JPH024478A - 非粘着処理製品、その製造方法及びそれに使用する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着性及び耐久性が改勝された非粘着性塗膜
を付与した製品、その製品の製造方法、並びに非粘着性
塗膜の接着性を改良するに適した組成物に関する。

（従来の技術） 調理中に食物に粘るしない料理道具を製造するために使
用される非粘着性塗膜は、通常、フロロカーボンポリマ
ー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＦＥＰ
等）又はシリコンから成っている。

塗布されるべき製品がアルミニウム、鋳鉄等の金属製基
体である場合には、基体に対する塗料の接着性を確実に
するために、通常、研磨剤によるグリッドプラストが行
われる。

基体がガラス又はガラスセラミックである場合には、特
にＰＴＦＥ塗料には、グリッドブラストは好ましくない
。塗料の空隙率のために、ポリマー／基体界面は、使用
に際し、急激に水洗浄剤及びグリースに曝され、その結
果、塗料の基体に対する接着性は、主として定着の一種
であるが、前記した界面での汚染又は表層剥離を避けら
れる程十分ではない。損傷はパイレックス（登録商標）
印の料理道具のような、基体が透明ガラスである場合に
特に目に付く。

（発明が解決しようとする課題） 塗布されるべき製品の（ガラス）基体に対する非粘着性
塗料の接む性を改良するために、ＣＧｖは、米国特許第
３．５５５．３４５号において、非粘着塗料を塗４１す
る前に基体上にアミノアルキルトリアルコキシシランを
カップリング剤として使用することを提案している。具
体的には、ガラス基体をシランカップリング剤の希釈溶
液中に十分な時間（約５分〜４時間）浸漬し、アルコキ
シ基を加水分解せしめ、次いで、得られる−ＯＨ基とガ
ラス基体の表面に存在するシラノール基（−８ｉＯＨ）
とを縮合せしめる（イー・ビー・プループマン、シリル
化された表面、デイ−・イー・レイデン及びダブりニー
・コリンズ著、ゴートン・アンド・サイエンス出版、ニ
ューヨーク、　３１．１９７８８照）。

更に、アミノアルキル基は、有機塗料と強い（結合）相
互作用を６している。それにも拘らず、縮合反応を十分
に行うためには、基体表面からグリース又は他の有機汚
染物質が取り除かれていることが必要である。従って、
塗布すべき表面は、洗浄剤又は有機溶剤（アルコール、
アセトン）で完全に清浄にしなければならず、次いで、
シラノール基が前記表面に存在するのを確実にするため
に乾燥する。これらの工程は、工業的な規模においては
重大な欠点である。更に、この工程は、ガラス基体のみ
に対して意味があるものである。

従って、非粘着性塗膜と基体との間に良好な接着性を付
与し並びに操作が簡Ｑｊ−（−ある工程に対する需要が
ある。

本発明の１］的は、この需要を満足し、同時に他のもの
も加えて満足することである。

（課題を解決するための手段） 更に正確には、本発明は、表面に−ＯＨ基を有する基体
及び該基体の少なくとも一部を被覆する非粘着性ポリマ
ーから成る少なくとも一つの層から成る製品を製造する
方法であって、（Ａ）被覆すべき基体表面の部分上にポ
リアミド−イミドのポリアミン酸前駆体及び一つは基体
表面の−ＯＨ基と反応するものであり、他方はポリアミ
ン酸と反応するものである２種類の官能基を有する有機
シランを、該ポリアミン酸及びシランが１層に混合物と
して塗布されるか或は最初にシラン、次いでポリアミン
酸の順序で２層に塗布し、（６）乾燥し、ポリアミン酸
を十分高い温度で加熱することによりポリアミド−イミ
ドに変換し、（Ｃ）最後に、非粘着性塗料を塗布するこ
とを特徴とする方法に関する。

本発明は、又、表面に−ＯＨ基を有する基体及び該基体
の少なくとも一部を被覆する非粘着性ポリマーから成る
少なくとも一つの層から成る製品であって、該製品が、
該基体と該非粘着ポリマーの間に、（Ａ）一つは基体表
面の−ＯＨ基と反応するものであり、他方はポリアミン
酸と反応するものである２種類の官能基を有するｆイ機
シランを、（１５）ポリアミド−イミドのポリアミン酸
前駆体、及び（Ｃ）基体表面の−ＯＨ基と反応させ、次
いで、乾燥し、ポリアミン酸を十分高い温度で加熱する
ことによりポリアミド−イミドに変換することにより得
られる層を！’Ｉｉ　’（！ｉすることを特徴とする製
品に関する。

本発明は最後に、基体への非粘着性塗料の接着性を改良
するに白°用な組成物であって、該組成物がポリアミド
−イミドのポリアミン酸前駆体及び一つは基体表面の−
ＯＨ基と反応するものであり、他方はポリアミン酸と反
応するものである２種類の官能基を白゛する白“機シラ
ンから成ることを特徴とするものである。

ポリアミン酸前駆体は、安全と公害防止のために、好ま
しくは水性組成物として使用される。そのような組成物
は、インペリアルケミカルインダストリー社より１９６
５年１１月１０Ｌ１に出願された仏国特許第１．４Ｇ０
．１５７号に記載されており、史にＪｔ細が見出されて
いる。それらの水性組成物において、ポリアミン酸はア
ン；ｅニウム又は有機塩基の塩として知られている。ポ
リアミド−イミドへの転化は通常加熱により行なイつれ
る。市販されているポリアミン酸水性組成物の例として
は、ウィツトフォードプラスチック社（プリンドレイ、
８６．アストムーア８ランコーン、チエシャイア、　Ｗ
Ａ７１ＰＰ。

英国）及びウィツトフォードコーポレーション（ボック
ス５０７．ウェストチエスター、　Ｐａ　１９３８１゜
米国）から市販されているコード８４７０Ａキシラン（
ＸＹＬＡＮ、登録商標）が挙げられる。

必要であれば、有機溶剤のポリアミン酸溶液を使用する
ことかできる。当業者であれば、豊富に間行されたポリ
アミン酸及びポリアミド−・ｆミドについて記載した文
献の中から、そのような有機溶媒の溶液の調製性につい
ての詳細を容易に見出すことができるであろう。以下の
２件の特許は単に例としてのみ引用したものである：英
国特許第８’１１５１号及び米国特許第３，２００，０
９１号。

使用する（−ｆ機ンランは２種類の官能基を有していな
ければならない。それらのタイプのひとつは、塗４１さ
れるべき基体の表面に存在する−ＯＨ基と反応しなけれ
ばならず、好ましくはシラノール基又はＭ　ｅ　−ＯＨ
基（ここでＭ（３は金属である）に属するものである。

それにも拘らず、ヒドロキシシランは非常に分安定であ
るため、アルコキシシランが好ましく、それらは使用時
又は使用直前にヒドロキシシランに加水分解される。も
う一方のタイプは、ポリアミン酸と反応するものでなけ
ればならない。そのような基の例としてはアミノ基が挙
げられる。

有用な白°機シランの中では、従って、アミノ又はポリ
アミノシランが挙げられる。それらの中でも、好ましい
ものは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで
あり、それらは米国のＰ、Ｄ、＾、に認められていると
いう利点があり、最終製品が料理用途をＬ１的としてい
る場合には重要である。官能性のシランは水溶液又はア
ルコール溶液としてより容易に使用され、ポリアミン酸
の水溶液に使用の直前（最長１時間）に添加される。指
針として、シランの量は組成物総量に対し１〜１０容量
％、好ましくは１〜５容量２６である。変形例として、
シラン及びポリアミン酸を塗布すべき基体上に連続的に
塗布することができる。

樹脂及び顔料を含む最終組成物の固形分は、通常、１０
〜２０容量％である。顔料は通常市販のポリアミン酸組
成物中に含イ」°されているものである。

基体に塗布すべきポリアミン酸とシランは、層の乾燥と
ポリアミン酸をポリアミド−イミドに転化するために数
分間適当な温度に加熱される（例えば、　１００〜２２
５℃）。数マイクロメータ（例えば、５〜２０７ｚｍ）
の膜厚は、シランで変性されたポリアミド−イミドの塗
布のためには十分であり、本発明の［１的を充足する。

その最表面に、通常の方法で、非粘着性塗料組成物が１
層又は連続する数層として、製造業者の処方に従って塗
布される。

適当な塗料組成物の例としては、イー・アイ・デュポン
・ド・ヌーモアス辻、ウィリントン、プラウエア、米国
から供給されるＩ’ＴＦ　Ｅから基本的１こなるもの、
及びダウ・コーニングン土、ミツドランド、ミラガン。

米国から（Ｊｌ、給されるシリコーンを基本とする塗料
組成物である。

シランは、基体表面の一０１１基とシランのアルコキシ
基の加水分解に起因する−ＯＨ基との縮合反応により、
基体との高度の接着性、化学的性質を提供する。他方に
おいて、シランのアミノ基はポリアミン酸、従って、最
終のポリアミド−イミドと化学結合を創る。最後に、非
粘着性塗料がシラン変性ポリアミド−イミドに非常に良
く接着するということを実験によって示す。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

それらの実施例において、以下の試験方法を使用した。

接む性試験 クロスハツチ試験及びサムネイル（親指型）試験等の通
常の塗膜用試験は主として定性的であるため、我々は非
粘青性塗膜の基体との接着性を定量的に示す試験法を開
発した。この試験は、ブラウ（ｐ１ｏｕｇｌ＋）試験と
呼ばれ、検力器を用いて、２．５１１−の長さのタング
ステンカーバイド刃（プラウ剪断）により、基体に対し
４５″の角度で６．５ニユートンの荷ｆｆ１Ｐをかける
ことにより、基体から塗膜を除去するのに必要な力Ｆを
測定するものである。

基体上の塗膜接着力を１１Ｐ１定するために、先ず、非
粘着性塗膜のない基体の部分における刃の摩擦力ＦＦを
測定し、次いで、５０μｍ／ｓの速度で刃を基体に対し
垂直に移動した場合に基体から非粘着性塗膜を除去する
のに必要な力Ｆ、をΔ−１定する。

その差ＦＴ　−ＦＦ　−Ｆが非粘着性塗膜と基体との間
の接着力である。試験は２５±２℃及び相対湿度５０±
５％で行なう。５．８Ｘ５．８　ｃｍの試料三つから９
回測定し、平均のＦを計算する。

化学的耐久性促進試験 第一の試験は非粘着性塗膜試料を３！Ｉ！量％の炭酸ナ
トリウムの溶液中に９５℃で所定時間浸漬することから
成る。この浸漬の後、上記した接着性試験により接着力
Ｆを測定する。

第二の試験は実際の使用に近く、通常の皿洗いにより、
製品に観察される、例えば、汚れ、表層剥離、塗膜の剥
離等のいかなる損傷にも耐える二点ができる洗浄の回数
Ｎを決定することから成る。

加熱老化（エージング）試験 この試験は非粘着塗膜試料をオーブン中においテ２００
〜２５０℃で６０間加熱し、次いで、それらをプラウ試
験に付すことから成る。

実施例　１ 本実施例において、我々は、前処理なしに清浄なパイレ
ックス（登録商標）製品にガンスプレィにより２層のＰ
ＴＦＥ　（イー・アイ・デュポン・ド・ヌ−モア’　ス
）、１：製２コートシステム４５８Ｚ　０２５１０／４
５５Ｚ　０９８０１）から成る約３５μｍの厚さの非粘
着塗料の接る性、９５％エタノールの１容量％のγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン（γ−ＡＰＴＥＳと略
記する）でｆめ塗装した同一の製品の接着性及びポルア
ミン酸（参照８４７０　Ａ　ＸＹＬＡＮ　（登録商標）
の名称で供給される化学品）と１容量％のγ−ＡＰＴＥ
Ｓから成る水性組成物で予め塗装した同一の製品の接む
性とを比較した。シラン前処理は、エタノールを蒸発さ
せるために１００℃で予備加熱した基体上に施した。ポ
リアミン酸とγ−ＡＰＴＥＳの水性組成物から成る前処
理は、ガラス上に塗布し、次いで、ポリアミン酸をポリ
アミド−イミドに変換するために１００℃で処理した。

これは本発明に係る前処理である。

接着力（即ちプラウイング力）Ｆは、２５０℃での加熱
老化の前後、及び炭酸ナトリウム溶液中での化学的老化
の１時間及び４時間後の塗布試料について測定した。該
試験の結果を第１表に纏めた。

この試料におけるＦの値に対する標準偏差σは１．０　
Ｎである。

実施例　２ ８４７０　Ａ　ＸＹＬＡＮ　（登録商標）に加えた１容
量％のγ−ＡＰＴＥＳを５容ＭＡ　Ｐ６に変えた以外は
実施例１と同一の方法を使用した。ブラウイング力（Ｆ
。

σ−１，ＯＮ）は老化処理前に（５，ＯＮではなく）１
１．８Ｎに達し、２５０℃での老化処理後は９．９Ｎで
あり、１時間及び４時間の化学的老化処理後のそれは、
それぞれ、９．３及び８．ＩＮであった。

実施例　′３ 本実施例において、２代々は、請浄なパイレックス（登
録商標）基体上にスプレィによりシリコーン樹脂（Ｑｌ
　−２３５１及び６〜２２３０のコードでダウ・コーニ
ング１１．から供給される）を塗装し、次いで２５０℃
で２０分間硬化さ仕た層から成る約２０ｆｔｍの厚さの
非粘イご１塗料の接着性、前処理なしに又は９５％エタ
ノール溶液として基体上にスプレィし、１００℃でＹ−
備加熱するか水性溶液としてスプレィし、２００℃でＦ
（Ｑ加熱する１容量％のγ−ＡＰＴＥＳで予め塗装する
か、或は実施例２の前処理と同様の前処理をし、１００
℃で乾燥したもののそれを比較した。

接着力Ｆは、２００及び２５０℃での加熱老化の前後、
及び炭酸ナトリウム溶液中での化学的老化の１／４時間
、１／２時間、１時間、２時間及び３時間後の塗布試料
についてハ１定した。該試験の結果を第２表に纏めた。

実施例　４ シラン非粘着性塗膜の厚さを約４５μｍとし、ポリアミ
ン酸中のシランの濃度を１容Ｗｉ９６の代りに５容量％
に変えた以外は実施例３と同一の方法を使用した。

結果を第３表に示す。

実施例　５ ８４７０＾ＸＹＩ、ＡＮ　（登録商標）の前処理におけ
るシラン濃度を５容量％に替えて２．５容量％のγ−Ａ
Ｐ　”ｒ　Ｅ　Ｓとした以外は実施例４と同一の方法を
使用した。

ブラウイング力（Ｆ、σ−２，ＯＮ）はと化処理前で８
．９Ｎであり、２０Ｇ’Ｃでの老化処理後は９．９Ｎで
あり、１時間及び４時間の化学的老化処理後のそれは、
それぞれ１１．８及びＩＯ，８Ｎであった。

実施例　６ ８４７０　Ａ　ＸＹＩ、ＡＮ　（登録商標）の前処理に
おけるシラン濃度を５容量？６に替えて１容量９６の７
−ＡＰＴＥＳとした以外は実施例４と同一の方法を使用
した。

プラウイング力（Ｆ、σ−２，ＯＮ）は老化処理前でＬ
ＩＮであり、２００℃での老化処理後は７．８Ｎであり
、１１１０聞及び２時間の化学的こ化処理後のそれは、
それぞれ７，７及び９．７Ｎであった。

実施例　７ 本実施例において、我々は、パイレックス（登録商標）
ガラス基体上に８８３０　ＸＹＬＡＮ　（登録商標）（
ウィツトフォードプラスチック社製のＰＴＦＥから基体
的に成る非粘着性塗料組成物）の層をスプレィガンで形
成し、次いで該塗膜を３９０’Ｃで２０分間硬化させた
約２０μＩｎの厚さの非粘る塗料の接着性、該基体に前
処理なしに又は３容量％のγ−ＡＰＴＥＳを含有するポ
リアミン酸（コード８４７０Ａ　ＸＹＩ、ＡＮ（登録商
標））の水性組成物を実施例１に記載した従来の方法に
より前処理を施したもののそれを比較した。

接若力Ｆは、２５０℃での加熱老化の前後、及び化学的
を化の１時間後に測定した。該試験の結果を第４表に纏
めた。

実施例　８ イー・アイ・デュポン・ド・ノーモアスト１製のコード
４５５　Ｚ　Ｇ９８０１の組成物から成るＰＴＦＥ塗膜
の第二層を同社製のコード４５５　Ｚ　Ｇ９８００の組
成物に代えた以外は実施例２と同一の方法を使用した。

基体上の非粘む性塗膜の接着性は、従来の皿洗い器で試
験を行ない、塗膜が損傷を受ける前までの洗浄サイクル
の回数によって判定した。

実施例　９ 本実施例において、我々は、前処理なしの又は５容量％
のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランを含イｆするポリアミン酸（コード８４
７０　Ａ　ＸＹＩ、ＡＮ　（登録商標））の水性組成物
で前処理したパイレックス（登録商標）ガラス調理器具
上に・「−・アイ・デュポン・ドφヌーモアス′ｆ１．
製のコード４５９５２３及び４５６３９Ｇの組成物から
製造されたＰＴＦＥから基本的に成る非粘着性塗膜の接
６性をクロスハツチ試験及び親指風試験により比較した
。本発明の前処理をした製品は１時間の化学的老化処理
後においても両方の試験を通った。これに対し、前処理
をしなかったものは１時間の化学的老化処理後に親指で
容易にＩ’ＴＦｌ！膜がｊｌｌ離し、）シ足のいくもの
ではなかった。

実施例　１０ 本実施例において、我々は、前処理なしの又は３容量９
６のγ−ＡＩ’ＴＥＳを含１−ｆするポリアミン酸（コ
ード８４７０　Ａ　ＸＹＩ、ＡＮ（登録商標））の水性
組成物で前処理した、１，１．１　トリクロロエタンで
ｒ−め脱脂したスレンレス鋼基体（Ｚ　Ｇ　ＣＮ　１８
．０９参照）上にイー・アイ・デュポン・ド・ヌーモア
ス社製のコード４５９５２３及び４５６３’１６の組成
物から製造されたＰＴＦＥから基本的に成る非粘着性塗
膜の接着性を比較した。

前処理をしなかった試料は１時間の化学的老化処理後の
親指試験で及第しなかった。本発明の前処理をした試料
は３時間の化学的老化処理後においてさえもその試験を
通った。

上記の実施例は、明らかに、本発明が種々の基体上の非
粘着性塗膜の接着性及び耐久性を実質的に改良する方法
を提供するということを示すものである。更に、本発明
に開示された方法は、工業的規模における応用に特に適
している。

上記に示された方法は、明らかに実施例を示すのみであ
り、それらは、特に本発明の範囲を逸脱しない技術的に
均等な置換によって変更することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）表面に−ＯＨ基を有する基体及び該基体の少なくと
   も一部を被覆する非粘着性ポリマーから成る少なくとも
   一つの層から成る製品を製造する方法であって、（Ａ）
   被覆すべき基体表面の部分上にポリアミド−イミドのポ
   リアミン酸前駆体及び一つは基体表面の−ＯＨ基と反応
   するものであり、他方はポリアミン酸と反応するもので
   ある２種類の官能基を有する有機シランを、該ポリアミ
   ン酸及びシランが１層に混合物として塗布されるか或は
   最初にシラン、次いでポリアミン酸の順序で２層に塗布
   し、（Ｂ）乾燥し、ポリアミン酸を十分高い温度で加熱
   することによりポリアミド−イミドに変換し、次いで、
   （Ｃ）非粘着性塗料を塗布することを特徴とする方法。 ２）該−ＯＨ基と反応する感受性の官能基が水酸基、又
   は使用される際に水酸基に加水分解されるアルコキシ基
   であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）該ポリアミン酸基と反応する感受性の官能基がアミ
   ノ基であることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４）該シランがアミノ又はポリアミノ−アルコキシシラ
   ンである請求項１〜３何れか１項記載の方法。 ５）該シランがγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
   若しくはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は
   Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
   トキシシランの何れかである請求項４記載の方法。 ６）有機シランの割合が（Ａ）工程で塗布される層の総
   体積に対して１〜１０％の間である請求項５記載の方法
   。 ７）有機シランの割合が１〜５％の間である請求項６記
   載の方法。 ８）非粘着性塗料がシリコン又はフロロカーボンポリマ
   ーである請求項１〜７何れか１項記載の方法。 ９）基体がガラス、ガラスセラミック、セラミック、艶
   付金属又は金属である請求項１〜８何れか１項記載の方
   法。 １０）表面に−ＯＨ基を有する基体及び該基体の少なく
   とも一部を被覆する非粘着性ポリマーから成る少なくと
   も一つの層から成る製品であって、該製品が、該基体と
   該非粘着ポリマーの間に、（Ａ）一つは基体表面の−Ｏ
   Ｈ基と反応するものであり、他方はポリアミン酸と反応
   するものである２種類の官能基を有する有機シランを、
   （Ｂ）ポリアミド−イミドのポリアミン酸前駆体、及び
   （Ｃ）基体表面の−ＯＨ基と反応させ、次いで、乾燥し
   、ポリアミン酸を十分高い温度で加熱することによりポ
   リアミド−イミドに変換することにより得られる層を塗
   布することを特徴とする製品。 １１）該シランがアミノ又はポリアミノ−アルコキシシ
   ランである請求項１０記載の製品。 １２）該シランがγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
   ン若しくはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、又
   はＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
   メトキシシランの何れかである請求項１１記載の製品。 １３）非粘着性ポリマーがシリコン又はフロロカーボン
   ポリマーである請求項１０〜１２何れか１項記載の製品
   。 １４）それが料理道具である請求項１０〜１３何れか１
   項記載の製品。 １５）請求項１記載の方法に用いるに適当な組成物であ
   って、ポリアミド−イミドのポリアミン酸前駆体及び一
   つは基体表面の−ＯＨ基と反応するものであり、他方は
   ポリアミン酸と反応するものである２種類の官能基を有
   する有機シランから成ることを特徴とする組成物。 １６）ポリアミン酸が水性組成物であることを特徴とす
   る請求項１５記載の組成物。 １７）該シランがアミノ又はポリアミノ−アルコキシシ
   ランである請求項１５記載の組成物。 １８）該シランがγ−アミノプロピルエトキシシラン若
   しくはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、又はＮ
   −（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
   キシシランの何れかである請求項１７記載の組成物。 １９）該組成物が容量で１〜１０％のシランを含有する
   請求項１５〜１８何れか１項記載の組成物。