JPH0244833B2 - - Google Patents

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JPH0244833B2
JPH0244833B2 JP60112316A JP11231685A JPH0244833B2 JP H0244833 B2 JPH0244833 B2 JP H0244833B2 JP 60112316 A JP60112316 A JP 60112316A JP 11231685 A JP11231685 A JP 11231685A JP H0244833 B2 JPH0244833 B2 JP H0244833B2
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JP
Japan
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water
salt
aqueous solution
quaternary ammonium
sulfonation
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JP60112316A
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JPS60258193A (ja
Inventor
Baaruman Herumuuto
Korunirusu Boi
Ritsupusu Uorufugangu
Ratsupe Peetaa
Shupuringaa Herumuuto
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPS60258193A publication Critical patent/JPS60258193A/ja
Publication of JPH0244833B2 publication Critical patent/JPH0244833B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明はモノ−、ジ−およびトリスルホン化ト
リアリールホスフインの新規第四アンモニウム塩
およびその製法に関する。 従来の技術 スルホン化トリアリールホスフインおよびその
塩は公知である。それで、ジフエニルホスフイン
フエニル−ｍ−スルホン酸のNa塩は、トリフエ
ニルホスフインを発煙硫酸で処理し、引続き反応
混合物を飽和水酸化ナトリウム溶液で中和するこ
とにより得られる〔アーランド（Chatt
Ahrland）、“ジヤーナル オブ ケミカル ソサ
イテイ（J.Chem.Soc.）”1958年、第276ページ〕。 反応条件、殊に反応時間および反応温度ならび
にトリフエニルホスフイン対三酸化硫黄の比を変
えることにより、ジ−およびトリスルホン化化合
物、フエニルホスフインジ−（ｍ−フエニル）ス
ルホン酸およびトリフエニルホスフイン−トリ−
（ｍ−スルホン酸）ないしはその塩も製造するこ
とができる。 前述のスルホン化法、トリフエニルホスフイン
のフエニル基中へSO3H基の導入のためだけでな
く、トリル−、キシリル−、クロロフエニル基の
ような置換フエニル基のスルホン化のためにも適
用することができる。同様に、この方法により、
トリアリールホスフイン中の縮合芳香族炭化水素
基、たとえばナフチル基もスルホン化できる。 スルホン化混合物を水酸化ナトリウム以外の塩
基で中和することにより、カリウム塩、アルカリ
土類金属塩および他の塩が製造することができ
る。たとえばナトリウム塩を陽イオン交換体で処
理すると遊離スルホン酸を生じる。それを水酸化
物または炭酸塩で中和するのは、他の塩の製造法
である。鉛−、亜鉛−、銅−、アンモニウム塩一
般式Ｎ（R1R2R3R4）+、（式中R1、R2、R3、R4は
それぞれ直鎖または分枝C1〜C4−アルキル基を
表わす）で示される第四アンモニウム塩は、水溶
液の形で得、減圧下に蒸発濃縮した後に固形物と
して得ることができる。 塩の純粋製造のためには、西ドイツ国特許出願
公開第3235030号明細書に記載された方法により
作業するのが有利であることが立証された。これ
によれば、スルホン化生成物を水に不溶の溶剤中
の水に不溶のアミンの溶液を用いて処理する。今
や有機相中に存在するスルホン化トリアリールホ
スフインを塩基の水溶液を用いて再び水相に移
し、これからこれは最終的に単離することができ
る。 スルホン化トリアリールホスフインの塩は、化
学工業の種々の分野で使用される。英国特許第
1006261号明細書によれば、写真乳剤にかぶり防
止剤として添加される。西ドイツ国特許第
2733516号明細書には、遷移金属、殊にパラジウ
ムまたは周期表第８族の遷移金属化合物および一
般式：Ｐ（C6H4SO3M）o（C6H5）3-oの水溶性トリ
アリールホスフインから成る触媒の存在における
ジエンと可動性水素原子を有する化合物との反応
によるジエンのテロメル化が記載されている。エ
チレン性二重結合少なくとも１つを有する有機化
合物に対するシアン化水素の付加は、西ドイツ国
特許第2700904号明細書により、ニツケル、鋼ま
たはパラジウムの化合物のほかにトリフエニルホ
スフインスルホネートを含有する触媒系の存在で
行なわれる。西ドイツ国特許第2627354号明細書
に記載された、オレフインに対する一酸化炭素お
よび水素の付加によるアルデヒド製法は、触媒と
してロジウムのほかに水溶性スルホン化アリール
ホスフインを使用する。 問題点を解決するための手段 本発明の対象は、一般式： 〔式中Arはアリール基を表わし、Ｘはスルホ基
を表わし、x1，x2，x3は０または１を表わし、但
しx1，x2，またはx3の少なくとも１つは１である
ものとし、Ａは６〜25の炭素原子を有するアルキ
ル−、ヒドロキシアルキル−、アラルキル−また
はアリール基を表わし、Ｂ，ＣおよびＤは１〜４
の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基で
あり、ｎは１〜３の整数である〕で示されるモノ
−、ジ−またはトリスルホン化トリアリールホス
フインの新規第四アンモニウム塩である。 基Arの例は、フエニル−、トリル−、キシリ
ル−、アルコキシフエニル−、ナフチル基であ
る。Ａはたとえばヘキシル−、オクチル−、ドデ
シル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、ベン
ジル−、フエニルエチル−、フエニル−、トリル
−、キシリル基を表わす。アルキル基Ｂ，Ｃおよ
びＤはたとえばメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチルおよびｉ−ブチルであつてよ
い。 新規化合物の製造は、直接トリアリールホスフ
インのスルホン化の際に生じる反応混合物から行
なうことができる。このために、スルホン化生成
物に０〜90℃、殊に20〜40℃の温度を保持しなが
ら水を加えて、硫酸0.5〜50重量％、特に25〜35
重量％を含有する溶液が生じるようにする。この
水溶液は、水に不溶の有機溶剤に溶解した水に不
溶のアミンを加える。アミンの濃度は0.5〜35重
量％、特に10〜30重量％、殊に15〜25重量％であ
る。スルホン酸１当量につき、アミン0.5〜1.5モ
ル、特に0.8〜1.2モルを使用する。双方の液相を
激しく混合する。その際、スルホン化アリールホ
スフインはアミン塩として有機相に移り、未反応
の硫酸は水相中にとどまる。有機相を分離する。 第四アンモニウム塩を得るために、有機相に溶
解したアミン塩を、それと当量の水酸化アンモニ
ウムの水溶液と反応させる。この方法で第四アン
モニウム塩の水溶液が得られる。水に不溶のアミ
ンを有機溶剤中に溶解して回収し、新たに使用す
ることができる。水に溶解された第四水酸化アン
モニウムを少量宛、たとえば予め定められる特定
のPH価に達するまで添加し、そのつど得られる水
相を別々に後処理することが有利であることが立
証された。アミン塩をアンモニウム塩へ変換する
のに必要な量の第四水酸化アンモニウムは、アミ
ン塩の組成を考慮して計算によるか、または相当
する予備実験により定められる。予備実験の実施
の際、水酸化アンモニウムの消費に依存して相当
にわずかなPH価変化が測定され、そのつど別々に
得られた水相を分析する。アミン塩を含有する有
機相をもつぱら第四水酸化アンモニウムの水溶液
と反応させる代わりに、少量の硫酸塩量の除去の
ためにまず水酸化アルカリ水溶液を使用すことが
できる。この場合にも、添加を特定の、同様に予
め定められる特定のPH価に達するまで行なうこと
が推奨される。水相を分離し、その後有機相に、
相当量の第四水酸化アンモニウムを加える。 特に純粋な化合物の製造のためには、有機相に
溶解されたアミン塩を、直接に第四アンモニウム
塩に変えないで、まず相当する塩基との反応によ
り、他の塩たとえばアルカリ−またはアルカリ土
類金属塩を製造する。この場合でも、有利に分別
反応させ、個々の画分を別々に後処理する。それ
により種々のスルホン化工程の生成物ならびにホ
スフインオキシドおよびホスフインスルフイドを
互いに分離することができる。蒸発濃縮または結
晶化により塩が固形で得られ再結晶によりさらに
精製することができる。引続き、水に溶解し、希
鉱酸、殊に硫酸で酸性にすることにより遊離スル
ホン酸に変え、上述のようにアミン酸として抽出
し、第四アンモニウム塩に変換する。 上述した新規化合物の製法では、水に不溶の同
素環および複素環式の脂肪族、芳香族、芳香脂肪
族および特に10〜60、特に13〜36の炭素原子を有
する閉鎖、分枝または非分枝脂肪族アミンを使用
することができる。それのスルホン化アリールホ
スフインとの塩が有機溶剤に全く溶解しないか、
僅かしか溶解しないアミンは、あまり適当でな
い。有利に使用されるアミンは、たとえばトリ−
ｎ−オクチルアミン、トリ−イソ−オクチルアミ
ン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、メチル−
ジ−オクチルアミン、トリ−ドデシルアミンであ
る。 水に不溶の有機溶剤としては、殊に脂肪族また
は芳香族炭化水素または炭化水素混合物、たとえ
ばトルオールまたはケロシン類似フラクシヨン、
ならびにC4〜C20−アルコールまたはC8〜C20−エ
ーテルも適している。 第四水酸化アンモニウムは、これが製造の際相
当する塩から陰イオン交換体との反応によるかま
たはハロゲン化物から水酸化銀との反応により生
じるような水溶液の形で使用される。 多くの使用目的には、製造の際に生じる、スル
ホン化トリアリールホスフインの第四アンモニウ
ム塩の水溶液を直接に使用することができる。 結晶性塩を得るためには、その水溶液を10〜50
ミリバール（1.103〜5.103Pa）の減圧下に蒸発濃
縮する。 新規化合物は、水に易溶の無色結晶を形成す
る。さらに、これは低級アルコールに可溶であ
り、トルオール、アセトン、テトラヒドロフラン
およびアセトニトリルに難溶または不溶である。 本発明による第四アンモニウム塩は殊に、ほか
になお金属、殊に貴金属を含有する水溶性触媒系
の成分として、有機相および水性相から成る有機
化合物を二相系で反応させる際に使用される。こ
れは水相中の有機物の溶解を促進し、そこで変換
率の上昇のために貢献する。有機相中でのその極
めてわずかな溶解性は、有機反応生成物により、
触媒の金属成分が、反応生成物と一緒に反応域か
ら全く搬出されないか、またはほんのわずかな量
で搬出されるにすぎないという結果を生じる。殊
に貴金属触媒の使用の際新規化合物のこの特性は
極めて重要であり、多くの場合、貴金属の完全ま
たはほぼ完全な回収は方法の経済性または不経済
性を決定する。 触媒系の成分としてはなかんずく、Arがフエ
ニル−またはナフチル基を表わし、x1，x2および
x3の総和は２または３であり、Ｂ，ＣおよびＤは
１〜４の炭素原子を有する同じ直鎖または分枝ア
ルキル基を表わす上記一般式による第四アンモニ
ウム塩が有利であることが立証された。 次の実施例につき本発明を詳述するが、本発明
はこれに限定されるものではない。使用される略
語は次の意味を有する： TPPMS：トリフエニルホスフインモノスルホン
酸塩 DS：トリフエニルホスフインジスルホン酸
塩 TS：トリフエニルホスフイントリスルホン
酸塩 OMS：トリフエニルホスフインオキシドモノ
スルホン酸塩 ODS：トリフエニルホスフインオキシドジス
ルホン酸塩 OTS：トリフエニルホスフインオキシドトリ
スルホン酸塩 SDS：トリフエニルホスフインスルフイドジ
スルホン酸塩 STS：トリフエニルホスフインスルフイドト
リスルホン酸塩 例 １ TPPDSの製造（Na塩） 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備
えた１−フラスコ中に、30％発煙硫酸（Ｄ＝
1.94）1280gを装入し、窒素下に内温15℃に冷却
する。その後、２時間の経過中にトリフエニルホ
スフイン105g（0.4モル）を撹拌下に加え、反応温
度を15〜20℃に保つ。添加の終了後、反応混合物
を20℃でさらに3.5時間引続き撹拌する。 引続き、フラスコ内容物を、窒素保護下に約10
℃の水2505gを含有する６−フラスコに加え
る。添加の間、内温を強力な外部冷却により20〜
40℃に保つ。 反応溶液は次の組成を有する（量＝3890g）：
【表】 ６−フラスコ中の上述の組成の均質なスルホ
ン化混合物に、窒素雰囲気下に撹拌しながらトリ
イソオクチルアミン303g（858ミリモル）および
トルオール1212gから成る混合物を加える。添加
の終了後30分間さらに撹拌し、30分間静置する。
下相（含水硫酸3665g）を分離し廃棄する。 有機相（1731g）は次の組成を有する：
【表】 抽出物に引続き４−フラスコ中で、撹拌しな
がら窒素雰囲気中で順次に３％カ性ソーダ水溶液
を加える。PH測定は、市販のガラス電極を用いて
行なう。所望のPH価に達したら、カ性ソーダ溶液
の添加を中断する。形成するトリイソオクチルア
ミン、トルオールおよびスルホン化トリフエニル
ホスフインならびに相当するホスフインオキシド
およびホスフインスルフイドのナトリウム塩から
なる二相系を分離し、無水の有機相に新たにカ性
ソーダ水溶液を加える。有機相は廃棄するかまた
は新たにスルホン化混合物の抽出のために使用す
る。22℃で6.0〜6.6のPH範囲で分離した塩溶液
（848g）を約16時間、窒素雰囲気中で完全に晶出
するまで撹拌し、引続きメタノール400mlを加え
る。ガラスフリツトを用いる濾過により、晶泥か
ら母液を除き、メタノールで洗浄し、真空中で乾
燥する。 次の組成の微細結晶性の白色物質が得られる： TPPDS：90.92％ TS：0.61％ ODS：0.83％ SDS：1.21％ H2O：5.8％ Ｐ（）：1.97モル／Kg 例 ２ TPPTSの製造（Na塩） １フラスコ中に、例１により30％発煙硫酸
1280gを装入する。２時間内にトリフエニルホス
フイン105g（0.4モル）を添加する。その後、さら
に24時間20℃で撹拌する。 反応混合物を引続き10℃の水2502gに加え、次
の組成のスルホン化混合物3887gが得られる：
【表】 上述の組成の均質なスルホン化混合物に、例１
によりトリイソオクチルアミン388g（1099ミリモ
ル）およびトルオール1552gから成る混合物を加
える。相分離後、硫酸水溶液3660gおよび次の組
成の有機相2167gが得られる：
【表】 有機相中の硫酸塩濃度は1.44重量％である。 例１により、抽出物を、順次に10％カ性ソーダ
水溶液で再抽出する。 24℃で5.3〜5.9のPH範囲で分離される塩溶液
（482g）を回転蒸発器を用いて250gに濃縮し、引
続き室温で12時間撹拌する。ガラスフリツトを用
いる濾過により晶泥から母液を除去し、メタノー
ルで洗浄し、真空中で乾燥する。 次の組成の、微細結晶性の白色固形物が得られ
る： TPPDS：4.20％ TS：91.40％ ODS：0.50％ OTS：0.27％ SDS：0.06％ STS：0.73％ H2O：2.5％ Ｐ（）：1.698モル／Kg 例 ３ TPPTS−ベンジルトリメチルアンモニウム塩
の製造 Ｐ（C6H4SO3）3〔（C6H5CH2）Ｎ（CH3）3〕3 ４の三頚フラスコ中で、窒素雰囲気中、
TPPTS−Na塩（例２により製造）50gを、撹拌
下に水250g中に溶解し、10％硫酸940gを加える。
引続き、トリイソオクチルアミン70.6g（200ミリ
モル）およびトルオール282.4gから成る混合物を
滴加する。添加の終了後、15分間さらに撹拌し、
15分間静置する。下相（含水硫酸1193g）を分離
し、廃棄する。 １−フラスコ中で有機相（388g）に、撹拌
しながら、窒素雰囲気下に4.75のPH価に達するま
で、26℃で10％カ性ソーダ溶液を加える。形成す
る二相系を分離し、残留する無水有機相を、２回
H2O各々100gで洗浄する。相分離後、有機相に
40％のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液73.3g（176ミリモル）を加え、（PH価
6.0）、分離される塩溶液（107g）は次の組成を有
する：
【表】 塩溶液を回転蒸発器を用いて真空中で濃縮し残
留する高粘度残渣をメタノールから再結晶する。
次の組成の、結晶性白色固形物が得られる： TPPDS：2.27％(2) TS：94.30％ STS：1.26％ Ｐ（）：1.03モル／Kg Ｎ：4.31％ Na：0.055％ (2) ベンジルトリメチルアンモニウム塩として 例 ４ TPPTS−フエニルトリメチルアンモニウム塩
の製造 Ｐ（C6H4SO3）3〔H5C6N（CH3）3〕3 例３により、TPPTS−Na塩（例２により製
造）50gを撹拌下に水250g中に溶解し、10％硫酸
940gを加える。トリイソオクチルアミン70.6g
（200ミリモル）およびトルオール282.4gの添加
後、15分間さらに撹拌する。相分離後、残留する
有機相（390g）を、例３により4.7のPH価に達す
るまで10％カ性ソーダ溶液を加えて再抽出し、そ
の後有機相を２回それぞれ100gの水で洗浄し、
最後に25％のフエニルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液114.4g（187ミリモル）を加える
（PH：6.7）。 分離された塩溶液（146g）は次の組成を有す
る：
【表】 塩溶液から真空中で水を除去し、残留する残渣
をｉ−プロパノール／酢酸エステルから再結晶す
る。次の組成の、結晶性白色固形物が得られる： TPPDS：4.03％(1) TS：90.83％ STS：1.90％ Ｐ（）：1.04モル／Kg Ｎ：4.48％ Na：0.055％ (1) フエニルトリメチルアンモニウム塩として 例 ５ TPPTS−ドデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩の製造 Ｐ（C6H4SO3）3〔H25C12N（CH3）2（C2H5）〕3 例３により、TPPTS−Na塩（例２により製
造）50gを撹拌しながら水250g中に溶解し、10％
硫酸940gを加える。トリ−イソオクチルアミン
70.6g（200ミリモル）およびトルオール282.4gの
添加後、15分間さらに撹拌する。 相分離後、残留する有機相（387g）を例３に
よりPH4.7に達するまで10％カ性ソーダ溶液を加
えて再抽出し、その後２回それぞれ100gの水で
洗浄し、最後に20％のドデシルジメチルエチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液231g（178ミリモ
ル）を加える（PH：6.3）。 分離された塩溶液（275g）は次の組成を有す
る：
【表】 塩溶液から真空中で水を除去し、残留する高粘
度残渣をP2O5上、真空中で乾燥する。 次の組成の白色結晶性固形物が得られる： TPPDS：2.95％(2) TS：90.35％ STS：2.71％ Ｐ（）：0.77モル／Kg Ｎ：3.33％ Na：0.055％ (2) ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩と
して 例 ６ TPPDS−ベンジルトリメチルアンモニウム塩
の製造 （H2C6）Ｐ（C6H4SO3）〔（C6H5CH2）Ｎ（CH
3）3〕2 例３により、TPPDS−Na塩（例１により製
造）50gを撹拌しながら水250gに加え、10％硫酸
817gを加える。この場合、固形物は液解する。
引続き、トリイソオクチルアミン60.0g（170ミリ
モル）およびトルオール240.0gから成る混合物を
滴加する。添加の終了後、15分間さらに撹拌し、
15分間静置する。下相（含水硫酸1073g）を分離
し、廃棄する。有機相（338g）に１のフラス
コ中で撹拌および窒素保護下に23℃で３％カ性ソ
ーダ溶液を4.8のPH価に達するまで加える。形成
する二相系を分離し、残留する有機相を２回それ
ぞれ100gの水で洗浄する。 相分離後、有機相に40％ベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液68.6g（164ミリモ
ル）を加え（PH価6.1）、分離された塩溶液
（108g）は次の組成を有する。
【表】 塩溶液を真空中で蒸発乾涸し、残留する残渣、
結晶性白色固形物、は次の組成を有する： TPPDS：93.75％(1) ODS：1.19％ SDS：1.08％ Ｐ（）：1.33モル／Kg Ｎ：3.81％ Na：0.05％ (1) ベンジルトリメチアンモニウム塩として 例 ７ TPPDS−フエニルトリメチルアンモニウム塩 （H5C6）Ｐ（C6H4SO3）2〔（H5C6）Ｎ（CH3
）3〕2 例６により、TPPDS−Na塩（例１により製
造）50gに、撹拌しながら水250gおよび引続き10
％硫酸817gを加える。トリイソオクチルアミン
60.0g（170ミリモル）およびトルオール240.0gの
添加後15分間さらに撹拌する。 相分離後、残留する有機相（337g）を例６に
より4.7のPH価に達するまで３％カ性ソーダ溶液
を用いて再抽出し、その後２回それぞれ100gの
水で洗浄し、最後に25％フエニルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液98.7g（161ミリモル）
を加える（PH：6.2）。 分離された塩溶液（138g）は次の組成を有す
る：
【表】 塩溶液を真空中で蒸発乾涸し、残留する残渣、
白色の結晶性固形物、は次の組成を有する： TPPDS：96.94％(2) SDS：1.18％ Ｐ（）：1.38モル／Kg Ｎ：3.99％ Na：0.04％ （２） フエニルトリメチルアンモニウム塩と
して 例 ８ TPPDS−ドデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩の製造 （H5C6）Ｐ（C6H4SO3）2〔（H25C12）Ｎ（CH
3）2（C2H5）〕2 例６によりTPPDS−Na塩（例１により製造）
50gに、撹拌しながら最初にH2O250gおよびその
後10％硫酸817gを加える。トリイソオクチルア
ミン60g（170ミリモル）およびトルオール240.0g
の添加後、15分間さらに撹拌する。相分離後、残
留する有機相（340g）を例６によりPH4.9に達す
るまで３％カ性ソーダ溶液を用いて再抽出し、そ
の後２回それぞれ200gの水で洗浄し、最後に20
％のドデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液200g（154ミリモル）を加える
（PH：6.5）。 分離された塩溶液（280g）は次の組成を有す
る：
【表】 塩溶液を真空中で蒸発乾涸し、残留する残渣、
白色固形物は次の組成を有する： TPPDS：94.95％(1) SDS：1.17％ Ｐ（）：1.04モル／Kg Ｎ：3.01％ Na：0.05％ (1) ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩と
して 例 ９ TPPMS−ベンジルトリメチルアンモニウム塩
の製造 （H5C6）2P（C6H4SO3）〔C6H5CH2N（CH3）3
〕 １のフラスコ中で、例１により25％発煙硫酸
1000gを装入し、20℃に冷却する。２時間の経過
中にトリフエニルホスフイン204g（0.78モル）を
撹拌しながら添加する。その後さらに２時間20℃
で撹拌する。反応混合物を引続き10〜15℃の水
3012gに加え次の組成のスルホン化混合物4216g
が得られる：
【表】 上述の組成の均質なスルホン化混合物に、例１
により、トリイソオクチルアミン552g（1.56モル）
およびトルオール2208gから成る混合物を加え
る。相分離後、硫酸水溶液3895gおよび次の組成
の有機相3079gが得られる：
【表】 有機相中の硫酸塩濃度は3.30重量％である。 抽出物は、例１により順次にPH6.0になるまで
８％カ性ソーダ溶液を加え、引続きPH7.0になる
まで３％カ性ソーダ溶液を用いて再抽出し最後に
40％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液118g（283ミリモル）で再抽出する。 分離された塩溶液（221g）は次の組成を有す
る：
【表】 塩溶液を回転蒸発器を用いて、真空中で濃縮
し、冷却の際生じる固形物を濾別し、少量の冷メ
タノールで洗浄し、真空中で乾燥する。 次の組成の白色結晶性固形物が得られる： TPPMS：98％(2) Ｐ（）：1.97モル／Kg Ｎ：2.76％ Na：0.04％ H2O：0.27％ (2) ベンジルトリメチルアンモニウム塩として 例 10 TPPMS−フエニルトリメチルアンモニウム塩
の製造 （H5C6）2P（C6H4SO3）〔C6H5N（CH3）3〕 例９により得られ、例９に挙げられた組成を有
する有機相（3000g）を、順次にPH6.0まで８％カ
性ソーダ溶液を用いて、引続きPH7.0まで３％カ
性ソーダ溶液を用いて再抽出し最後に25％のフエ
ニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
171.0g（279mモル）を用いて再抽出する。分離さ
れた塩溶液（273g）は次の組成を有する：
【表】 室温で放置する際に晶出する固形物を濾別し少
量の冷メタノールで洗浄し、真空中で乾燥する。
次の組成の白色結晶性固形物が得られる： TPPMS：98％(2) Ｐ（）：2.04モル／Kg Ｎ：2.83％ Na：0.003％ H2O：1.81％ (2) フエニルトリメチルアンモニウム塩として

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中Arはアリール基を表わし、Ｘはスルホ基
    を表わし、x1，x2，x3は０または１を表わし、但
    しx1，x2，x3の少なくとも１つは１であるものと
    し、Ａは６〜25の炭素原子を有するアルキル−、
    ヒドロキシアルキル−、アラルキル−またはアリ
    ール基を表わし、Ｂ，ＣおよびＤは１〜４の炭素
    原子を有する直鎖または分枝アルキル基であり、
    ｎは１〜３の整数を表わす〕で示される、モノ
    −、ジ−またはトリスルホン化トリアリールホス
    フインの第四アンモニウム塩。 ２ トリアリールホスフインを発煙硫酸を用いて
    スルホン化することによる、一般式： 〔式中Arはアリール基を表わし、Ｘはスルホ基
    を表わし、x1，x2，x3は０または１を表わし、但
    しx1，x2，x3の少なくとも１つは１であるものと
    し、Ａは６〜25の炭素原子を有するアルキル−、
    ヒドロキシアルキル−、アラルキル−またはアリ
    ール基を表わし、Ｂ，ＣおよびＤは１〜４の炭素
    原子を有する直鎖または分枝アルキル基であり、
    ｎは１〜３の整数を表わす〕で示される、モノ
    −、ジ−またはトリスルホン化トリアリールホス
    フインの第四アンモニウム塩の製法において、ス
    ルホン化の際生じる反応混合物に水を加え、生じ
    た水溶液に場合により予め精製した後、水に不溶
    の有機溶剤中に溶解した水に不溶のアミンを加
    え、双方の液相を最初に激しく混合し、次いで分
    離させ、有機相を分離し、第四水酸化アンモニウ
    ムの水溶液と混合し、分離した水性相から真空中
    で蒸発濃縮することににより第四アンモニウム塩
    を得ることを特徴とする、第四アンモニウム塩の
    製法。 ３ スルホン化の際生じる反応混合物に０〜90℃
    で水を加えて、硫酸0.5〜50重量％を含有する溶
    液が生じるようにする、特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ４ スルホン化の際生じる反応混合物の水溶液
    を、水に不溶のアミン0.5〜35重量％を水に不溶
    の溶剤中に含有する溶液とともに激しく混合す
    る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ スルホン酸１当量につきアミン0.5〜1.5モル
    を使用する、特許請求の範囲第２項から第４項ま
    でのいずれか１項記載の方法。 ６ スルホン化の際生じる反応混合物の水溶液か
    ら、場合によりアルカリ−またはアルカリ土類金
    属水酸化物を用いる分別、中和および蒸発濃縮に
    より相当する塩を製造し、再結晶により精製し、
    引続き水に溶解し、酸性にすることにより遊離ス
    ルホン酸に変え、水溶液からアミン塩として抽出
    する、特許請求の範囲第２項記載の方法。
JP60112316A 1984-06-01 1985-05-27 モノ‐、ジ‐またはトリスルホン化トリアリールホスフインの四級アンモニウム塩、およびその製法 Granted JPS60258193A (ja)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62117766A (ja) * 1985-11-18 1987-05-29 Mitsubishi Electric Corp 熱転写シリアルプリンタ装置
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
US5246901A (en) * 1988-05-23 1993-09-21 Catalytica, Inc. Polysulfonic acids
US5288818A (en) * 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5215667A (en) * 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
DE19619528A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19756945C2 (de) * 1997-12-22 2000-08-03 Celanese Chem Europe Gmbh Nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil
DE19918284C1 (de) * 1999-04-22 2000-12-14 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen
SG93931A1 (en) * 2001-04-13 2003-01-21 Kuraray Co Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE635241C (de) * 1927-12-15 1936-09-12 I G Farbenindustrie Akt Ges Netzmittel
US2605281A (en) * 1948-04-07 1952-07-29 Innovations Chimiques Sa D Cation-active compounds derived from alkaryl sulfonyl chlorides or alkaryl sulfonates
US3069322A (en) * 1958-05-28 1962-12-18 Bergstrom Sune Pge and pgf
GB1066261A (en) * 1964-01-14 1967-04-26 Ilford Ltd Photographic materials
US3383410A (en) * 1964-02-26 1968-05-14 Monsanto Co Process for the preparation of tetralkylammonium salts of benzene sulfonic acids
US3992432A (en) * 1967-04-05 1976-11-16 Continental Oil Company Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts
US3591563A (en) * 1968-12-26 1971-07-06 Gulf Research Development Co Antistatic protection for plastic having a propensity for accumulating electrostatic charges
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
FR2366237A1 (fr) * 1976-07-27 1978-04-28 Rhone Poulenc Ind Procede de telomerisation de dienes
DE3219643A1 (de) * 1982-05-25 1983-12-01 Haarmann & Reimer Gmbh Gegebenenfalls in form eines salzes vorliegendes zimtsaeure-(p-sulfo-phenylamid), ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in lichtschutzmitteln
FR2532318B1 (fr) * 1982-08-31 1985-06-14 Rhone Poulenc Chim Base Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees
DE3235030A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen
DE3420491A1 (de) * 1984-06-01 1985-12-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden

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