JPH0244578B2 - - Google Patents

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JPH0244578B2
JPH0244578B2 JP56095742A JP9574281A JPH0244578B2 JP H0244578 B2 JPH0244578 B2 JP H0244578B2 JP 56095742 A JP56095742 A JP 56095742A JP 9574281 A JP9574281 A JP 9574281A JP H0244578 B2 JPH0244578 B2 JP H0244578B2
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Shuichi Sugimori
Tomihiko Kawamura
Tadashi Matsuda
Shintaro Nakano
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は水中に分散、乳化、溶解している有機
物質又は無機物質の除去能が優れた水処理材及び
その製造方法に関する。 水中の有機物質の処理、とりわけ含油廃水の処
理に関しては従来より多くの処理方法が提案され
ている。たとえば自然浮上、強制浮上、過、遠
心力による重力分離等の機械的分離法、超音波、
電解電気泳動等の電磁気利用による分離法、吸
着、吸収、イオン交換、凝集等の手段による物理
的又は化学的方法、及び微生物を利用した方法等
が知られている。 これらの中でも、運転管理等が比較的簡単かつ
安定な吸着法に関して種々の吸着材が提案されて
いるが、微細な分散油や乳化油処理に有効な吸着
材は未だ見い出されていない。たとえば提案され
ている吸着材において、疎水性の合成繊維や合成
樹脂微細構造体は浮上油や粗大な分散油を主な対
象としている。粒状活性炭は微細な分散油に対し
てはある程度有効であるが、その吸着容量が極め
て小さく実用的でなく、乳化油に対しては殆んど
効果を示さない。 陰イオン交換樹脂はその表面に多量の陽イオン
基を持つているが、水に対する膨潤度が大であ
り、イオンの如き低分子物質に対しては有効であ
るが、μオーダーの油滴に対しては陽イオン効果
が十分に及ばないので有効でない。又真密度も元
の樹脂に依存するために通常行なわれる逆洗には
耐え得ない。又最近陽イオン基を含有する軟質ポ
リウレタンフオームが提案されているが、発泡体
であるために油分の吸着や懸濁物質の捕捉により
圧密化が生じ易く、又逆洗も不可能である。更に
繊維、樹脂微細構造体又はシリカアルミナ粒状体
等の基材表面に界面活性剤、シリコンオイル、又
はアミン等を保持せしめた処理材が提案されてお
り、これらの中には使用初期において微細な油滴
や乳化油に対して良好な処理性能を示すものもあ
るが、基材と保持成分との密着性が十分でなく使
用中に保持成分が脱落するので、逆洗が実質的に
不可能であり長期間使用には耐えないのが欠点で
ある。 以上述べたように、微細な油滴や乳化油等の処
理に対しては有効な処理材が見い出されていない
のが現状である。 通常、水中に安定に分散したコロイド、微細な
油滴、又は有機高分子量体（以下油滴で代表）
は、油滴表層に負電荷が分布し、その油滴の安定
度は主として油滴径と電荷量とに依存するのでこ
れらの油滴を除去するための処理材としては、油
滴表面に存在する電荷を中和して油滴を不安定化
する能力があること、油滴と逆電荷を有し油滴に
対する吸引力があること、油分を吸着あるいは抱
油する性質のある有機高分子量物等が存在し、好
ましくは多孔質性で表面積が大きい材質であるこ
と、混在する固形物類によつて閉塞されにくく、
通水圧の上昇が少なく、かつ好ましくは閉塞時に
は逆洗等の洗浄操作によつて閉塞を解除しうるこ
と、及び又は機械的硬度が高く、水中での膨潤性
が小さく水に沈むことが必要である。 本発明の目的は、水中に分散、乳化、溶解して
いる有機物質又は無機物質を除去する能力に優れ
た水処理材及びその製造方法を提供することにあ
り、特に微細な油滴の存在する含油廃水の処理に
好適な水処理材及びその製造方法を提供すること
にある。 本発明は、陽イオン性の有機重合体を基材の少
なくとも一部の表面に保持せしめた水処理材及び
陽イオン基を含む単量体又は重合体(A)及び(A)成分
と反応しうる有機化合物(B)、あるいは更に重合開
始剤又は助剤(C)を、基材と混合又は基材に付着さ
せた状態にて、反応させて陽イオン性の有機重合
体を形成させることからなる水処理材の製造方法
にある。 本発明における基材は、多孔質性の物質であつ
て、ある程度の機械的強度が要求される。また、
基材成分は油分を吸着あるいは抱油する能力を有
することが望ましく、水中での膨潤性が小さくて
水中での沈降性が良好であることが望ましい。ま
た、基材の表面に保持される陽イオン性の有機架
橋重合体は、多孔質性基材の細孔表面のほぼ全面
に亘つて保持されていることが望ましい。 本発明の水処理材の製造方法における(A)、(B)成
分又は(A)、(B)、(C)成分の基材への付着及び陽イオ
ン性の有機重合体の形成方法としては任意の方法
を採用することができる。たとえば(A)、(B)成分又
は(A)、(B)、(C)成分を溶解させた水溶液、有機溶媒
溶液、又は水−有機溶媒の混合溶液中に基材を一
定時間浸漬させた後、脱液し、熱処理又は光照射
する方法、あるいは(A)、(B)成分又は(A)、(B)、(C)成
分を基材にコーテイングした後熱処理又は光照射
する方法等を採用することができる。光照射の光
源としては可視光線、紫外線や電子線等を用いる
ことができる。 浸漬液濃度や浸漬時間は(A)、(B)、(C)成分の種類
や溶媒の種類によつて任意に変更しうるが、通常
溶質濃度は0.5〜30重量％程度、浸漬時間は0.5〜
３時間程度である。又コーテイング方法としては
スプレイコーテイング等の方法を採用しうる。熱
処理は50〜200℃の温度で10分〜20時間程度実施
すれば良い。又光照射による場合は、光の種類や
光量により照射時間は任意に変更しうるが通常は
10時間以内で実施することができる。 又本発明の水処理材は、前記の(A)、(B)成分又は
(A)、(B)、(C)成分と基材となる成分とを混合し、溶
融押出機や造粒機等を用いて成型し、必要に応じ
て更に熱処理又は光照射することによつても得る
ことができる。 陽イオン基を含む単量体又は重合体(A)として
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ビニルアミン、エチレンイミン、アニリン、
Ｎ−アルキルジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアミン類、ジアルキルアミノエチル
メタクリレート、ビニルピリジン、ジシアンジア
ミド、ビニルイミダゾリン又は前記化合物を塩化
ベンジル、ジメチル硫酸、塩化メチル等の試薬で
陽イオン化した四級アンモニウム類又は２−ヒド
ロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムハライド等の単量体、重合体又は
共重合体、又ポリエステルポリアミン、ポリアミ
ドポリアミン、又はカチオン性ビニルラクタム−
アクリルアミド共重合体、ジアリルアンモニウム
ハロゲン化物の環化重合物、イソブチレンと無水
マレイン酸との共重合物にジアミンを作用させて
得られる半アミド、アンモニアとエピクロルヒド
リンとの重縮合物、スチレンと無水マレイン酸と
の共重合物にジアミン及び塩化メチルを作用して
得られる四級アンモニウム塩、アルキレンジクロ
ライドとアルキレンポリアミンとの重縮合物、ア
スパラギン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮
合物、アニリンとホルムアルデヒドとの重縮合
物、キトサン等の陽イオン高分子凝集剤等が用い
られる。又更にアルキルジメチルスルホニウム等
のスルホニウム化合物やテトラアルキルホスホニ
ウム塩等のホスホニウム化合物等を用いることも
できる。 (A)成分と反応しうる架橋性の有機化合物(B)とし
ては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジル
エーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、（ジ）グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテル、ソルビトルポリグリシジルエー
テル、エピクロルヒドリン等のエポキシ類、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トルトリアクリレート等の（メタ）アクリレート
類、（ジ）エチレングリコールジグリシジルエー
テルジメタクリレート、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテルジアクリレート、グリセロー
ルポリグリシジルエーテルポリアクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジアクリレート等の
エポキシアクリレート類、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のイソシアネート
類、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、アクリルポリオール、ヒマシ油誘導体、
トール油誘導体、末端水酸基含有ポリブタジエン
等の含水酸基化合物及びそれらのプレポリマー等
が用いられる。 (C)成分の重合開始剤としては、過酸化水素、過
流酸カリウム、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリ
ル、トリアルキルアミン、テトラアルキルジアミ
ン等のアミン類、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
等の有機金属化合物等の通常の重合開始剤が用い
られ、又助剤としては通常の安定剤、乳化剤、顔
料、染料等が用いられる。 本発明における基材としては種々の無機物、有
機物、無機物と有機物重合体の複合体又はこれら
の混合物を用いることができる。 無機物としては粒状炭、アンスラサイト、草
炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、Si、Al、
Ca、Mg、Fe等の元素を含む軽石、発泡粘土、ス
ラグ、発泡スラグ、発泡ガラス、バーライト、ガ
ーネツトや砂等の天然物又は造粒物等を用いるこ
とができる。有機物重合体としてはエチレン、プ
ロピレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、ジ
ビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等の重合体又は共重合体、あるいはポリ
ウレタン、ポリ尿素、ポリエチレンテレフタレー
ト、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリスルフオン、ポリエーテルスルフオン
等を用いることができる。 又無機物と有機物重合体の複合体としては前記
無機物や硫酸バリウム、アルミン酸マグネシウ
ム、酸化鉄、酸化マグネシウム等の無機質粉粒体
と前記の有機物重合体又は共重合体等からなる複
合体が用いられる。 以上の様にして得られる本発明の水処理材にお
いて、基材、好ましくは基材表面に保持せしめる
陽イオン性の有機重合体の量は、好ましくは0.05
〜50重量％の範囲であり、より好ましくは0.1〜
30重量％であり特に好ましくは１〜９重量％であ
る。 陽イオン性の有機重合体が0.05重量％未満では
水中に存在する有機物質及び無機物質の除去効果
が十分でなく、又50重量％を越えても陽イオン基
が水処理材の内部にかくれるためにそれ以上の処
理効果の向上が認められない。又陽イオン性の有
機重合体が含窒素化合物である場合は、水処理材
中の窒素含有量は好ましくは0.005〜10重量％で
あり、より好ましくは0.01〜５重量％である。又
水処理材のイオン交換容量は好ましくは0.01〜
10meg／ｇ、より好ましくは0.02meg／ｇであ
る。 本発明における水処理材の形態は粒状、リン片
状、海綿状、フイブリル状又はストランド状等の
任意の形態を有することができるが、逆洗して再
使用することを考慮すれば粒状であることが好ま
しい。又水処理材を使用中水に浮かせないために
は本発明の水処理材の真密度は1.0ｇ／cm3以上で
あることが必要であり、特に1.2ｇ／cm3以上であ
ることがより好ましい。 基材成分として無機化合物のみを用いる場合
は、通常、無機化合物の真密度が1.0ｇ／cm3より
はるかに大きいので、水中での沈降性が良好な水
処理材を容易に得ることができる。また、基材成
分の一部に有機重合体を用いる場合は、無機化合
物と有機重合体との組成比、及び陽イオン性の有
機架橋重合体の保持量を考慮して水処理材の真密
度が1.0ｇ／cm3以上となるようにすることが必要
であり、こうすることによつて水中での沈降性が
良好な水処理材を得ることができる。 本発明の水処理材は、特に各種の鉱物油、動植
物油からなる油分を単独または混合状態で含有す
る廃水の浄化に有効に使用することができ、これ
らの油分が分散、乳化等のいかなる状態で含有さ
れていても、油分除去が可能である。又廃水中に
固形分その他の油分以外の汚染成分が含まれてい
ても処理能力は影響されない。 本発明の水処理材は又油分のみならずシリカコ
ロイドの様な負電荷を帯びたコロイドの除去にも
有効である。 又この水処理材は機械的強度と水中での沈降性
が良好であり、また基材と陽イオン基を有する重
合体との密着性が極めて優れており、長期間使用
に耐えうる性能を有している。 本発明の水処理材は吸着材としてのみならず粗
粒化材としても使用可能である。吸着材として使
用する場合は、スラリー吸着方式の採用も可能で
あるが、通常は充填塔吸着方式を採用するのが好
ましい。また粗粒化材として使用する場合も充填
塔方式を採用しうる。 充填塔方式により吸着材又は粗粒化材として使
用された本発明の水処理材は、逆流洗浄又は表面
洗浄によつて再生使用することも可能である。洗
浄には水又は空気を使用することができる。 本発明の水処理材は、従来より処理が困難とさ
れていた切削油廃水、圧延油廃水、オイルタンク
の洗浄廃水、機械洗浄廃水、塗料工場廃水、食品
工場廃水、コンプレツサードレイン等の乳化油廃
水やオイルタンカーのバラスト水、ビルジ水、原
油掘削廃水等の乳化油又は分散油等の広範な分野
の廃水処理にきわめて有効であり再利用を目的と
した処理にも有効である。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １〜４ 分子量５万のポリエチレンイミン（以下(A)成分
という）100ｇ、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル（以下(B)成分という）10ｇ及び水
300ｇの混合液中に、第１表に示した４種の基材
を各300ｇずつ入れて60分放置することによつて
(A)及び(B)成分を基材に付着させた。次いで吸引
過により、液を取り除き(A)及び(B)成分を付着さ
せた基材を80℃の熱風で５時間熱処理することに
より基材表面上で(A)及び(B)成分を反応させ、本発
明の水処理材を得た。得られた水処理材中の陽イ
オン性の有機重合体及びその窒素の量を第１表に
示した。 次いでこの水処理材をカラムに20mmφ×800mm
の条件で充填し、このカラムにモデル原水（油分
16mg／）を流速4m／Hrの下向流で50時間流し
た。モデル原水としては原油（アラビアンライ
ト）４ｇと水１とをミキサーで５分間撹拌した
液を水で200に希釈し、ドラム缶内で20時間以
上静置させた後の下層液100を用いた。第１表
には10時間及び50時間後の処理水油分を示した。 なお、油分は、JIS K0102 18.参考１の油分四
塩化炭素抽出−赤外線分析法に従つて測定した。
【表】 状の複合体
比較例 １〜６ 実施例１〜４で用いたと同一の基材４種、強塩
基性陰イオン交換樹脂（三菱化成工業製、ダイヤ
イオンPA−316）及び弱塩基性陰イオン交換樹脂
（三菱化成工業製、ダイヤイオンWA−20）を、
実施例１〜４におけると同様に、20mmφ×800mm
の条件でカラムに充填し、モデル原水を流した。
第２表に処理水油分を示したが、実施例１〜４の
本発明の水処理水の場合と比較すると処理水はか
なり高い油分濃度を示した。
【表】 実施例 ５〜８ メタアクリル酸アミノエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（以下(A)成分という）92ｇ、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（以下(B)
成分という）８ｇ、過硫酸カリウム（以下(C)成分
という）１ｇ及び水300ｇの混合液中に、実施例
１〜４で用いたと同一の４種の基材各300ｇを入
れて60分間静置することにより(A)、(B)及び(C)成分
を基材に付着させた。次いで吸引過により液
を取り除き、(A)、(B)及び(C)成分を付着させた基材
を60℃の熱風で６時間熱処理することにより基材
表面上で(A)、(B)及び(C)成分を反応させ本発明の水
処理材を得た。得られた水処理材中の陽イオン性
の有機重合体及びその窒素の量を第３表に示し
た。 次いで、実施例１〜４におけると同様に、各水
処理材を20mmφ×800mmの条件でカラムに充填し、
モデル原水を流した。第３表に処理水油分を示し
た。
【表】 実施例 ９〜11 Ｎ−メチルジエタノールアミン44重量部、塩化
ベンジル46重量部、水10重量部を80℃に加熱撹拌
して反応せしめ、陽イオン化合物（以下(A)成分と
いう）を合成した。(A)成分と分子量5900、４官能
のポリエーテルポリオール（以下（Ｂ−１）成分
という）との等量混合物を、第４表に示した３種
の基材各1500ｇに、実施例９は31ｇ、実施例10は
56ｇ、実施例11は429ｇ付着させた。(A)及び（Ｂ
−１）成分を付着させた各基材をブロワーにより
流動させながら２，４−トリレンジイソシアネー
ト／２，６−トリレンジイソシアネート＝80／20
の混合物（以下（Ｂ−２）成分という）1000ｇと
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（以下(C)成分とい
う）15mlの混合物を実施例９は11ｇ、実施例10は
20ｇ、実施例11は153ｇを各々噴霧した後、80℃
の熱風で20分間熱処理することにより基材表面上
で(A)、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び(C)成分を反応さ
せ本発明の水処理材を得た。 次いでこの水処理材を、実施例１〜４における
と同一条件で、カラムに充填し、モデル原水を流
し、その結果を第４表に示した。
【表】 状の複合体
実施例 12〜13 粗製ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO含量30.5％）（以下（Ｂ−１）成分という）
100重量部と液状ポリブタジエンのトリレンジイ
ソシアネートプレポリマー（出光石油化学製
Poly bd HTP−９）（以下（Ｂ−２）成分とい
う）400重量部の混合物を、第５表に示した２種
の基材各1500ｇに各250ｇ付着させた。（Ｂ−１）
及び（Ｂ−２）成分を付着させた各基材をブロワ
ーにより流動させながら実施例９〜11と同様にし
てＮ−メチルジエタノールアミン44部、塩化ベン
ジル46部、水20部からなる陽イオン化合物（以下
(A)成分という）1000ｇとジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レート（以下(C)成分という）10mlの混合物を各
180ｇ噴霧した後、80℃の熱風で20分間熱処理す
ることにより基材表面上で（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、
(A)及び(C)成分を反応させ本発明の水処理材を得
た。 次いでこの水処理材を、実施例１〜４における
と同一条件で、カラムに充填し、モデル原水を流
し、その結果を第５表に示した。
【表】 実施例 14〜15 第６表に示した組成の混合物をヘンシエルミキ
サー中で10分間混合し、次いで内径50mmφの溶融
押出機を用いて溶融、架橋、及びせん断作用によ
り５〜48メツシユの粒状物を得た。 この様にして得られた水処理材の中から９〜28
メツシユの粒状物を取り出し、実施例１〜４にお
けると同一条件で、カラムに充填し、モデル原水
を流し、その結果を第６表に示した。
【表】 実施例 16〜19 実施例１、３、４及び14で製造した本発明の水
処理材をカラムに20mmφ×800mmの条件で充填し、
このカラムにモデル原水を流速4m／Hrで50時間
流した。モデル原水としては特タービン油（丸善
石油製）４ｇ、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル0.2ｇ及び水１とをミキサーで５分
間撹拌した液を水で200に希釈した乳化油を用
いた。モデル原水及び処理水の濁度を濁度計によ
り測定し、その結果を第７表に示した。
【表】 実施例 20 実施例11で用いたと同一の粒状体（ただし粒度
は９〜20メツシユ）を基材として用い、実施例１
〜４と同一条件で製造した水処理材をカラムに
200mmφ×800mmの条件で充填し、実施例１〜４に
おけると同様にモデル原水を流した。通水開始
100時間後に水道水を用いて逆洗速度15m／Hrで
15分間逆洗操作を行なつた。逆洗中の水処理材の
挙動は良好であり、この時の逆洗展開率は29％で
あつた。逆洗終了後、水道水を下向流で流速
4m／Hrで10分間通水した後、再びモデル原水を
流した。その結果を第８表に示した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン性の有機架橋重合体を、無機化合
    物、または無機化合物と有機重合体との複合体も
    しくは混合体である基材の少なくとも一部の表面
    に保持せしめた水処理材。 ２ 形態が粒状である特許請求の範囲第１項記載
    の水処理材。 ３ 真密度が1.2ｇ／cm3以上である特許請求の範
    囲第１項記載の水処理材。 ４ 無機化合物、または無機化合物と有機重合体
    との複合体もしくは混合体を基材とし、陽イオン
    基を含む単量体又は重合体(A)及び(A)成分と反応し
    うる架橋性の有機化合物(B)、あるいは更に重合開
    始剤又は助剤(C)を、基材と混合又は基材に付着さ
    せた状態にて、反応させて陽イオン性の有機架橋
    重合体を形成させることを特徴とする陽イオン性
    の有機架橋重合体を基材の少なくとも一部の表面
    に保持せしめた水処理材の製造方法。
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