JPH0244949B2

JPH0244949B2 - Kagakutekinishorisaretaseni

Info

Publication number: JPH0244949B2
Application number: JP20962888A
Authority: JP
Inventors: Shii Watokinzu Jonson
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1990-10-05
Anticipated expiration: 2008-08-25
Also published as: JPS6485370A; DE3885972D1; EP0304837A3; EP0304837A2; DE3885972T2; EP0304837B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、化学的に処理されたガラスおよび／
または炭素および／または芳香族ポリアミド繊
維、束、ストランドおよび糸に関し、更にそれら
の製造法、並びにそれらを利用する繊維強化プラ
スチツクの製造法に向けられている。繊維強化プラスチツク（FRP）は、非常に多
くの種類の繊維、マトリツクス重合体、例えば、
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、および、それ
らを製造するための多すぎる方法を包含する。製
造法は、繊維強化材およびマトリツクス重合体の
種類に依存する。これらの種々の方法において、
変法は、強化材の添加方法および添加時に行なわ
れる。例えば、熱可塑性物体および部分の成形
は、二つの方法経路の一つを包含する。一つの接
近法は、繊維とマトリツクス熱可塑性重合体を組
合せて、マトリツクス重合体の繊維強化ペレツト
を製造し、続いて成形することである。他の接近
法は、成形操作の直前に繊維とマトリツクス重合
体を組合せることを含む。繊維強化熱硬化性樹脂
の製造は、繊維強化材と熱硬化性マトリツクス樹
脂を、成形すると更に硬化することができる塊状
の成形コンパウンドまたはシート成形コンパウン
ドのような部分的に硬化された状態で組合せる。 FRP製品の製造における繊維強化材の形態は、
細かく刻んだ繊維および繊維またはストランドの
束、細かく刻んだストランドまたは繊維マツト、
連続ストランドまたは繊維マツト、ストランドま
たはロービングの束、および、もつれた連続繊維
またはストランドマツト、および、もつれた、細
かく刻んだおよび連続の繊維またはストランドマ
ツト、および、織布並びに不織布を含む。一般
に、FRP材料のために二種類の重合体があり、
これらは、熱硬化性および熱可塑性重合体であ
る。熱硬化性重合体は、硬化されたとき、熱可塑
性樹脂のような熱流動性という方法的利益に欠け
るが、それは、多くの熱可塑性FRPを越える性
質上の利益を有する。例えば、繊維強化熱硬化性
材料は、熱硬化性重合体の劣化温度より低い温度
で良好な熱安定性を有する。もつとも、FRPに
用いられる近ごろの多数の熱可塑性重合体処方物
は、比較的良好な熱的性質および性能特性を生じ
る。例えば、アセタール単独重合体および共重合
体のような高分子量結晶性重合体は、良好な短期
間熱安定性およびアルカリ安定性を有し、220〓
（104℃）までの温度の熱空気または180〓（82℃）
程度の熱水に曝されたときに、良好な長期間クリ
ープ抵抗性および性質保持を有する。良好な熱的
性質は、Ｃ−Ｃ結合が重合体鎖の熱的アンジツピ
ング（unzipping）を抑制すると同時にこれらの
結合がヒドロキシエチル末端基と関連してアルカ
リ抵抗性を与えることから生じるものと理論づけ
られた。加えて、アセタールの単独重合体は、良
好な化学的抵抗性、寸法安定性、摩耗および摩擦
抵抗性、および100フイート−ポンド／インチま
でのまたは越える本質的に一定のノツチなしアイ
ゾツト衝撃強さ、−40〜212〓のノツチ付アイゾツ
ト衝撃強さを有する。他の熱安定性熱可塑性重合
体は、結晶性芳香族重合体であるポリフエニレン
スルフイド（PPS）である。このような熱可塑性
重合体は、良好な熱安定性を持つという確実な特
性を獲得する一方、より高い加工温度を必要とす
る。例えば、PPSは、550〓（288℃）の融点を有
し、アセタール共重合体は、約360〜480〓（182
〜249℃）の加工温度を有する。このような熱可塑性重合体の良好な加工性およ
び性能特性の十分な利用は、繊維強化材を強化す
る方法および性質の利用に委ねられる。米国特許
第3647743号は、ガラス繊維強化アセタールの衝
撃強さを改良するためにスチレン被覆ガラス繊維
を利用する。この教示は、ポリアセタール樹脂は
繊維強化材との組合せから耐衝撃性が低下しうる
樹脂の種類に属するので、ガラス繊維の添加によ
つて通常は低下する性能の強化を示す。本発明の目的は、マトリツクス樹脂の性能に敬
意を表し、かつ、良好な加工特性を有する重合体
マトリツクスそして特に熱可塑性マトリツクスの
ための化学的に処理された繊維強化材を提供する
ことである。本発明の他の目的は、化学処理が良好な貯蔵寿
命と良好な変形安定性を有し、繊維に適用された
とき、そして水分が減少するとき、そして繊維が
マトリツクス重合体に組合されたときに良好な性
質を有する繊維強化プラスチツクを生じる化学処
理された繊維強化材を提供することである。本発明のもう一つの目的は、良好な長期間熱安
定性を有する繊維強化アセタールおよびポリフエ
ニレンスルフイドを提供することである。〔発明の要約〕本発明の上記および他の目的は、水とともに、
水溶性、安定型のシリル化アジドおよび強化され
た分散液のマトリツクス−重合体−相溶性フイル
ム形成体、シリル化されたまたは少なくとも中位
分子量すなわち重量平均分子量22000〜105000の
ポリ（ビニルアルコール）および／または不飽和
有機化合物から選ばれる−またはそれ以上の安定
剤が存在する水性化学処理組成物を有する、化学
的に処理されたガラスおよび／または炭素およ
び／または芳香族ポリアミド繊維のような高モジ
ユラス繊維を得ることにより達成される。加え
て、存在してもよい他の材料は、下記を含む：す
でに存在していなければマトリツクス−重合体−
相溶性フイルム形成体、および−またはそれ以上
の繊維潤滑剤、ただし、両者は、−NH₂または−
NHRのような第一級または第二級窒素含有部分
を本質的に含まないものとする、水性化学処理組
成物の粘度を増加するための添加剤およびフイル
ム形成重合体のための触媒。水性化学処理組成物中に存在するシリルアジド
の量は、高モジユラス繊維を強化されるべきマト
リツクス重合体に会合させるために有効な高モジ
ユラス繊維に対するカツプリング剤の量である。
フイルム形成重合体は、適当な表面活性剤のほか
に約１〜80重量％の固体含有量を有する水中油分
散液として存在する。この分散液は、強化された
分散液を製造するためにそれに加えられた余分量
の非イオン乳化剤を有する。この量は、分散液へ
のシリルアジドの添加を許すのに十分な量であ
り、同時に、一般に破裂することなく膨潤するこ
とができる液滴を分散液中に一体に維持する。水
性化学処理組成物中に存在するフイルム形成重合
体の分散液の量は、水性化学処理組成物の固体の
少なくとも約10重量％の範囲内にある。フイルム
形成重合体強化分散液の代りに、または加えて、
シリル化ポリ（ビニルアルコール）または少なく
とも中位分子量すなわち重量平均分子量22000〜
105000のポリ（ビニルアルコール）は、安定剤そ
れ自身として、または、フイルム形成分散液を強
化することによつて、水溶液中におけるシリルア
ジドの安定を助ける。また、上記成分の代りに、
または加えて、不飽和有機化合物が、シリルアジ
ドの三硝酸塩（triplet nitrenes）による分離か
ら、およびシリルアジドと水性化学処理組成物に
存在する不純物から発生する有離基に逆うのに有
効な量で存在する。水性化学処理組成物は、繊維の形成中または形
成処理段階後に、繊維に適用することができる。
化学処理された繊維は、ポリプロピレンおよびポ
リ（フエニレンスルフイド）のような熱可塑性重
合体の強化に有用であるが、単独重合体および共
重合体を含むポリアセタールのような重合体を強
化するのに最も有用である。化学処理されたガラ
ス繊維は、強化されるべきマトリツクス重合体と
組合わせる前に、減じられた水分を有す。水性化
学処理組成物の水分減量残留物を有する繊維は、
強化の目的で、押出し、射出または圧縮成形技術
またはこのような成形技術のために用いられる予
備成形組合せ技術により、マトリツクス重合体と
組合わされる。〔発明の詳細な説明および好ましい態様〕成形品の製造のための繊維強化重合体の製造に
おいて、繊維は、通常−またはそれ以上のカツプ
リング剤の被覆を用する。カツプリング剤は、成
形品のマトリツクス重合体に強化繊維を結合し、
または結合を助ける。理論的に可能な三種のカツ
プリング剤は、商業的な許容度が多様である。最
も許容でき容易に用いられるカツプリング剤は、
有機官能性シランである。ウエルナー（Werner）
化合物も用いられるが、シラン程しばしばではな
い。シリルアジド化合物は、最も用いられない。
この化合物は、より高価となる傾向があり、他の
カツプリング剤に匹適するコストのアジドの製造
において、不純物はアジド処方物（azide
formulation）に帰着する。これらの不純物は、
アジドカツプリング剤の繊維への適用に問題を生
じる。また、シリルアジドそれ自体は、有機シラ
ンカツプリング剤のための通常の方法で加水分解
されると、ゲルまたは溶液から沈殿する傾向があ
るので、水溶液で用いることが一層困難である。シリルアジドを水溶液で用いる困難は、本発明
の開発において考慮された一つの問題である。ア
ジド型カツプリング剤の利用における今一つの考
慮は、該カツプリング剤を含有するサイズを強化
繊維に適用する容易性を含む。例えば、その適用
は、繊維の高速製造法を利用すべきである。この
ために、水性化学処理組成物またはサイズは、繊
維に適用されるべきサイズをポンプで送る配管系
にある間、良好な剪断安定性と化学的性質を維持
するための良好な貯蔵寿命を有しなければならな
い。また、化学処理された繊維は、化学処理また
は水分減量残留物に起因する減じられた取扱適性
を持つべきではない。本発明の繊維の製造におけ
る今一つの考慮は、単独重合体および共重合体を
含むポリフエニレンスルフイドおよアセタールの
ような熱可塑性プラスチツクについて有用である
繊維の製を含む。これらの型のマトリツクス重合
体のために、化学処理組成物または繊維上の水分
減量残留物は、良好な熱安定性を有する強化され
たマトリツクス重合体の製造を助けるべきであ
り、マトリツクス重合体の能力を減じてはならな
い。能力のこのような減少の例は、強化されたア
セタールよりも高いアイゾツト値を有する強化な
しのアセタールの前記の事態である。この場合に
おける提案された解決は、二重の化学処理、すな
わち、サイジング組成物としての最初の化学処理
と、高いアイゾツト値を有する強化されたアセタ
ールを提供するためのスチレン重合体の第二のま
たは追加の処理を有する強化繊維であつた。アジ
ドシランを有する安定な水性化学処理組成物が、
ポリアセタールの強化のためにガラス繊維を処理
するのに用いられてさえも、繊維強化ポリアセタ
ールに生起するマトリツクス重合体の比較的過剰
割合の重量損失についての追加の問題が発見され
た。本発明で用いられる水性化学処理組成物は、上
記問題（複数）の解決を提供する。水性化学処理
組成物は、良好な剪断特性および良好な貯蔵寿命
を有し、良好な取扱適性を有する化学的に処理さ
れたガラス繊維を提供する。また、化学処理組成
物の水分減量残留物を有するガラス繊維は、優れ
た物理的性質を有するポリアセタールおよびポリ
フエニレンスルフイドの繊維強化重合体を生成す
るので、樹脂の良好な熱的性質は減少しない。本
明細書において、「安定化剤」は、シリルアジド
カツプリング剤または不純物を含むシリルアジド
含有処方物による或る効果に逆うために水溶液中
に用いられる化学物質を意味する。異なつた安定
化剤は、シリルアジドまたはそれを含有する処方
物に対する異なつた安定化機能を有することがで
きる。水性化学処理組成物は、有効カツプリング剤量
で水溶性シリルアジドを有する。シリルアジド
は、また、アジドシランとして言及されるが、一
般に、式「シラン−Ｒ−アジド」を有する。アジ
ドは、一般にスルホニルアジドまたはアジドホー
メートである。また、アジドはジアゾアルカノエ
ートであることができる。これらのアジドシラン
は、下記のような部分を有す：

【式】または−SO₂N₃または

【式】式中、Ｒは有機基であり、R′は水素または低級アルキルである。これらの化合物の
他の例は、米国特許第3715371号；第4277593号；
第4401598号および第4055701号に教示されてお
り、シリルアジドまたはアジドシランに関するそ
れらの教示は、引用することにより本明細書の開
示の一部とする。有効量のカツプリング剤は、繊
維表面とマトリツクス重合体のカツプリングを生
じ、強化重合体に十分な引張り強さを与える。ア
ジドシランの量と引張り強さの関係は一般に、マ
トリツクス重合体に依存して変化する最大量まで
直線的である。一般に、カツプリング剤の有効量
は、水性化学処理組成物の固体の約５〜約70重量
％の範囲内にある。好ましくは、この量は、固体
の約25〜約55重量％の範囲内にある。商業上利用
できるアジドシランの適当な例は、ハーキユレス
インコーポーレーシヨン、デラウエア州ウイル
ミントンから、商品表示AZ−cupMC，AZ−
cupEおよびAZ−cupNとして入手できるAZカツ
プリング剤を含む。水性化学処理組成物におけるフイルム形成重合
体は、揮発物が蒸発するとき、または加熱された
ときに硬化しまたはフイルム形成重合体の硬化を
助ける硬化剤を水性化学処理組成物に添加するこ
とによる硬化によつて、フイルムを形成するもの
である。一般に、フイルム形成重合体は、繊維強
化可能なマトリツクス重合体と混和しうるいずれ
のフイルム形成重合体である。適当な重合体フイ
ルム形成体の非限定的な例は、エポキシ重合体、
エポキシポリウレタン共重合体、エポキシ重合体
とポリウレタン硬化剤、およびビスフエノールＡ
熱可塑性ポリエステルを含む。水中油分散液また
はエマルジヨン（以下、エマルジヨンという）形
式で存在する適当なエポキシ重合体は、米国特許
第4615946号（Temple）で議論されたものを含
み、それは、引用することにより本明細書の開示
の一部とする。このようなエポキシ重合体エマル
ジヨンの一つは、インテレズインコーポレーシヨ
ン（Interez，Inc.）から、商品表示「EPI−REZ
CMD35201」として入手できるものである。この
エポキシ樹脂は、60％の非揮発分を有し、唯一の
揮発物質が水であるエポキシ樹脂分散液を有し、
分散液は、約530のエポキシド当りの重量、8.3の
PHおよび１〜４ミクロンの平均粒径を有する。最
も適当なエポキシ樹脂は、60±２の固形分％、お
よび30rpmで10000±2000のLVTNo.４粘度を有す
る商品表示CMD−Ｗ−60 5520のもとに、インテ
レツズインコーポレーシヨンから入手できるエ
ポキシ樹脂分散液である。好ましくは、フイルム
形成重合体は、エマルジヨンおよび水性化学処理
組成物から揮発分が蒸発するとき、または硬化剤
の存在から、周囲条件でフイルムを形成するもの
である。水性化学処理組成物中に存在するフイル
ム形成重合体を有する水中油エマルジヨンの量
は、水性化学処理組成物の固形分の少なくとも約
10重量％である。一般に、水中油フイルム形成エ
マルジヨンの固形分％は、約10〜約80重量％の範
囲内である。強化されたフイルム形成エマルジヨンは、フイ
ルム形成重合体の水中油エマルジヨンに、トリト
ン（TRITON）−X100表面活性剤のような非イ
オン表面活性剤を添加することによつて製造され
る。フイルム形成体のエマルジヨンに添加される
非イオン表面活性剤の量は、一般に、強化される
べきエマルジヨンの約５〜約10重量％の範囲内で
ある。非イオン表面活性剤による強化に加えて、
または代えて、水中油エマルジヨンは、ポリ（ビ
ニルアルコール）またはシリル化ポリ（ビニルア
ルコール）で強化することができる。これは、強
化の好ましい方法であり、水性化学処理組成物の
ための一層大きな貯蔵寿命および形成効率を生
じ、強化されたポリアセタールのための良好な物
理的性質を結果する。上記の安定化剤に加えて、または代りに存在す
る他の安定化剤は、シリル化ポリ（ビニルアルコ
ール）または少なくとも中位分子量すなわち重量
平均分子量22000〜105000のポリ（ビニルアルコ
ール）である。ポリ（ビニルアルコール）が、フ
イルム形成重合体エマルジヨンを強化するために
存在するときは、ポリ（ビニルアルコール）は、
種々の分子量を有するが、上記のとおり本願発明
のポリ（ビニルアルコール）またはシリル化ポリ
（ビニルアルコール）製造のためのものは、約
22000から105000以上の平均分子量までの範囲の
分子量を有するのである。ポリ（ビニルアルコー
ル）は、ポリ（ビニルアセテート）から完全また
は部分的に加水分解されることができる。また、
種々の分子量の加水分解されたポリ（ビニルアル
コール）も用いることができる。ポリ（ビニルア
ルコール）は、加水分解またはエステル交換反応
によりポリ（ビニルアセテート）から形成するこ
とができ、このような出発物質は、ポリ（ビニル
アルコール）の所望の分子量に接近するための当
業者に知られた方法で重合されるべきである。ポ
リ（ビニルアルコール）製造の出発物質として用
いられるポリ（ビニルアセテート）は、得られる
ポリ（ビニルアルコール）が高度の結晶性を有す
るようなものであつてはならない。結晶性の程度
が増加すると、ポリ（ビニルアルコール）は水溶
性が低くなる。約87〜約89％の範囲の加水分解％を有し、高す
ぎない重合度を有する固体ポリ（ビニルアルコー
ル）は、容易に水に溶解する。より高い重合度ま
たはより高い加水分解％を有するポリ（ビニルア
ルコール）のために、重合体は、当業者に知られ
た技術により水性エマルジヨンに製造されること
ができる。例えば、約98〜98.8％加水分解のもの
である完全加水分解ポリ（ビニルアルコール）
は、沸騰水に加熱してのみ溶ける。もし、完全加
水分解ポリ（ビニルアルコール）を室温で水と組
合せるとすると、重合体のエマルジヨンまたは分
散液を用いなければならないであろう。ポリ（ビ
ニルアルコール）の水中油エマルジヨンの形成に
おいて、アセトンまたはノルマルプロパノールの
ような溶媒を用いて水安定性を改良することがで
きる。部分加水分解ポリ（ビニルアセテート）を
用いるときは、ポリ（ビニルアルコール）の水溶
液を室温で製造することができ、多量のポリ（ビ
ニルアルコール）が溶液中に存在すべきであり、
したがつて、水が少量成分である場合のほかは、
エマルジヨンの形式である必要はない。一般に、
ポリ（ビニルアルコール）は、冷水に溶解しない
が、温水または熱水に溶解することができ、撹拌
して冷却すると沈殿しない。加水分解度が約87−
89％である場合のようなポリ（ビニルアルコー
ル）上の残留アセテート基はポリ（ビニルアルコ
ール）をより水溶性にする。ポリ（ビニルアルコ
ール）上のアセテート基の数を更に増加すると、
より低い加水分解度の重合体の水溶解性は減少す
る。例えば、30モル％のアセテート（50％加水分
解）を有するポリ（ビニルアルコール）は、水−
アルコール混合物にのみ溶ける。シリル化のためのポリ（ビニルアルコール）の
非限定的な例は、１％の残留アセテート基と重合
体を軟質にするために存在する５％以下のメチル
メタクリレート単量体とを有し、約25000〜約
35000の重量平均分子量を有する低分子量のポリ
（ビニルアルコール）である。用いることのでき
る商業上利用できるポリ（ビニルアルコール）の
例は、低分子量型のエルバノール（ELvanol）Ｔ
−66ポリ（ビニルアルコール）であり、E.I.デユ
ポン（duPont）de Nemours Co.から入手でき
る。87〜89％加水分解された中位分子量型のポリ
（ビニルアルコール）は、ビノール（Vinol）53
であり、エアプロダクツアンドケミカルズイン
コーポレーシヨンから入手できる。この物質は、
11〜13％の残留アセテート部分を有し、77000〜
79000の数平均分子量（Mn）および約30000の重
量平均分子量（Mw）を有す。他の有用なポリ
（ビニルアルコール）は、エアプロダクツカン
パニーからのビノール51である。この物質は、
20000〜30000の分子量および約５〜約８％水準の
残留アセテートを有する。用いることができるポリ（ビニルアルコール）
共重合体の非限定的な例は、下記を含む：ビニル
アセテート、不飽和脂肪族カルボン酸、ジアルキ
ルエステル、アクリル酸アルキルエステルおよび
ビニルアルキルエーテル、クロトン酸およびオレ
フイン共単量体、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、ラクトン環、メチルメタクリレートなどとの
共重合体。ポリ（ビニルアルコール）重合体に加水分解さ
れるのに用いることのできるビニルエステルは、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルホーメートなどを含むが、ビニルアセテートが
通常用いられる。また、ポリ（ビニルアルコー
ル）樹脂は、一方、エステルを実質に含まず無水
物型であるイタコン酸と、他方、アルコール溶媒
中の遊離基重合によるビニルエステルの代表的種
としてのビニルアセテートから、製造することが
できる。これらの重合体は、酸またはアルカリ条
件下で加水分解される。アルカリ条件は、アルカ
リ金属水酸化物の水溶液の使用、および塩基性触
媒によるアルコーリシスにより創られる。ナトリ
ウムメトキシドまたは水酸化ナトリウムを用いる
商業的なメタノリシスを用いることができる。酸
加水分解は、得られるカルボキシル基と側鎖がポ
リ（ビニルアルコール）樹脂の溶解性を妨げうる
ラクトン環（分子内エステル）を形成しやすいの
で、好ましくない。シリル化ポリ（ビニルアルコール）またはその
共重合体の製造において、いずれの分子量のポリ
（ビニルアルコール）も用いられてよいが、溶液
は約５〜約30重量％の範囲内のポリ（ビニルアル
コール）重合体の固形分重量％を有する。ポリ
（ビニルアルコール）のために、重合度は、通常
は約500〜2500の範囲内にあり、したがつて粘度
は、約４重量％溶液について約５〜約200センチ
ポイズの範囲内にある。これは、シラン反応体と
接触するためのポリヒドロキシル化された重合体
の溶液を生じる。必要なら、粘度安定剤をポリ
（ビニルアルコール）溶液に添加することができ
る。小量のポリ（ビニルアルコール）は或る表面
上にフイルムを形成しないことがあり、大量は、
溶解性の問題を生ずることがある。ポリ（ビニル
アルコール）単独重合体に加えて、または代り
に、ポリ（ビニルアルコール）の共重合体は有用
である。このような共重合体の例は、ポリ（ビニ
ルアルコール）と有機シランの相互作用生成物で
ある。反応しうる有機シランは、少なくとも一つの加
水分解された、または加水分解しうる基を有し、
下記式を有す： R″−Si−（OR′）₃ （式中、R′は水素および／または１〜５個の
炭素原子を有するアルコキシ基であり； R″はイソシアナトアルキル、イソシアナトア
リールまたはイソシアナト−アラルキル基、アル
キルまたはアリルエステルまたはグリシドキシア
ルキル、グリシドキシアリールまたはグリシドキ
シアラルキル基またはエステルアルキル、アリー
ルまたはアラルキル基（アルキルは１〜５個の炭
素原子を有す。）またはキヤツプされた上記の物
質である。イソシアナトアルキルシランの適当な例は、構
造式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃ を有する商品表示Ｙ−9030のもとでユニオンカー
バイトコーポレーシヨンから入手できるものであ
る。この物質は、透明液体であり、95％以上が活性
物質であり、25℃／25℃で0.99の比重を有し、無
色ないし薄い琥珀色の1.419の屈折指数、N_D25゜e
を有す。この物質は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン、アセトン、ジエチルカルビトール、ジメ
チルホルムアミド、セロソルブアセテートに溶
ける。この物質は、水、アルコール、カルボン
酸、溶解性重金属、リン化合物および強塩基の不
存在で貯蔵するとき、安定である。他の適当な例は、式を有し、商品表示Ｙ−9078のもとにユニオンカー
バイトコーポレーシヨンから入手できる物質で
ある。この物質が用いられるときは、エトキシル
基がシランから分解し、アルコールと反応しうる
イソシアネート官能基を生じることができるよう
に、ポリ（ビニルアルコール）重合体との密接な
接触のために長い反応時間を要す。グリシドキシ
物質の適当な例は、ユニオンカーバイトコー
ポレーシヨンから商品表示Ａ−187のもとに入手
できるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン
である。有用な追加のエポキシ−含有オルガノシ
ランは、商品表示Ａ−186として入手できる、ベ
ーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エ
チル−トリメトキシシランである。エステル官能
性オルガノシランも、また、有用であり、式を有し、商品表示Ｙ−9478としてユニオンカーバ
イトから入手できる。イソシアネート部分とアルコール部分の反応を
行ない水性媒体中でウレタ結合生成物を得るため
には、高度に架橋した、すなわち、線状でない生
成物に対して、架橋をほとんどまたは全く有しな
い所望の生成物のための反応速度を促進するため
に、濃度、媒体のPHなどのような反応体の条件を
注意深く制御する必要がある。反応性アルコキシ
またはヒドロキシ部分によるウレタン−結合ペン
ダントシランを有するポリ（ビニルアルコール）
を生じる反応条件は、イソシアナト−含有オルガ
ノシランまたはキヤツプされたイソシアネートオ
ルガノシランと、ポリ（ビニルアルコール）の希
釈水溶液との密接な接触を含む。密接な接触は、
触媒の存在または不存在で、約４に等しいかまた
はそれ以下、または約９に等しいかまたはそれ以
上のPH、好ましくは約４またはそれ以下のPHで、
周囲温度から100℃の高温またはそれより下の範
囲の温度、好ましくは、周囲温度から40℃の温度
で、減圧から過圧、好ましくは大気圧の圧力で起
こる。反応は、希釈されたポリ（ビニルアルコー
ル）が用いられる限り、いずれの方法で行なうこ
とができるが、好ましくは、シランが希釈ポリ
（ビニルアルコール）水溶液に15〜60分の期間に
わたり滴加される。均一の撹拌に伴つて反応体の
均質混合が起る。室温を含む周囲温度の反応温度
で、反応時間は、約24時間の範囲内にあるが、室
温における触媒反応は、より短い時間内に起る。
更に、ポリエチレングリコールのような可塑剤が
ポリ（ビニルアルコール）とともに存在してもよ
い。ポリ（ビニルアルコール）と密接に接触され
たイソシアナトオルガノシランの量は、ペンダン
トヒドロキシル部分を有するポリ（ビニルアルコ
ール）の少なくとも１％から50％未満までを生じ
るのに有効な量である。好ましくは、その量は、
反応性オルガノシランの約２モル％がポリ（ビニ
ルアルコール）にグラフトされることを確実にす
る。これは、ポリ（ビニルアルコール）の98繰返
し単位毎に、２モル％のイソシアナトオルガノシ
ランが存在することを意味する。ヒドロキシル基
の50％以上の変換に帰着する反応性オルガノシラ
ンの量は、ゲル化を生じうる。PHは、適当な酸ま
たは塩基を添加することにより、それぞれ、４以
下または９以上のPHに制御することができる。好
ましくは、酸は、氷酢酸であり、約４のPHをもた
らす量で加えられる。シリル化ポリ（ビニルアル
コール）の収率％は、約70〜約90％の範囲または
それ以上であることができる。非ゲル化シリル化重合体は、未反応ポリ（ビニ
ルアルコール）および未反応または他の反応機構
により反応されてもよいイソシアナト−オルガノ
−官能性シランとともに水溶液中に存在すること
ができる。また、シリル化重合体それ自体におい
て、ポリ（ビニルアルコール）からのヒドロキシ
ル基は、すべてではないが、反応してペンダント
有機−結合反応性有機官能シランを形成する。例
えば、シリル化ポリ（ビニルアルコール）は、下
記の式を有することができる。

【式】

【式】（式中、Ｒは、

【式】

〔好ましい態様〕

好ましい態様において、強化用繊維は、約1/
８″〜3/16″長を有する化学処理されたガラス繊維
を生成するために湿式細断操作で形成されたガラ
ス繊維である。繊維は、慣用のフイラメント直径
を有するが、好ましくは、約10〜16ミクロンの範
囲の直径を有する。水性化学処理組成物は、好ま
しくは、表Ａに示された成分のための範囲と量お
よび最も好ましい量を有する処方を有する。

【表】水溶性重合体、すなわちポリ（ビニルアルコー
ル）またはシリル化ポリ（ビニルアルコール）の
上記作用に加えて、他の作用は、取扱いできる化
学的に処理されたガラス繊維の製造である。水溶
性重合体の適量により、テトラエチルオルソシリ
ケートを有する化学的に処理されたガラス繊維に
引き起こされた砕けやすい取扱い特性は減じられ
る。ガラス強化ポリアセタールの物理的性質は、
また、化学処理されたガラス繊維が、このような
ポリ（ビニルアルコール）重合体で被覆されると
き、実質的に増大する。水性化学処理組成物は、湿式繊維を細断する前
に14％以下の水分含有量を与える仕方で好ましく
製造される。湿潤条件における細断の後に、繊維
は、レキソノード（Rexnord）乾燥装置に運ば
れ、好ましくは、約270〜290〓の範囲の温度で乾
燥され、白色の細断繊維を生成する。細断された繊維は、次に、ポリアセタールまた
はポリフエニレンスルフイドとともに、ペレツト
に射出成形されるが、他の熱可塑性重合体も化学
処理されたガラス繊維で強化されることができ、
次に、約0.0093以下の水分含有量に乾燥される。
熱可塑性重合体を強化することができる繊維の量
は、約５〜50の範囲にある。水性化学処理組成物は、主混合タンクに、水の
全容積の約1/4を加え、しかして水は周囲温度で
脱イオンされた水であり、そして、これに、シリ
ル化されたポリ（ビニルアルコール）を撹拌しな
がら加えることにより製造される。続いてエポキ
シ樹脂水中油分散液を撹拌しながら加える。予備
混合容器に全体の水の約４容量％を加え、ポリオ
キシエチレンを激しく撹拌しながら予備混合容器
中のこの量の水に加える。水の全容積の約８％を
ポリエチレンと水の混合物に加え、この際水は約
150〓の温度であり、10分間撹拌され、次に主混
合容器に移される。アジドカツプリング剤を主混
合容器に撹拌しながら加える。カチオン性メタク
リルアミド官能性シランを主混合容器に加え、全
混合物を周囲温度で脱イオン水により最終容積に
希釈し、全体の混合物を約10分間撹拌する。化学的に処理されたガラス繊維は、約0.6〜1.2
の範囲のLOIを有し、約0.09％の水分％を有す
る。乾燥残留物を有する化学処理されたガラス繊
維のフイラメンテーシヨンは、６分間の撹拌で約
5.3％である。20ポンド試料の漏斗流れは、約19
秒であり、たたかない試料（untapped sample）
のかさ密度は立方フイート当り約33.4ポンドであ
る。添加順序として、アジドシランは、エポキシ
樹脂の分散前に主混合容器に添加されないが、そ
れ以外は、添加の順序は臨界的でない。水性化学
処理の最上の実施は、連続撹拌を必要とする。好
ましくは、化学処理されたガラス繊維は、3/16″
長に細断される。実施例商業上入手できる。アジドシランの水中油エマ
ルジヨンの処方において、最初に、トリトンＸ−
100表面活性剤として入手できる非イオン表面活
性剤を75.2ｇの量で832.4ｇのアジドシランと、
エツペンバツハ（Eppenbach）ミキサー中でミ
クシングプレートで混合した。プレートを下げた
ときに脱イオン水を徐々に加え、回転数をバリア
ツク（Variac）について約75にセツトして増大
した。エマルジヨンは、約500〜600ミリリツトル
の追加の脱イオン水で破壊した。追加の7500ミリ
リツトルの水を加えたところ、PHは約3.3〜3.5に
なつた。混合物を24時間撹拌し、500mlの試料を
PH７に調節した。５分以内に混合物はゲル化し
た。表１は、水性化学処理組成物の成分を固体の重
量％で表わし、サイジング処方物は好ましい態様
の方法と類似の方法で造られた。好ましい態様の
成分が表１の処方に存在しない場合は、それら
は、好ましい態様の手順で加えられた時に添加さ
れなかつた。

【表】

【表】表１の処方は、湿式細断操作でガラス繊維に適
用された。繊維はＫ繊維であり、水性化学処理組
成物の繊維上の乾燥残留物のLOI（Loss on
Ignition：強熱減量）が乾燥繊維の性能試験とと
もに表２に示されている。また表２には、熱可塑
性重合体の強化における乾燥繊維の試験結果が示
されている。かさ密度の試験は、細断ガラス繊維
ストランドの圧縮（Compaction）に関してスリ
ツプ流れ特性を測定する。圧縮は、強化された熱
可塑性物質を成形する働きになる。かさ密度は、
試験管に既知容量の細断ガラス繊維ストランドを
充填することにより測定される。試験管を振盪機
にのせ、振盪後にストランドにより占められる容
積を記録する。高い容積は高いかさ密度を示す。
最終の流れ試験は、乾式細断または乾燥された湿
式細断の与えられた量の細断ガラス繊維を、振動
のために備えられた漏斗中に置くことにより行な
われる。ストランドの全量が漏斗を通過する時間
を測定する。この試験で、より短い時間は、より
良い結果であるより良い流れを示す。PD104フイ
ラメント化試験は、乾燥されたガラス繊維の重量
部分と砕かれたクルミ殻様物について行なわれ
る。すべての三つの材料は、金属缶に入れられ、
３〜６分間ペイントシエーカー上で振動される。
クルミ殻様物と、もとのままのガラス繊維を、得
られた混合物および、もしあれば、けば状ボール
から、スクリーンを通すことにより分離される。
けば状ボールを秤量し、出発のガラス繊維の重量
に対する、けばの重量比は、特定時間（分）の振
動における％フイラメント化を与える。

【表】リグラインド引張り
ガラス含有量

【表】

【表】表２は、本発明の水分減量化学処理ガラス繊維
の良好な加工性および漏斗流れおよびフイラメン
ト化、並びに、本発明の化学処理された繊維で強
化されたポリアセタール重合体の良好な強度特性
が達成されたことを示す。種々の種類と量の有機官能性カツプリング剤と
ともに、重量％で、37.7アジド含有シラン、25.2
シリル化ポリビニルアルコール、27.1水性エポキ
シ重合体（CMD−W60−5520）0.78酸触媒（シ
ンテツクス3981）、0.47ポリオキシアルキレンポ
リオール0.47を有する多数の水性化学処理組成物
が、製造された。これらは、表３に、化学処理に
より処理されたガラス繊維により強化されたポリ
アセタールの性能データーとともに示されてい
る。表３は、本発明の化学的に処理されたガラス
繊維により強化されたマトリツクス重合体の重量
損失の低下を示し、化学処理は不飽和有機物質を
有する。

【表】性シラン

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 有効カツプリング剤量の水溶性シリルア
ジド、 (b) ５〜10重量％の非イオン表面活性剤を含むフ
イルム型成重合体の水中油分散液、シリル化ポ
リ（ビニルアルコール）、重量平均分子量22000
〜105000のポリ（ビニルアルコール）、不飽和
有機化合物およびそれらの混合物から成る群か
ら選ばれる少なくとも１種の安定化剤、 (c) 有効潤滑量で存在する、−NH₂または−
NHRのような第一級または第二級窒素含有部
分を本質的に含まない繊維潤滑剤、および (d) 繊維に適用する処理組成物として有効な全固
形分率と粘度を与えるための水、より成る水性化学的処理組成物を有する化学的に
処理された繊維。２水性化学処理組成物が、水分減量残留物とし
て存在する請求項１に記載の繊維。３ (a) 有効カツプリング剤量の水溶性シリルア
ジド、 (b) 有効潤滑量で存在する、−NH₂または−
NHRのような第一級または第二級窒素含有部
分を本質的に含まない繊維潤滑剤、および、 (c) 水中油分散液として、または水溶液で、また
は水溶性固体として添加されたフイルム形成重
合体、ただし、該重合体は、揮発物の蒸発によ
り、または硬化によりフイルムを形成し、該フ
イルム形成重合体は水性化学処理組成物の固体
の少なくとも約10重量％の量で存在し、該重合
体は−NH₂または−NHRのような第一級また
は第二級窒素含有部分を本質的に含まない、 (d) 化学的に処理された繊維により強化されたマ
トリツクス重合体の、シリルアジド誘導体また
は添加剤による劣化に対して安定化する有効量
で存在する不飽和有機化合物、 (e) 繊維に適用する処理組成物として有効な全固
形分率と粘度とを与えるための水、より成る水性化学処理組成物を有する化学的に処
理された繊維。４水性化学処理組成物が水分減量残留物として
存在する請求項３に記載の繊維。５水性化学処理組成物中のフイルム形成重合体
が、重量平均分子量22000〜105000のポリ（ビニ
ルアルコール）、シリル化ポリ（ビニルアルコー
ル）または水溶液として存在するそれらの混合物
から成る群から選ばれる水溶性重合体である請求
項３に記載の繊維。６不飽和有機化合物が、不飽和オルガノシラン
である請求項３に記載の繊維。７水性化学処理組成物中のフイルム形成重合体
が、分散液の液滴を砕壊せずに膨潤させるために
追加の非イオン表面活性剤を有する強化された分
散液である、請求項３に記載の繊維。８水性化学処理組成物が、少なくとも約100000
〜4000000の範囲の分子量を有するポリオキシエ
チレンを、水性化学処理組成物の粘度を20cps〜
80cpsの範囲に増加させる有効量で有する、請求
項３に記載の繊維。９ (a) 有効カツプリング剤量の水溶性シリルア
ジド、 (b) 水中油エマルジヨンとして存在するフイルム
形成重合体、ただし、該重合体は揮発物の蒸発
または硬化によりフイルムを形成し、フイルム
形成重合体は水性化学処理組成物の固体の少な
くとも約10重量％の量で存在し、重合体は−
NH₂または−NHRのような第一級または第二
級窒素含有部分を本質的に含まない、 (c) 有効潤滑量で存在する、−NH₂または−
NHRのような第一級または第二級窒素含有部
分を本質的に含まない繊維潤滑剤、 (d) 水溶性シリル化ポリ（ビニルアルコール）お
よび、 (e) 繊維に適用する処理組成物として有効な全固
形分率と粘度とを与えるための水、より成る水性化学処理組成物の水分減量残留物を
有する化学的に処理された繊維。１０水溶性シリル化ポリ（ビニルアルコール）
が、重合体の１〜50％の範囲のシリル化量を有
し、水性化学処理組成物の固体の10重量％より多
い量で水性化学処理組成物中に存在する請求項９
に記載の繊維。１１不飽和有機化合物が、水性化学処理組成物
の固体の４〜15重量％の範囲内にある請求項１に
記載の繊維。