000〜1000：１、好まし
くは１：450〜450：１、最も好ましくは１：150
〜150：１の範囲であつてよい。 上記したように、一般式ER″₃の有機配位子を
反応系に随意に存在させることができる。そのよ
うな配位子がいかなるものかが当業者に知られて
いるように、その使用も知られている。この式に
おいて、Ｅは第Ａ族の元素、例えばＮ，Ｐ，
As，Sb及びBiを表わし、R″は有機部分を表わ
す。配位子は、触媒安定剤として及び（又は）効
率、転化速度及び選択率をさらに高めるように作
用し、特に反応が高温で、例えば約200℃又はそ
れ以上で行われるときにそうである。また、配位
子は、多くの場合に装置の腐蝕を抑止するように
働く。しかしながら、配位子の使用は必須ではな
く、反応はそれなしで行うことができる。 多数の有機配位子が知られており、これらのい
ずれもそれらが反応に悪影響を及ぼさないかぎり
使用することができる。特に有効なものとしては
第三アミン並びに三価及び五価のりん化合物があ
げられる。当業者であればこれらの化合物を知る
であろうが、好適な化合物の例として、トリエチ
ルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリ―２
―エチルヘキシルホスフイン、トリフエニルホス
フイン、トリ（４―メトキシフエニル）ホスフイ
ン、トリ―ｐ―トリルホスフイン、トリ（３―ク
ロルフエニル）ホスフイン、ジフエニルヘキシル
ホスフイン、ジメチル（３―メトキシフエニル）
ホスフイン、ジブチルステアリルホスフイン、ト
リベンジルホスフイン、ジプロピルフエニルホス
フイン、エチルジプロピルホスフイン、トリシク
ロヘキシルホスフイン、シクロヘキシルジブチル
ホスフイン、プロピルジフエニルホスフイン、ジ
プロピルフエニルホスフイン、フエニルジエチル
ホスフイン、トリデシルホスフイン、トリオクタ
デシルホスフイン、トリベンジルホスフイン、エ
チルジエチルホスフイン、エチルジフエニルホス
フイン、トリルジエチルホスフイン、シクロヘキ
シルジエチルホスフイン、ジエチルシクロヘキシ
ルホスフイン、ビス（ジフエニルホスフイノ）エ
タン、ビス（ジエチルホスフイノ）プロパン、ビ
ス（ジフエニルホスフイノ）ブタン、ビス（ジエ
チルホスフイノ）オクタン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、ト
リ―ｔ―ブチルアミン、トリ―２―エチルヘキシ
ルアミン、メチルジブチルアミン、トリドデシル
アミン、トリステアリルアミン、エチルジブチル
アミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフエニ
ルアミン、トリ（４―メトキシフエニル）アミ
ン、トリ（ｐ―クロルフエニル）アミン、ジブチ
ルフエニルアミン、ジペンチルシクロペンチルア
ミン、エチルジフエニルアミン、トリナフチルア
ミン、トリ―ｐ―トリルアミン、トリベンジルア
ミン、トリ（３―メチルシクロヘキシル）アミ
ン、そして上記の各ホスフイン及びアミンに対応
するアルシン、スチビン及びビスムチンがあげら
れる。これらのもの及び多くの他のものは斯界で
知られている。それらは単独で用いることがで
き、或いは所望により２種以上の配位子を含有す
る混合物を用いることができる。また、上記のホ
スフインに対応するホスフインオキシド又はホス
フアイトを配位子として用いることができる。こ
れらもまた周知である。 配位子の装入濃度は、配位子対ロジウムのモル
比として約50：１〜１：50、好ましくは10：１〜
１：10、最も好ましくは約３：１〜１：１の範囲
であつてよい。 配位子の他に、随意として溶媒を存在させるこ
とができる。多くの本質上不活性の溶媒が有用な
希釈剤として知られ、その例としては１，４―ジ
オキサン、ポリエチレングリコールジエーテル又
はジエステル、ジフエニルエーテル、スルホラ
ン、トルエン、カルボン酸並びに反応をそれほど
防害しない任意の他の希釈剤又は溶媒があげられ
る。反応は、好ましくは反応体又は触媒成分を導
入するのに要するもの以外の溶媒又は希釈剤の不
存在下で行われる。 反応は、約50℃〜350℃、好ましくは120℃〜
220℃、最も好ましくは140℃〜200℃の温度で行
われる。反応がER″₃配位子の存在下に200℃以上
の温度で行われるときは、ホスフインが好ましい
配位子である。 反応の圧力は約150psig〜10000psig、好ましく
は200psig〜1000psig、最も好ましくは200psig〜
500psigの範囲であつてよい。 反応時間は、反応パラメータ、反応器の大きさ
及び装入量、そして特定の圧力条件で用いられる
個々の成分に応じて変る。反応はバツチ式又は連
続的反応であつてよい。 よう化リチウムとよう化メチルとの混合物の転
化速度に対する相乗効果は完全に予期されず且つ
予測できなかつたことである。ロジウムとよう化
リチウム単独との使用又はロジウムとよう化メチ
ル単独との使用に比べて相当な転化速度の増大が
得られた。ぎ酸エステルから有機酸の製造に際し
て大いに高められた反応速度は、これが利用可能
な反応器から増大した生産性をもたらすことにな
る。即ち新しい反応器に対してその大きさを相当
に縮減させることになるという点で非常に有益で
ある。他の利点は、同等の生産性が高価なロジウ
ム触媒をもつと少量で使用することによつて得ら
れるということである。しかして、本発明の触媒
系の使用により、ぎ酸メチルから酢酸が180℃で
400psigのCO圧下で10〜50ｇモル／／hrの代表
的転化速度及び90％〜99％の代表的選択率で生成
されることになる。得られたこれらの値は、よう
化メチルか又はよう化リチウムのいずれかをロジ
ウムとそれぞれ用いたときに得られる値をしのぐ
ものである。 以下に詳述する実験及び実施例は、300mlの容
積を持つハステロイ鋼製のオートクレーブ反応器
で行つた。この反応器には温度及び圧力感知手
段、加熱及び冷却手段、撹拌器並びに反応器から
成分を導入し取出すための流入及び流出手段を備
えた。合成ガス反応に用いられるオートクレーブ
は、斯界で周知であり、本発明の方法に用いるこ
とができる。 反応器に装入するに先立つて、オートクレーブ
を500〜1000psigの窒素ガス圧下に100℃でメタノ
ールにより30分間かきまぜることによつて洗浄し
た。オートクレーブから排出させ、乾燥アセトン
で洗い、窒素により乾燥した。まず、液状成分を
浄化されたオートクレーブに装入し、次いで固体
成分を添加し、かきまぜた。オートクレーブを閉
じ、一酸化炭素でパージし、次いで一酸化炭素に
より所望の圧力まで加圧した。オートクレーブの
内容物をかきまぜながら（通常750rpm）選定さ
れた温度まで約45分間加熱した。所望の温度に達
した後、指定された時間の間にガスを消費するよ
うに反応させた。この期間中は圧力は必要時に一
酸化炭素を添加することにより保持した。 反応終了後に内容物を一般に約10℃まで冷却し
た。蒸気相試料をガスクロマトグラフイー分析の
ために採取し、気相を２個のドライアイスアセト
ントラツプ、次いで10の次亜塩素酸カルシウム
飽和溶液を通して排出して金属カルボニル（形成
した場合）を除去した。反応器を窒素で３回加圧
し（90psig）し、上記と同じ系を通して排出し
た。 残留反応器内容物を冷却された耐圧びんに排出
させ、封じた。次いで、クロモソルブ101
（Chromosorb101）を充填した1/8in直径×10ft長
さのカラムを備えたヒユーレツト―パツカードモ
デル5880ガスクロマトグラフを用いて分析を行つ
た。 下記の例は本発明をさらに例示するためのもの
である。これらの例において、用語「AcAc」は
アセチルアセトネート」を意味する。得られた酢
酸に示した値は、酢酸メチルとして存在する酢酸
均等物を含む。 対照実験 Ａ この例では、触媒系はロジウム原子及びよう化
リチウムのみを含有した。 オートクレーブに1.03ｇのRh（CO）₂AcAc（４
ミリモル）、4.28ｇのよう化リチウム（32ミリモ
ル）及び146ｇのぎ酸メチル（2.45モル）を装入
した。前記した操作に従つて、反応を180℃で
400psigの一酸化炭素圧力下に３時間行つた。主
生成物は1.28モルの酢酸であつた。酢酸への計算
転化速度は2.8ｇモル／／hrであり、ぎ酸メチ
ルから酢酸への転化率は70％であつた。 対照実験シリーズ Ｂ 対照実験Ａで用いたものと同じ操作及び条件を
用いて一連の実験を行つた。この一連の実験で
は、ロジウム、よう化リチウム又はよう化メチル
の濃度を変えた。いずれの場合も146ｇのぎ酸メ
チルを装入した。

【表】 例 １ 本発明の実施例であるこの例では、オートクレ
ーブに1.03ｇのRh（CO）₂AcAc（４ミリモル）、
2.14ｇのよう化リチウム（16ミリモル）、2.27ｇ
のよう化メチル（16ミリモル）、120mlのぎ酸メチ
ル（1.94モル）及び30mlの溶媒としての酢酸を装
入した。行つた操作は対照実験Ａに記載のものと
同じであつたが、反応速度の増大のため反応は１
時間行つただけであつた。主生成物は0.47モルの
酢酸であつた。計算された酢酸への転化速度は
3.1ｇモル／／hrであり、ぎ酸メチルから酢酸
への転化率は26％であつた。 対照実験シリーズＢの「実験ｃ」と比較する
と、反応に対してよう化メチルを添加することに
より生ずる予測できずかつ予期できなかつた速度
増加、即ち６倍の増加があり、そして18％の転化
率増加を伴なうことが示される。 例 ２ 例１に記載のものと同じ条件を用いるが、ロジ
ウム、よう化リチウム及びよう化メチル濃度を変
えて一連の実験を行つた。対照実験で得られた結
果と比較すれば転化速度及び転化率の予期できな
かつた且つ予測できないほどの増加は明らかであ
り、特に「実験」の結果と対照実験Ａの結果と
に注目すべきである。

【表】 予測できずかつ予期できない大きな転化速度の
増加がよう化リチウムとよう化メチルとの混合物
を使用することによつて得られた。このことは驚
くべきことであつた。なぜならば、32ミリモルの
CH₃IをRhと併用した対照実験シリーズＢの「実
験ｄ」は酢酸への反応をまつたく達成してないか
らである。「実験ｅ」では、装入ロジウム触媒を
１／４にした「実験ｂ」において46ミリモルのCH₃I
によつて得られた速度を得るのに120ミリモルの
CH₃Iを要した。対照実験は、CH₃Iが劣つた促進
剤であつたことを示しているようだつた。しかし
て、よう化リチウム及びよう化メチルとロジウム
触媒との間で相乗効果のあることを発見したこと
は予測できず且つ予期できないことであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式HCOOR〔ここでＲは１〜30個の炭素原子
   を有するアルキル基、６若しくは10個の環炭素原
   子を有するアリール、アラールキル若しくはアル
   カリール基（そのアルキル部分には１〜10個の炭
   素原子がある）、又は２〜30個の炭素原子を有す
   るアルケニル基である〕の有機ぎ酸エステルを一
   酸化炭素並びにロジウム金属原子及びよう化リチ
   ウムとよう化メチルとの混合物から本質上成る均
   質触媒系と接触させて接触反応させることからな
   る式RCOOH（ここでＲは前記した通りである）
   の有機カルボン酸の製造方法。 ２ 温度が50℃〜350℃であり、圧力が150psig〜
   10000psigである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ Rh：LiIのモル比が１：１〜１：1000である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ Rh：LiIのモル比が１：８〜１：150である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 有機ぎ酸エステルが(i)１〜15個の炭素原子を
   有するアルキル基、(ii)２〜15個の炭素原子を有す
   るアルケニル基、又は(iii)６〜10個の環炭素原子を
   有するアリール、アラールキル若しくはアルカリ
   ール基（そのアルキル部分には１〜４個の炭素原
   子がある）を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 有機ぎ酸エステルがぎ酸メチルである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 有機ぎ酸エステルがぎ酸メチルである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ８ 式ER″₃（ここでＥは窒素、りん、ひ素、アン
   チモン又はビスマスであり、R″は有機部分であ
   る）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９ 式ER″₃（ここでＥは窒素、りん、ひ素、アン
   チモン又はビスマスであり、R″は有機部分であ
   る）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 １０ 式ER″₃（ここでＥは窒素、りん、ひ素、ア
   ンチモン又はビスマスであり、R″は有機部分で
   ある）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １１ 式ER″₃（ここでＥは窒素、りん、ひ素、ア
   ンチモン又はビスマスであり、R″は有機部分で
   ある）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 １２ 配位子が第三アミンである特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １３ 配位子が第三アミンである特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １４ 配位子が第三アミンである特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １５ 配位子が第三アミンである特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 １６ 配位子がホスフインである特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １７ 配位子がホスフインである特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １８ 配位子がホスフインである特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １９ 配位子がホスフインである特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 ２０ LiI：CH₃Iのモル比が１：1000〜1000：１
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１ LiI：CH₃Iのモル比が１：450〜450：１で
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ２２ LiI：CH₃Iのモル比が１：150〜150：１で
   ある特許請求の範囲第８項記載の方法。