JPH0245432A - ベンゼンまたはモノ置換ベンゼンの塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、種々の有機化合物を合成する際の原料として
有用なパラ位か塩素で置換されたベンゼン誘導体を、ベ
ンゼン又はモノ置換ベンゼンと塩素ガスからゼオライト
触媒を用いて製造するための連続塩素化方法に関する。

従来の技術 従来ベンゼン又はモノ′ＪｊｔＩ１１１ベンゼンの＃ｉ
１素化方法としては、例えば、塩化第二鉄、五塩化アン
チモンなどのルイス酸を触媒とする方法か知られている
が、目的とするパラ置換体の他に、オルト置換体やトリ
クロロベンゼンなどが副生じ、パラ置換本生成の選択率
が高々６０％程度である。バラクロロベンゼン誘導体の
選択率を高める方法として、特開昭５９−１６３３２９
号公報には、触媒としてＬ型ゼオライトを用いる方法が
開示されている。そこでは、触媒とするＬ型ゼオライト
がイオン交換可能なカチオンとして、カリウムイオンを
有するＫＬ型ゼオライトを用いる場合が例示されており
、例えばバラジクロロベンゼンの選択率は９０％以上に
達している。しかしながら、ＫＬ型ゼオライトを用いて
ベンゼン又はモノ１換ベンゼンを塩素化する際、触媒と
して新たにＨＷｉされたＫＬ型ゼオライトを用いた場合
には、高反応率、高選択率でバラ置換体が得られるが、
触媒を繰り返し使用するときは、反応率、選択率の低下
が起こると同時に、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンの異
臭のある多塩素性加物や多塩素置挽物の生成量が増大し
てくるという不都合がある。

本発明者等は、この触媒の繰り返し使用による反応率及
び選択率の低下を抑制するべく研究した結果、Ｌ型ゼオ
ライトに於けるイオン交換可能なカチオンとしてのカリ
ウム含量が、酸化カリウムとして６〜１４重量％である
Ｌ型ゼオライトを用いることにより、触媒の繰り返し使
用による反応率の低下を著しく抑制することに成功した
（特開昭６２−８７５３６号公報参照）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、この様に調整されたＬ型ゼオライト触媒
を使用し、連続運転のために液外部循環エアーリフト型
の反応器を用いて原料ベンゼン又はモノ置換ベンゼン及
び塩素ガスを上昇管の下部より供給して塩素化する場合
、異臭のあるペンタクロロシクロヘキセンのような多塩
素性加物が選択率として０．２モル％〜０．６モル％副
生じ、１．２＋４−トリクロロベンゼンのような多塩素
置挽物もＯ１３モル％〜１．２モル％副生じてくる。更
に原料モノ置換ベンゼンがトルエンのようなアルキルベ
ンゼンの場合には、側鎖の塩化物が１モル％〜２モル％
副生してくる。気相反応の場合、多塩素性加物がゼオラ
イト触媒の活性を経時的に低下させることが特開昭６１
−１７１４４４号公報に記載されているが、液相反応の
場合も同様である。したがって、この様な多塩素性加物
や多塩素置挽物の副生を抑制することが望まれる。

本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであ
って、その目的は、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンをゼ
オライト触媒の存在下、塩素ガスにより塩素化するに当
り、ペンタクロロシクロヘキセンのような多塩素性加物
及び１，２．４−トリクロロベンゼンのような多塩素置
挽物、更にはアルキルベンゼンの１Ｐｌａ塩素化物の副
生を制御できる塩素化方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者等は、液外部循環ガスリフト型反応器を用いて
ゼオライト触媒の存在下、ベンゼン又はモノ置換ベンゼ
ンの塩素化の際の上記副生物の生成は、導入塩素ガスが
局部的に高濃度に存在するときに多くなることを突き止
め、塩素ガスを該反応器上部の気液分離槽に導入し、液
循環のためには副生ずる塩化水素ガスの一部を、該反応
器の上昇管の下部に導入することにより、上記副生物の
抑制に成功し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンのパラ位を塩
素化する方法であって、パラ位への選択率の高いゼオラ
イト触媒を用い、ゼオライト触媒の使用時に副生じ易い
多塩素性加物及び多塩素置挽物の生成を抑制しながら、
高反応率かつ高選択率でパラ位が塩素で置換されたベン
ゼン誘導体を製造する方法に関する。

本発明の構成上の特徴は、ベンゼン又はモノ置換ベンゼ
ンをゼオライト触媒の存在下、塩素ガスにより液相で塩
素化するに当り、上昇管、気液分離槽、及び下降管より
なり、冷却手段を上昇管及び／又は下降管に付した液外
部循環ガスリフト型の反応器、及び固液分離機を少なく
とも有する装置を用い、ベンゼン又はモノ置換ベンゼン
を該装置のいずれかの位置に供給し、塩素ガスを気液分
離槽に供給し、かつ、気液分離槽より排出される塩化水
素ガスの一部を反応器下部に導入すると共に、反応器よ
り抜き出した反応液を固液分離機の導入してゼオライト
触媒を分離し、分離液を精製工程に送り、ゼオライト触
媒を反応器に戻すことにある。

本発明を図面を参酌して説明する。

第１図は本発明の工程の一例を示す工程図であって、連
続塩素化装置を用いて塩素化する場合を示している。本
発明において用いる装置において、液外部循環ガスリフ
ト型の反応器は、上昇管１、気液分離槽２及び下降管３
よりなり、冷却手段が上昇管及び下降管の一方又は双方
に付されている。

第１図の場合は、冷却手段４か下降管に付されている。

本発明において用いる液外部循環ガスリフト型の反応器
の気液分離槽は、上昇管の断面積の少なくとも２倍以上
、好ましくは３０〜５００倍の断面積を有し、供給塩素
ガスの空塔速度が１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．１
　ｍ　／　Ｓｅｃ以下になる断面積が選ばれる。液深は
浅すぎると未反応塩素が多くなるので、少なくとも５ｃ
ｍ以上、好ましくは３０Ｃ１１以上にする。また、反応
液の循環の推進力となる塩化水素ガス供給量は、上昇管
の空塔速度が０．０１ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは０．
１〜５　ｍ　／　Ｓｅｃになる量に決められる。

また、冷却手段としては、大量に発生する反応熱の除去
のために、液外部循環による多管式熱交換器を使用する
のが好ましい。

一方、固液分離機はゼオライト触媒を分離するためのも
のであって、濾過器、遠心沈Ｆｆａ１機、シックナーな
どが用いられるが、濾過器が好ましく用いられる。濾過
器としては、例えば、濾布又はセラミックよりなる円筒
状濾材を内在し、加圧逆洗可能な密閉型濾過器が特に好
ましい。第１図の場合は、密閉型の濾過器５が使用され
ている。又、第１図は、濾過器によって分離されたゼオ
ライト触媒が、塊状をなす場合であって、分離された塊
状のゼオライトをスラリー状にするための撹拌槽６が設
けられている。

本発明においては、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンが原
料として用いられるが、モノ置換ベンゼンとしては、ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、トルエン、アニソール
などがあげられる。

原料ベンゼン又はモノ置換ベンゼンは、予め脱水器１１
で水分子ｏｏ　ｐｐｎ　　（重量）以下、好ましくは１
０ｐｐＴｌ（重量）以下になるように脱水される。水分
含量が多くなるとベンゼン又はモノ置換ベンゼンの多塩
素行加物及び多塩素置挽物の生成量が急激に増加する。

脱水処理さたベンゼン又はモノ置換ベンゼンは連続塩素
化装置に供給されるが、反応器に直接供給されてもよく
、又、濾過器５や撹拌槽６に供給されてもよい。第１図
においては、反応器の上昇管１の下部より連続的に供給
される。

一方、塩素ガスは、気液分離槽２の底部の多孔管より供
給される。塩素ガスは水分か４０００ＤＩＩ　（容量）
以下、好ましくは１２０ｐｐｎ　（容量）以下のものを
用いる。供給する塩素ガス量は、モノ置換ベンゼン誘導
体に対しては、モル比で０．５〜０．７、ベンゼンに対
してはモル比で１．５〜１．７である。

ゼオライト触媒は、予め所定濃度になる量を、気液分離
槽２に仕込まれる。運転中、反応器にはゼオライト触媒
を所定濃度で含む反応液が循環しており、循環液量は、
渦ＫＬ：を計１６で測定できる。

勿論、ゼオライト触媒を連続的または間欠的に供給し、
使用済みゼオライトを連続的または間欠的に抜き出して
、ゼオライト触媒を所定濃度に保つのが好ましい。

ゼオライト触媒は、カリウム含量が酸化カリウムとして
６〜１４重量％、好ましくは８〜１２重量％であるＬ型
ゼオライトが好ましい。反応液におけるセオライト濃度
は、０．１〜１０重景％、好ましくは１．５〜３重量％
である。ゼオライト触媒濃度か高くなると、塩素の反応
率は高いが、多塩素行加物の副生が多くなり、また、低
濃度に過ぎると塩素反応率が低く、しかも多塩素行加物
及び多塩素置挽物の副生が多くなる。

塩素化反応により生成した塩化水素ガスは、気液分離槽
２の上端部より冷却器１４を経て、図中点線で示される
信号情報に応じて圧力調整弁１５で所定圧に調整されて
排出される。塩化水素ガスの一部はパイプ１８を通って
圧縮機１９で加圧され、反応器下部、例えば上昇管１の
下部に導入され、反応液の循環の推進力となる。この循
環のための塩化水素ガス量は、上昇管１の空塔速度が０
．００１　ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは０．１〜５　ｍ
／ｓｅｃになる量に決められる。残りの塩化水素ガスは
、排ガス処理工程に送られる。

反応温度は、気液分離槽２における温度が５０〜１００
℃、好ましくは６０〜８０℃になるように冷却手段４で
冷却することによって調整される。冷却手段４としては
、例えば、多管式熱交換器が用いられる。

反応液の一部は、圧力差により気液分離槽２より濾過器
５に送られる。濾過器における濾過は、気液分離槽２と
分離液（Ｐ液）抜出しライン１３との圧力差により行わ
れる。したがって、炉液抜出しライン１３の内圧は、通
常、大気圧程度であるので、気液分離槽２の圧力は、０
．５〜５ｋｇ／ｃｄＧ、好ましくは１〜３ｋｔ／ａａＧ
に保たれる。濾過器５でゼオライト触媒を炉別した反応
液は、分離液抜出しライン１３を経て、目的生成物を分
離するための精製工程に送られる。濾過器５による一過
中は、バルブ７及び８を開き、バルブ９．１０．１１及
び１２は閉められている。一定時間一過した後、バルブ
７及び８を閉め、バルブ１１より窒素によって約６ｋｇ
／ａｄ　Ｇに加圧した後、バルブ１１を閉め、バルブ９
を数秒間開いて、濾過器５の上部に溜まっているｒ液で
加圧逆洗し、濾材に付着しているゼオライト触媒を剥離
させると同時に、前回の濾過で剥離して濾過器５の底部
に溜まっているゼオライト触媒を撹拌槽６に送り出す。

送り出されなゼオライト触媒は、剥離片として塊になっ
ているため、撹拌槽６でスラリー状に分散される。この
スラリー液は濾過中にバルブ１０から反応器の気液分離
槽に戻される。加圧逆洗後、バルブ１２を数秒間開いて
、濾過器５内圧を気液分離槽２内圧より低くして濾過を
再開する。気液分離槽２の液面調節は、液面調節弁も兼
ねるバルブ７を、図中点線で示される信号情報により自
動的に開閉することで行われる。この裸な濾過器の加圧
逆洗を一定時間ごと、好ましくは２０〜６０分ごとに自
動的に繰り返すことにより、反応器内のゼオライト触媒
濃度を略一定に保つことができる。

上記の如くしてベンゼン、クロロベンゼンを塩化度１．
５〜１．７、他のモノ置換ベンゼンを塩化度０．５〜０
．７まで塩素化した反応液を濾過器に供給するとき、塩
素反応２４！９９％以上、バラ選択率８５％以上で、バ
ラジクロロベンゼン、パラクロロトルエンなどのパラ位
が塩素で置換されたベンゼン類が得られる。多塩素付加
物の選択率は０．０２モル％以下、多塩素置模糊は０．
３モル％以下となる。また、トルエンなどのアルキルベ
ンゼンを原料とするときの側鎖塩化物の副生量も０゜５
モル％以下となる。

なお、ここでいう「塩化度」及び「選択率ノは、それぞ
れ下記式により定義される。

Σｎ　Ｘ　＞　Ｘ　ｎ を表わし、ｎは０〜６の整数を表わす）Ｘｉ 選択率＝　　　　　　ｘｔｏ。

ΣＸｉ （式中−Ｘｉは各生成物のモル分率を表わす）上記第１
図においては、大量に発生する反応熱の除去のために、
液外部循環による多管式熱交換器を使用している。

本発明においては、約０．３圃の結晶粒子からなる５０
廂以下の凝集粒子であるゼオライトを触媒として用いる
のが好ましいが、反応液より触媒分離の為の固液分Ｍ機
として濾過器を用いる場合、使用する濾材によっては、
七オライド微粒子が炉液中にリークし易くなる９例えば
、本発明の方法により得られる生成物がバラジクロロベ
ンゼンである場合、Ｐ液よりバラジクロロベンゼンを晶
析後、連続多段溶融精製装置（例えば、特公昭４７−４
０６２１号公報に記載の結晶精製装置）により溶解精製
するとき、Ｐ液中にゼオライト触媒の微粒子がリークす
ると、精製バラジクロロベンゼン中に残留して好ましく
ない、多孔質のセラミックよりなるＰ材を用いれば、こ
の様な問題は回避することができるので、多孔質のセラ
ミックよりなる濾材を使用するのが好ましい。

作用 本発明において、塩素ガスを反応器の下部に導入せず、
気液分離槽内に導入すると、多塩葉付加物及び多塩素置
模糊の生成が減少する理由に関して、詳細には明らかで
はない、上昇管の下部に塩素ガスを導入すると、塩素ガ
スは急激に吸収され、反応するが、気液がピストンフロ
ーで上昇するため、液中溶解塩素濃度が高くなり、多塩
葉付加物及び多塩素置模糊の生成が多くなると推定され
る。しかしながら、本発明においては、塩素ガスを気液
分離槽に導入すると共に、副生ずる塩化水素ガスを反応
器下部に導入して反応液の推進力とするので、上昇管か
らの激しい気液混和の噴流により、気液分離槽内の反応
液と塩素ガスは極めて激しく混合されるため、また、滞
留時間か大きく、反応が十分に進むので、液中溶解塩素
濃度を低く保つことができ、多塩葉付加物と多塩素置模
糊の生成が制御されると推測される。

また、本発明の方法では、液外部循環ガスリフト型の反
応器を使用することにより、大きな総括伝導係数と大き
な循環液流量が得られ、容易に反応熱を除去し、同時に
ゼオライト触媒の沈積防止をしながら、多塩葉付加物や
多塩素置模糊の副生を抑制し、更に固液分離機、撹拌槽
との組合わせによって、長期間安定にパラ位が塩素化さ
れたベンゼン誘導体を製造することができる。

実施例 次に、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 内径４．３　Ｃ１ｌ、長さ６ｍの上昇管、内径６０ｏｎ
、直胴部長さ１．５ｍの気液分離槽、及び内径２０．２
ｍ、長さ５ｍの冷却管３本を設けた多管式熱交換器を有
する下降管で構成される第１図に示されるような液外部
循環エアーリフト型の反応器を用い、上昇管下部より含
水率１０ｐｐＩｌ以下のクロロベンゼンを４４ｈｒ／ｈ
ｒで上昇管下部に供給し、塩素ガスを１７〜１８ｈｇ／
ｈｒで気液分離槽に供給し、気液分離槽より排出される
塩化水素ガスのうち、５．８ｈｇ／ｈｒを圧＃ｉｌ！機
により加圧し、上昇管の下部に導入して、３．４イ／ｈ
ｒで反応液を循環させた。気液分離槽における反応温度
が７０℃になるように下降管で冷却し、気液分離槽の圧
力を１．５ｋＩｒ／ｃｓｌＴＧに調節しな。

気液分離槽より塩化度１．６２〜１．６３の反応液を気
液分離槽の液面が一定になるように抜き出し、平均孔径
１０顔、外径７ｃ１１１、内径４Ｃｍｌ、長さ５０■の
多孔質シリコンカーバイド製置筒状濾材を三本内在した
一過器に送り、ゼオライト触媒と反応液の分離を行った
。濾過器は３０分ごとに圧力６ｋｇ／ａａＧの窒素ガス
により加圧逆洗し、ゼオライト触媒は、撹拌槽でスラリ
ー状にして気液分離槽に戻し、循環使用した。

なお、ゼオライト触媒は、カリウム含量が酸化カリウム
として、１１．８重量％のし型ゼオライトを０．１ｌｍ
Ｈ（］、１５０℃で２４時間乾燥し、反応液中濃度か１
．７５重量％になるように反応開始前に気液分離槽に投
入して用いた。

上記のようにして、４００時間連続塩素化した。

５０時間後、２００時間後、３００時間後、及び４００
時間後の塩素反応率及び主な生成物の各選択率を第１表
に示す０反応液は、ガスクロマトグラフィーで分析しな
。

また、連続塩素化５０時間後で、濾過開始１０分後のＰ
液中のゼオライト触媒濃度を第２表に示す。

Ｐ液中のゼオライト触媒濃度は、Ｐ液５００　１ｌａｌ
を窒素気流中１００℃で２時間、次に２００℃で１時間
加熱した後、５００℃で２時間加熱して、残留したもの
をゼオライト触媒として計算した。

第１表 注）ＤＣＢニジクロロベンゼン ＴＣＢ：ｈリクロ口ベンゼン 実施例２ シリコーンカーバイド製濾材を、通気度１，５ｄ／−・
ｓｅｃのポリプロピレン製の炉布に変えた以外は、実施
例１と同様な条件で連続塩素化した、連続塩素化５０時
間後で、濾過開始１０分後のＰ？ｌｉ中のゼオライト触
媒濃度を第２表に示す。

第２表 注）ＯＣ８ニジクロロベンゼン ■ＣＢニトリクロロベンゼン 第３表 比較例１ 実施例１と同じ反応器を使用し、塩素ガスを上昇管下部
より供給し、塩化水素ガスの導入を行わない以外は、実
施例１と同様な条件で塩素化した。

液循環流量は３４２イ／ｈｒであった。結果を第３表に
示す。

発明の効果 本発明の方法によれば、ゼオライト触媒存在下、塩素ガ
スを用いてベンゼンまたはモノ！換ベンゼンを連続塩素
化するに当り、液外部循環ガスリフト型反応器を用るこ
とにより、大きな総括伝導係数と大きな循環液流量が得
られ、容易に反応熱を除去することができ、そして、塩
素ガスを気液分離槽に供給すると共に、副生ずる塩化水
素ガスを反応器下部に導入することにより、塩化水素ガ
スが、反応液の循環の推進力となり、多塩素付加物や多
塩素置挽物の副生を抑制して、パラ位が塩素で置換され
たベンゼン誘導体を長期間にわたり安定に製造すること
ができる。したがって本願発明は、パラ位が塩素で置換
されたベンゼン誘導体を製造するのに、工業的に極めて
有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程の一例を示す工程図である。 １・・・上昇管、２・・・気液分１ｗ機、３・・・下降
管、４・・・冷却手段、５・・・濾過器、６・・・撹拌
槽、７．８．９．１０．１１．１２・・・バルブ、１３
・・・分離液抜出しライン、１４・・・冷却器、１５・
・・圧力調整弁、１６・・・渦流量計、１７・・・脱水
器、１８・・・パイプ、１９・・・圧縮機。 特許出願人　呉羽化学工業株式会社 代理人　　　弁理士　　淵部　剛 第１図 手続補正書 （自発） 平成　１年　７月１０日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年　特許願　第１９４３８４号２、発明の名称 ベンゼンまたはモノ置換ベンゼンの塩素化方法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 代表者　　児玉　俊一部 ４、代理人 住所　〒１０１ 東京都千代田区神田錦町１丁目８番５号６、補正の内容 （１）明細書第４頁第８行目の「エアーリフト型」を「
ガスリフト型」に補正する。 （２）同第５頁第４行目の「その目的は、」と「ベンゼ
ン又は」の間に「液外部循環ガスリフト型反応器を用い
」を挿入する。 （３）同第６頁下から第４行目の「反応器」を「上昇管
」に補正する。 （４）同第６頁下から第３行目の「固液分離機の」を「
固液分離機に」に補正する。 （５）同第７頁下から第４行目の「少なくとも５（至）
以上、」を削除する。 （６）同第１１頁第１行目の「０．００１　ｍ／Ｊをｒ
ｏ、０１ｍ／Ｊに補正する。 （７）同第１４頁第８行目の「用いるのが好ましいが」
を「用いるが」に補正する。 （８）同第１５頁第４行目ないし第１６頁第１行目の「
作用・・・・・制御されると推測される。」を削除する
。 （９）同第１６頁第４行目の「伝導係数」を「伝熱係数
」に補正する。 （１０）同第１６頁下から第４行目の「エアーリフト型
」を「ガスリフト型」に補正する。 （１１）同第２０頁上段の第３表を以下の通り補正する
。 注） ＤＣＢニジクロロベンゼン π１ニトリクロロベンゼン （１２）同第２０頁下から第７行目の「総括伝導」を「
総括伝熱」に補正する。 （１３）同２０頁下から４行目の「塩化水素ガスを」を
「塩化水素ガスの一部を」に補正する。 以上 」

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゼン又はモノ置換ベンゼンをゼオライト触媒
   の存在下、塩素ガスにより液相で塩素化するに当り、上
   昇管、気液分離槽、及び下降管よりなり、冷却手段を上
   昇管及び／又は下降管に付した液外部循環ガスリフト型
   の反応器、及び固液分離機を少なくとも有する装置を用
   い、ベンゼン又はモノ置換ベンゼンを該装置のいずれか
   の位置に供給し、塩素ガスを気液分離槽に供給し、かつ
   、気液分離槽より排出される塩化水素ガスの一部を反応
   器下部に導入すると共に、反応器より抜き出した反応液
   を固液分離機に導入してゼオライト触媒を分離し、分離
   液を精製工程に送り、ゼオライト触媒を反応器に戻すこ
   とを特徴とするベンゼン又はモノ置換ベンゼンの塩素化
   方法。
2. （２）固液分離機が、間欠的に加圧逆洗が可能な密閉型
   濾過器である請求項（１）記載の塩素化方法。
3. （３）固液分離機が、多孔質セラミックよりなる濾材を
   有する濾過器である請求項（１）に記載の塩素化方法。