JPH0244829B2 - - Google Patents
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- JPH0244829B2 JPH0244829B2 JP60505377A JP50537785A JPH0244829B2 JP H0244829 B2 JPH0244829 B2 JP H0244829B2 JP 60505377 A JP60505377 A JP 60505377A JP 50537785 A JP50537785 A JP 50537785A JP H0244829 B2 JPH0244829 B2 JP H0244829B2
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- nitrile
- aldehyde
- residue
- group
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/13—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings
- C07C31/137—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings polycyclic with condensed ring systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
- C07C33/12—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/115—Saturated ethers containing carbocyclic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
- C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
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Description
請求の範囲
１ 一般式Ａ
（ここに、メチル基はＣ−４またはＣ−５にあ
り、残基R1はＣ−２にまたニトリル基はＣ−３
にあるか、またはその代りに残基R1はＣ−３に
またニトリル基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−６
との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） のメチル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−
ニトリル。
り、残基R1はＣ−２にまたニトリル基はＣ−３
にあるか、またはその代りに残基R1はＣ−３に
またニトリル基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−６
との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） のメチル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−
ニトリル。
２ 一般式
（ここに、メチル基はＣ−４またはＣ−５にあ、
り、残基R1はＣ−２にまたアルデヒド基はＣ−
３にあるか、またはその代りに残基R1はＣ−は
３にまたアルデヒド基はＣ−２にあり、Ｃ−５
と、Ｃ−６との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） で示されるアルデヒド化合物を対応する一般式 で示されるアルドキシム化合物に変えた後、脱水
により一般式Ａ で示されるメチル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタンニトリルを製造する方法。
り、残基R1はＣ−２にまたアルデヒド基はＣ−
３にあるか、またはその代りに残基R1はＣ−は
３にまたアルデヒド基はＣ−２にあり、Ｃ−５
と、Ｃ−６との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） で示されるアルデヒド化合物を対応する一般式 で示されるアルドキシム化合物に変えた後、脱水
により一般式Ａ で示されるメチル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタンニトリルを製造する方法。
（ここに、メチル基はＣ−４またはＣ−５にあ
り、残基R1はＣ−２にまたニトリル基はＣ−３
にあるか、またはその代りに残基R1はＣ−は３
にまたニトリル基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−
６との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） ３ 一般式Ａ （ここに メチル基はＣ−４またはＣ−５にあり、残基
R1はＣ−２にまたニトリル基はＣ−３にあるか、
またはその代りに残基R1はＣ−３にまたニトリ
ル基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−６との間は単
結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） のメチル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−
ニトリルを、化粧品用または工業消費材用の香料
または香油の成分として使用する方法。
り、残基R1はＣ−２にまたニトリル基はＣ−３
にあるか、またはその代りに残基R1はＣ−は３
にまたニトリル基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−
６との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） ３ 一般式Ａ （ここに メチル基はＣ−４またはＣ−５にあり、残基
R1はＣ−２にまたニトリル基はＣ−３にあるか、
またはその代りに残基R1はＣ−３にまたニトリ
ル基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−６との間は単
結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） のメチル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−
ニトリルを、化粧品用または工業消費材用の香料
または香油の成分として使用する方法。
明細書
本発明は、新規な化合物として一般式Ａ：
（ここに、メチル基はＣ−４またはＣ−５にあ
り、残基R1はＣ−２にまたニトリル基はＣ−３
にあるか、またはその代りに残基R1はＣ−３に
またニトリル基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−６
との間は単結合でありさらに波線は立体異性形を
意味するものとする）を有するメチル置換ビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタン−ニトリルに関する。
本発明はさらに、一般式Ａによる新規な化合物の
好適な製造方法、ならびにこの新規な化合物を化
粧品用あるいは工業消費材用の香料としてまたは
香油成分として応用することに関する。
り、残基R1はＣ−２にまたニトリル基はＣ−３
にあるか、またはその代りに残基R1はＣ−３に
またニトリル基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−６
との間は単結合でありさらに波線は立体異性形を
意味するものとする）を有するメチル置換ビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタン−ニトリルに関する。
本発明はさらに、一般式Ａによる新規な化合物の
好適な製造方法、ならびにこの新規な化合物を化
粧品用あるいは工業消費材用の香料としてまたは
香油成分として応用することに関する。
香料および芳香剤として適しているメチル置換
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン誘導体（メチル
ノルボルナン誘導体）ならびに構造の類似したメ
チル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エ
ン誘導体（メチルノルボルネン誘導体）は公知で
ある。それ故に、米国特許第4326998号
（Klemarczykら）には、メチルシクロペンタジ
エン(1)からアクロレイン(2)またはク ロトンアルデヒド(3)によるジエン合成（デイール
ス−アルダー反応）によつて得られるメチルノル
ボルネン−アルデヒド(4)および(5)、ならびにアル
デヒド(5)または(6)から水素化によつて生ずる対応
するメチルノルボルナン−アルデヒド(6)および(7)
が記載されている。これらのアルデヒド(4)ないし
(7)は、新しく刈つた緑草に似た香りの特長とはつ
か様の香りの特長とを、果実様（りんご様）と野
菜様との副次的な香りの特長と共に有する。
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン誘導体（メチル
ノルボルナン誘導体）ならびに構造の類似したメ
チル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エ
ン誘導体（メチルノルボルネン誘導体）は公知で
ある。それ故に、米国特許第4326998号
（Klemarczykら）には、メチルシクロペンタジ
エン(1)からアクロレイン(2)またはク ロトンアルデヒド(3)によるジエン合成（デイール
ス−アルダー反応）によつて得られるメチルノル
ボルネン−アルデヒド(4)および(5)、ならびにアル
デヒド(5)または(6)から水素化によつて生ずる対応
するメチルノルボルナン−アルデヒド(6)および(7)
が記載されている。これらのアルデヒド(4)ないし
(7)は、新しく刈つた緑草に似た香りの特長とはつ
か様の香りの特長とを、果実様（りんご様）と野
菜様との副次的な香りの特長と共に有する。
さらに、米国特許第4346243号（Klemarczyk
ら）には、メチルシクロペンタジエン(1)からアク
リロニトリル(8)によるジエン合成に よつて生成して、花様−果実様の香り（ジヤスミ
ン系）を有するメチルノルボルネン−ニトリル(9)
が記載されている。
ら）には、メチルシクロペンタジエン(1)からアク
リロニトリル(8)によるジエン合成に よつて生成して、花様−果実様の香り（ジヤスミ
ン系）を有するメチルノルボルネン−ニトリル(9)
が記載されている。
好適にまた常に変らない品質で製造されて、比
較的長期に貯蔵して他の材料と接触しても安定の
まゝであつてしかも望ましい嗅覚的な性質を有し
ている、即ち心地よい、できるだけ天然に近い香
りの特長を十分な強さで示し、しかも化粧品また
は工業消費材の香りを好適に左右することのでき
る合成香料は、一般につねに需要のあるものであ
る。これらの条件をすべて満すような香料の発見
は、比較的応用性のあることが分つているので、
関心ある新規な香りの特長を得ようと努める場合
には特に広範な研究が必要である。この場合これ
に関連して事情を一層困難にしているのは、個々
の香りの特長の品質は定量的に記載できないこ
と、および香りの発生機構も香りの発生と香料の
化学構造との間の関係も、十分に系統的に研究さ
れていないということである。時としては公知の
香料の構造をほんの僅か変えても、嗅覚的な性質
が正の方向にも負の方向にも強く変化することが
あり、また時にはそのような変化が実際上全く生
じないこともある。
較的長期に貯蔵して他の材料と接触しても安定の
まゝであつてしかも望ましい嗅覚的な性質を有し
ている、即ち心地よい、できるだけ天然に近い香
りの特長を十分な強さで示し、しかも化粧品また
は工業消費材の香りを好適に左右することのでき
る合成香料は、一般につねに需要のあるものであ
る。これらの条件をすべて満すような香料の発見
は、比較的応用性のあることが分つているので、
関心ある新規な香りの特長を得ようと努める場合
には特に広範な研究が必要である。この場合これ
に関連して事情を一層困難にしているのは、個々
の香りの特長の品質は定量的に記載できないこ
と、および香りの発生機構も香りの発生と香料の
化学構造との間の関係も、十分に系統的に研究さ
れていないということである。時としては公知の
香料の構造をほんの僅か変えても、嗅覚的な性質
が正の方向にも負の方向にも強く変化することが
あり、また時にはそのような変化が実際上全く生
じないこともある。
一般式Ａによる本発明のメチルノルボルナン−
ニトリルについては、これまで全く公知ではなか
つた。本発明によるこのニトリルＡは、構造にお
いても性質においても、公知のニトリル(9)とは異
なつている。構造上の差異は、環には二重結合が
ないこと、および残基R1（場合によつてはメチル
基）が存在することにある。驚くべきことには、
この構造上の差異によつて全く別の香りの性質が
出てくる。公知の不飽和ニトリル(9)は、“花様−
果実様”の香りの基本型に属するが（アルデヒド
(5)に類似してメチル基を追加して有する対応する
不飽和ニトリル同族体は公知ではない）、本発明
による飽和ニトリルＡは、それとは非常に異なる
香りの基本型“芳香野菜様”に属し、強く求めら
れまた非常に望まれている香りである。これに加
え、本発明によるニトリルＡは、香料についての
あらゆる他の要求をも満たしている。ニトリルＡ
は、常に変らない品質で好適に製造され、しかも
非常に安定である。さらに、香りの特長は非常に
強いので、本発明によるニトリルＡを例えば香油
に比較的僅かな量添加するだけで、明らかに改良
された作用が現われるような状態である。従つて
全体として本発明によるニトリルＡは、非常に価
値のある香料である。この外ニトリルＡは、食料
品および嗜好品または動物飼料に対する芳香剤ま
たは芳香濃縮物の成分としても十分適している。
ニトリルについては、これまで全く公知ではなか
つた。本発明によるこのニトリルＡは、構造にお
いても性質においても、公知のニトリル(9)とは異
なつている。構造上の差異は、環には二重結合が
ないこと、および残基R1（場合によつてはメチル
基）が存在することにある。驚くべきことには、
この構造上の差異によつて全く別の香りの性質が
出てくる。公知の不飽和ニトリル(9)は、“花様−
果実様”の香りの基本型に属するが（アルデヒド
(5)に類似してメチル基を追加して有する対応する
不飽和ニトリル同族体は公知ではない）、本発明
による飽和ニトリルＡは、それとは非常に異なる
香りの基本型“芳香野菜様”に属し、強く求めら
れまた非常に望まれている香りである。これに加
え、本発明によるニトリルＡは、香料についての
あらゆる他の要求をも満たしている。ニトリルＡ
は、常に変らない品質で好適に製造され、しかも
非常に安定である。さらに、香りの特長は非常に
強いので、本発明によるニトリルＡを例えば香油
に比較的僅かな量添加するだけで、明らかに改良
された作用が現われるような状態である。従つて
全体として本発明によるニトリルＡは、非常に価
値のある香料である。この外ニトリルＡは、食料
品および嗜好品または動物飼料に対する芳香剤ま
たは芳香濃縮物の成分としても十分適している。
本発明によるニトリルＡを、公知のニトリル(9)
の水素化によつて製造することは（不飽和アルデ
ヒド(4)または(5)から飽和アルデヒド(6)または(7)を
製造するのと同じようにして）、水素化の際にニ
トリル基が失われることになるために、殆んど実
施できない。それ故に本 発明によつて２段階の再現性のよい方法を提案す
るが、その方法は、一般式 （ここにメチル基はＣ−４またはＣ−５にあり、
残基R1はＣ−２にまたアルデヒド基はＣ−３に
あるか、またはその代りに残基R1はＣ−３にま
たアルデヒド基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−６
との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） で示されるアルデヒド化合物から出発するもの
で、最初にアルデヒド化合物を通常の方法で、好
適にはヒドロキシルアミン塩によつて、対応する
一般式 （ここにメチル基はＣ−４またはＣ−５にあり、
残基R1はＣ−２にまたアルドキシム基はＣ−３
にあるか、またはその代りに残基R1はＣ−３に
またアルドキシム基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ
−６との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） のアルドキシム化合物を製造し、次にこれを脱
水、好適には酸無水物によつて脱水して対応する
一般式Ａ （ここにメチル基はＣ−４またはＣ−５にあり、
残基R1はＣ−２にまたニトリル基はＣ−３にあ
るか、またはその代りに残基R1はＣ−３にまた
ニトリル基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−６との
間は単結合であり、さらに波線は立体異性の形を
示すものとする） で示されるメチル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタンニトリルに変換することからなる。
の水素化によつて製造することは（不飽和アルデ
ヒド(4)または(5)から飽和アルデヒド(6)または(7)を
製造するのと同じようにして）、水素化の際にニ
トリル基が失われることになるために、殆んど実
施できない。それ故に本 発明によつて２段階の再現性のよい方法を提案す
るが、その方法は、一般式 （ここにメチル基はＣ−４またはＣ−５にあり、
残基R1はＣ−２にまたアルデヒド基はＣ−３に
あるか、またはその代りに残基R1はＣ−３にま
たアルデヒド基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−６
との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） で示されるアルデヒド化合物から出発するもの
で、最初にアルデヒド化合物を通常の方法で、好
適にはヒドロキシルアミン塩によつて、対応する
一般式 （ここにメチル基はＣ−４またはＣ−５にあり、
残基R1はＣ−２にまたアルドキシム基はＣ−３
にあるか、またはその代りに残基R1はＣ−３に
またアルドキシム基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ
−６との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする） のアルドキシム化合物を製造し、次にこれを脱
水、好適には酸無水物によつて脱水して対応する
一般式Ａ （ここにメチル基はＣ−４またはＣ−５にあり、
残基R1はＣ−２にまたニトリル基はＣ−３にあ
るか、またはその代りに残基R1はＣ−３にまた
ニトリル基はＣ−２にあり、Ｃ−５とＣ−６との
間は単結合であり、さらに波線は立体異性の形を
示すものとする） で示されるメチル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタンニトリルに変換することからなる。
ニトリル（13）は、本発明による特別なニトリ
ルであつて、一般式Ａによつて包括されるもので
ある。ニトリル(12)は強い快い芳香（クマリンを思
わせる）で幾分野菜様な特長の香りを有し、一方
ニトリル（13）は新鮮な芳香野菜様な特長の香り
を有して、ロスマリン油および煙草を思い出させ
る。そのような香りの特長は、ノルボルナン誘導
体では珍しいものである。
ルであつて、一般式Ａによつて包括されるもので
ある。ニトリル(12)は強い快い芳香（クマリンを思
わせる）で幾分野菜様な特長の香りを有し、一方
ニトリル（13）は新鮮な芳香野菜様な特長の香り
を有して、ロスマリン油および煙草を思い出させ
る。そのような香りの特長は、ノルボルナン誘導
体では珍しいものである。
アルデヒド(4)または(5)を製造するためのデイー
ルス−アルダー反応に関与するメチルシクロペン
タジエン(1)は、３種の二重結合異性体（1a），
（1b）および（1c）の混合物であつて、平衡状態
ではＣ−１異性体（1a）は約44.5％、Ｃ−２異性
体（1b）は54.5％、Ｃ−５異性体（1c）は僅かに
約１％存在する（W.T.Ford，J.Org.Chem.，25，
3979（1971）；S.McLeanおよびP.Haynes，
Tetrahedron，21，2323（1965））。従つてアクロ
レイン(2)による(1)の平衡混合物のデイ−ルス−ア
ルダー反応では、ａ、ｂおよびｃの型の３種の構
造異性体からなるアルデヒド混合物(4)が生成し、
この際異性体（1a）からはオルト則の妨害でア
ルデヒド（4a）が、異性体（1b）からはパラ則
の妨害でアルデヒド（4b）が、また異性体（1c）
からはアルデヒド（4c）が生成する。この場合ａ
とｂとの型の異性体は主要な異性体となり、一方
ｃ型の異性体は重要な異性体ではない。ａ、ｂお
よびｃの型の３種の構造異性体すべてになおエキ
ソ／エンド立体異性が加わるが、（図解的に波線
で示される）、加熱によるデイ−ルス−アルダー
反応ではエンド−異性体が優先して生ずる。メチ
ルシクロペンタジエン(1)とクロトンアルデヒド(3)
とからアルデヒド５を製造するのに同様にあては
まるこの異性体の関係は、アルデヒド(4)または(5)
から導かれる生成物(6)，(10)および(12)または(7)，(1
1)
および（13）の場合にも本質的に維持されるの
で、一般式Ａにおいても考慮されている。
ルス−アルダー反応に関与するメチルシクロペン
タジエン(1)は、３種の二重結合異性体（1a），
（1b）および（1c）の混合物であつて、平衡状態
ではＣ−１異性体（1a）は約44.5％、Ｃ−２異性
体（1b）は54.5％、Ｃ−５異性体（1c）は僅かに
約１％存在する（W.T.Ford，J.Org.Chem.，25，
3979（1971）；S.McLeanおよびP.Haynes，
Tetrahedron，21，2323（1965））。従つてアクロ
レイン(2)による(1)の平衡混合物のデイ−ルス−ア
ルダー反応では、ａ、ｂおよびｃの型の３種の構
造異性体からなるアルデヒド混合物(4)が生成し、
この際異性体（1a）からはオルト則の妨害でア
ルデヒド（4a）が、異性体（1b）からはパラ則
の妨害でアルデヒド（4b）が、また異性体（1c）
からはアルデヒド（4c）が生成する。この場合ａ
とｂとの型の異性体は主要な異性体となり、一方
ｃ型の異性体は重要な異性体ではない。ａ、ｂお
よびｃの型の３種の構造異性体すべてになおエキ
ソ／エンド立体異性が加わるが、（図解的に波線
で示される）、加熱によるデイ−ルス−アルダー
反応ではエンド−異性体が優先して生ずる。メチ
ルシクロペンタジエン(1)とクロトンアルデヒド(3)
とからアルデヒド５を製造するのに同様にあては
まるこの異性体の関係は、アルデヒド(4)または(5)
から導かれる生成物(6)，(10)および(12)または(7)，(1
1)
および（13）の場合にも本質的に維持されるの
で、一般式Ａにおいても考慮されている。
以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あつて、本発明を限定するものではない。
あつて、本発明を限定するものではない。
実施例 １
メチル置換２−シアノ−ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプタン（13） (a) アルデヒド(5)の製造 クロトンアルデヒド1074g（15.3モル）とｎ−
ヘキサン175gとに溶かしたヒドロキノン9gの
溶液に、沸騰温度でかきまぜながら３時間以内
に新たに蒸留したメチルシクロペンタジエン
1215g（15.2モル）を滴下した。沸騰温度（泡立
ち温度約110℃）で２時間かくはんしてから、
40cmのヴイグロウカラムを使つて蒸留した。ア
ルデヒド(5)（異性体混合物）1983gを透明な油
として得た。
１〕ヘプタン（13） (a) アルデヒド(5)の製造 クロトンアルデヒド1074g（15.3モル）とｎ−
ヘキサン175gとに溶かしたヒドロキノン9gの
溶液に、沸騰温度でかきまぜながら３時間以内
に新たに蒸留したメチルシクロペンタジエン
1215g（15.2モル）を滴下した。沸騰温度（泡立
ち温度約110℃）で２時間かくはんしてから、
40cmのヴイグロウカラムを使つて蒸留した。ア
ルデヒド(5)（異性体混合物）1983gを透明な油
として得た。
ガスクロマトグラム（30mDB WAX−30N、
40−240℃、昇温速度：４℃／min）：保持時間
〔分〕（％）＝13.4（17.2）、13.5（9.5）、13.0（1.5
）、
14.4（3.0）、14.6（2.0）、15.2（24.2）、15.3（11.6
）、
15.5（6.5）。
40−240℃、昇温速度：４℃／min）：保持時間
〔分〕（％）＝13.4（17.2）、13.5（9.5）、13.0（1.5
）、
14.4（3.0）、14.6（2.0）、15.2（24.2）、15.3（11.6
）、
15.5（6.5）。
(b) アルデヒド(5)の選択的水素化
メタノール800ml中のアルデヒド(5)（実施例
1aからの異性体混合物）1465（8.1モル）の溶液
にラネーニツケル20gを加え、水素雰囲気中
40bar、40℃でかくはんした；理論水素吸収
量：86bar、実際水素吸収量：90.5bar。過
し、減圧で濃縮して１回蒸留すると粗製アルデ
ヒド(7)が1420g得られた。
1aからの異性体混合物）1465（8.1モル）の溶液
にラネーニツケル20gを加え、水素雰囲気中
40bar、40℃でかくはんした；理論水素吸収
量：86bar、実際水素吸収量：90.5bar。過
し、減圧で濃縮して１回蒸留すると粗製アルデ
ヒド(7)が1420g得られた。
ガスクロマトグラム：第１図
質量スペクトル（主ピーク）：ｍ／Ｚ（％）＝
152（２、M+）、137（２）、119（12）、108（66）、
93（11）、81（100）、71（14）、67（16）。
152（２、M+）、137（２）、119（12）、108（66）、
93（11）、81（100）、71（14）、67（16）。
分子式：C10H16O；分子量：152
(c) アルドキシム(11)の製造
水2.14中のヒドロキシルアミン酸性硫酸塩
961g（5.93モル）の溶液にかくはんしながらカ
性ソーダ溶液（50％）926gを加え、次に20−
30℃で粗製アルデヒド(7)（実施例1bによる）
1466gを1.5時間以内に滴下した。室温で４時間
かくはんしてから水2.0で希釈し、常法によ
つて処理した（ベンジンによる抽出）。粗製品
（淡黄色の油1412g）を60cmのガラス球充填カ
ラムを通して蒸留すると、アルドキシム(11)が
894g（72％）得られた。
961g（5.93モル）の溶液にかくはんしながらカ
性ソーダ溶液（50％）926gを加え、次に20−
30℃で粗製アルデヒド(7)（実施例1bによる）
1466gを1.5時間以内に滴下した。室温で４時間
かくはんしてから水2.0で希釈し、常法によ
つて処理した（ベンジンによる抽出）。粗製品
（淡黄色の油1412g）を60cmのガラス球充填カ
ラムを通して蒸留すると、アルドキシム(11)が
894g（72％）得られた。
沸点：b.p.（1.5mbar）＝108−116℃；密度：
Ｄ20゜ 4゜＝1.0104；屈折率：ｎ20° Ｄ＝1.5002。質量
スペクトル（主ピーク）：ｍ／Ｚ（％）＝157（１、
M+）、150（49）、108（22）、107（37）、86（100）、
81（33）、79（22）、67（32）、55（29）、41（22）。
Ｄ20゜ 4゜＝1.0104；屈折率：ｎ20° Ｄ＝1.5002。質量
スペクトル（主ピーク）：ｍ／Ｚ（％）＝157（１、
M+）、150（49）、108（22）、107（37）、86（100）、
81（33）、79（22）、67（32）、55（29）、41（22）。
分子式：C10H17NO；分子量：167。
(d) アルドキシム(11)の脱水
沸騰温度でかくはんしながら無水酢酸1039g
（10.1モル）に20分間でオキシム(11)（実施例1c
によつて製造した）894g（5.35モル）を滴下し
た。沸騰温度で４時間かくはんしてから酢酸を
減圧で蒸留して除いた。注意して水を加え、通
常の処理をすると粗製品790gを得た。70mの鋼
球充填カラムを通して蒸留すると、ニトリル
（13）の652gを異性体混合物として得た。
（10.1モル）に20分間でオキシム(11)（実施例1c
によつて製造した）894g（5.35モル）を滴下し
た。沸騰温度で４時間かくはんしてから酢酸を
減圧で蒸留して除いた。注意して水を加え、通
常の処理をすると粗製品790gを得た。70mの鋼
球充填カラムを通して蒸留すると、ニトリル
（13）の652gを異性体混合物として得た。
沸点：b.p.（0.6mbar）＝55−57℃；
密度：Ｄ20゜
4゜＝0.9458；
屈折率：ｎ20°
Ｄ＝1.4697。
ガスクロマトグラム（50m、FFAP，60−
220℃、昇温速度４℃／min）：保持時間〔分〕
（％）＝19.6（25.2）、20.8（17.3）、22.8（46.8）、
23.1（4.5）、23.8（7.3）、24.4（3.4）。
220℃、昇温速度４℃／min）：保持時間〔分〕
（％）＝19.6（25.2）、20.8（17.3）、22.8（46.8）、
23.1（4.5）、23.8（7.3）、24.4（3.4）。
(e) ニトリル（13）の同定
ニトリル（13）（実施例1dによる）の分析用
試料を回転リボンカラムを通して蒸留して２つ
の主要な異性体（保持時間＝19.6または22.8
分）を分離した。さらに検討して次の結果を得
た。
試料を回転リボンカラムを通して蒸留して２つ
の主要な異性体（保持時間＝19.6または22.8
分）を分離した。さらに検討して次の結果を得
た。
２−シアノ−３，４−ジメチル−ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン ガスクロマトグラム：保持時間＝19.6分 赤外スペクトル：2230cm-1（ニトリル） 1H−NMRスペクトル：第２図 質量スペクトル：ｍ／Ｚ（％）＝149（１，M+）、
134（22）、107（19）、106（65）、96（19）、94（16
）、
82（24）、81（100）、79（18）。
２，１〕ヘプタン ガスクロマトグラム：保持時間＝19.6分 赤外スペクトル：2230cm-1（ニトリル） 1H−NMRスペクトル：第２図 質量スペクトル：ｍ／Ｚ（％）＝149（１，M+）、
134（22）、107（19）、106（65）、96（19）、94（16
）、
82（24）、81（100）、79（18）。
分子式：C16H15N；分子量：149。
２−シアノ−３，５−ジメチル−ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン ガスクロマトグラム：保持時間＝22.8分 赤外スペクトル：2230cm-1（ニトリル） 1H−NMRスペクトル：第３図 質量スペクトル：ｍ／Ｚ（％）＝149（２，M+）、
134（25）、108（23）、106（37）、94（27）、83（48
）、
82（100）、81（75）、80（97）、79（51）、67（74）
、55
（38）、41（26）。
２，１〕ヘプタン ガスクロマトグラム：保持時間＝22.8分 赤外スペクトル：2230cm-1（ニトリル） 1H−NMRスペクトル：第３図 質量スペクトル：ｍ／Ｚ（％）＝149（２，M+）、
134（25）、108（23）、106（37）、94（27）、83（48
）、
82（100）、81（75）、80（97）、79（51）、67（74）
、55
（38）、41（26）。
分子式：C10H15N；分子量；149
実施例 ２
ニトリル（13）を香料基剤に応用
次の組成の野菜型の香料基剤から出発した：
190重量部 フイラントン−Ｎ
100重量部 ジヒドロジヤスモン酸メチル
100重量部 ベルガモツト油
90重量部 チンベロール
90重量部 ヒソツプ油
80重量部 ３−フエニル−１，１−ジメチルプ
ロパノール（ムゲツトアルコール） 30重量部 アリルイオノン 10重量部 ブラマノール 10重量部 １，５−ジメチル−８−ヒドロキシ
イミノ−ビシクロ〔３，２，１〕オ
クタン（ジプロピレングリコール中
に10％） 10重量部 アンブロキサン、ジプロピレングリ
コール中に１％ 700重量部 この香料基材は、バランスのとれた新鮮な野菜
様の甘い香りと木のような香りとが複合した香り
を有している。ニトリル（13）を10重量部添加す
ると、はげしい緑草の香りの特長が生じて著しく
快よい感じがするので、この組成物はマスカツト
様サルビア油を思い出させる。
ロパノール（ムゲツトアルコール） 30重量部 アリルイオノン 10重量部 ブラマノール 10重量部 １，５−ジメチル−８−ヒドロキシ
イミノ−ビシクロ〔３，２，１〕オ
クタン（ジプロピレングリコール中
に10％） 10重量部 アンブロキサン、ジプロピレングリ
コール中に１％ 700重量部 この香料基材は、バランスのとれた新鮮な野菜
様の甘い香りと木のような香りとが複合した香り
を有している。ニトリル（13）を10重量部添加す
ると、はげしい緑草の香りの特長が生じて著しく
快よい感じがするので、この組成物はマスカツト
様サルビア油を思い出させる。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843443536 DE3443536A1 (de) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | Methylsubstituierte bicyclo(2.2.1)heptan-derivate und deren verwendung als riechstoffe |
| DE3443536.0 | 1984-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62501498A JPS62501498A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0244829B2 true JPH0244829B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
ID=6251479
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|---|---|---|---|
| JP60505377A Granted JPS62501498A (ja) | 1984-11-29 | 1985-11-27 | メチル置換したビシクロ〔２２，１〕ヘプタン−ニトリル、このニトリルの製造方法およびその香料としての応用 |
| JP61500055A Pending JPS62501008A (ja) | 1984-11-29 | 1985-11-28 | 発明の名称なし |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61500055A Pending JPS62501008A (ja) | 1984-11-29 | 1985-11-28 | 発明の名称なし |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0203152B1 (ja) |
| JP (2) | JPS62501498A (ja) |
| DE (2) | DE3443536A1 (ja) |
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| US11584899B2 (en) | 2020-01-15 | 2023-02-21 | Promerus, Llc | Fragrance compositions containing norbornene derivatives for personal care products |
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|---|---|---|---|---|
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| US4390464A (en) * | 1980-05-22 | 1983-06-28 | International Flavors & Fragrances Inc. | Methyl substituted norbornane derivatives, organoleptic uses thereof and process for preparing same |
| US4326998A (en) * | 1980-05-22 | 1982-04-27 | International Flavors & Fragrances Inc. | Methyl substituted norbornane carboxaldehydes perfume compositions |
| US4346243A (en) * | 1980-05-22 | 1982-08-24 | International Flavors & Fragrances Inc. | Methyl substituted norbornane carboxaldehyde dimethyl acetals |
| US4390463A (en) * | 1981-11-19 | 1983-06-28 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for augmenting or enhancing the aroma of perfume compositions and colognes utilizing alkyl, aralkyl, and bicycloalkyl methyl carbonates |
| DE3319740A1 (de) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Kao Corp., Tokyo | Bicyclo (2.2.1) heptan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende parfuemzusammensetzungen |
-
1984
- 1984-11-29 DE DE19843443536 patent/DE3443536A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-27 JP JP60505377A patent/JPS62501498A/ja active Granted
- 1985-11-27 WO PCT/DE1985/000499 patent/WO1986003196A1/de not_active Ceased
- 1985-11-27 DE DE8585906037T patent/DE3563436D1/de not_active Expired
- 1985-11-27 EP EP85906037A patent/EP0203152B1/de not_active Expired
- 1985-11-28 JP JP61500055A patent/JPS62501008A/ja active Pending
- 1985-11-28 WO PCT/DE1985/000498 patent/WO1986003191A1/de not_active Ceased
- 1985-11-28 EP EP86900047A patent/EP0202316A1/de not_active Withdrawn
- 1985-11-29 ES ES549410A patent/ES8704450A1/es not_active Expired
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| WO1986003191A1 (fr) | 1986-06-05 |
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