JPH0245465A - ビスイミド難燃剤製品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善されたハロゲン化ビスイミド難燃剤製品、
その製造、及び易燃性材料とこの様な難燃剤製品を含む
組成物に関する。

本発明を要約すれば、主としてビスイミドからなる白色
難燃剤製品の製造法であり、同製造法は、反応器中にテ
トラブロモフクール酸無水物と溶媒とを含む実質的に無
水の溶液を用意し、該溶液にジアミン又はジアミン塩を
、特定の添加温度が保たれ、そして添加で生ずる水を、
実質的にそれが生成するに従って除去される様に添加し
て、反応混合物を形成し、溶液中に最初から存在したテ
トラブロモフクール酸無水物と添加したジアミン又はジ
アミン塩とのモル比が少なくとも約２．００：１になっ
たら該ジアミンの添加を停止し、その後反応混合物を、
少なくとも１２５℃の温度で少なくとも０．５時間維持
し、そして得られた反応混合物から目的の難燃剤製品を
分離する工程からなる。

米国特許第４．３７４．２２０号が教えるように、高分
子量易燃性材料、例えばポリマー類に配合されて、難燃
剤として効果を発揮する多数のハロゲン化ビスイミドが
ある。これらの配合物は、二次製品、例えば電線絶縁物
、及び電子製品ハウジングの製造に有用である。これら
ハロゲン化ビスイミドの中では、Ｎ、Ｎ’−アルキレン
ンービスー（テトラブロモ７タルイミド）が特に工業的
に重要である。

主にＮ、Ｎ’−アルキレン−ビス−（テトラブロモ７タ
ルイミド）からなる製品を製造するのに現在工業的に用
いられているルートは、テトラブロモフタール酸無水物
をジアミノアルカンと水とアルカン酸との存在下に反応
させ、中間体、Ｎ、Ｎ’−アルキレンジアンモニウム−
ビス−（テトラブロモフタレート）を含む反応混合物を
生じさせる。・次いで反応混合物を約２１０℃で約８時
間加熱して、得られた中間体をＮ、Ｎ’−アルキレン−
ビス−（テトラブロモフタルイミド）に転換し、反応混
合物から主に同化合物からなる製品を回収する。同製品
は熱安定性に優れ、紫外線による分解に対して抵抗性が
あるので、特に有用である。しかしながら、同製品は黄
色に着色しており、白色の製品を製造する組成物に添加
するのは問題がある。又黄色の強さは製品バッチ間で変
動することがあり、この着色変動は、製品製造業者が製
造製品の色の統一性、即ち着色のバラツキが無い様に維
持するのを困難にしている。この黄色の着色は、Ｎ、Ｎ
’　−アルキレンジアンモニウム−ビス−（テトラブロ
モ７タレート）中間体が、相当するビスイミド製品に変
換する間に生ずる不純物によるものと信じられている。

それ数本発明の目的は、主にＮ、Ｎ’−アルキレンビス
−（テトラブロモフタルイミド）又はＮ、Ｎ’−ビスー
（テトラブロモ７タルイミド）を含み、優れた熱安定性
と紫外線分解に対する抵抗性が高い、白色の難燃剤製品
を製造する方法を提供することである。

本発明の目的は又、高分子量易燃性成分と本発明製品と
を含み、そして得られる配合物を成型して得られる製品
の色が製品成型中、同難燃剤製品の黄色によって重大な
影響を受けない様な配合物を提供することである。

本発明は、Ｎ、Ｎ’−アルキレン−ビス−（テトラブロ
モ７タルイミド）又はＮ、Ｎ’−ビス−（テトラブロモ
７タルイミド）を主に含む難燃剤製品の製造法に関する
。本方法は、反応容器中に、テトラブロモフタール酸無
水物及び解離定数が２５°Ｃで８．５　Ｘ　１０−″よ
り高くない七ノー、ジー又はトリカルボン酸を少なくと
も約１５重量％含む溶媒を含む実質的に無水の溶液を準
備し、該溶液にジアミン、又は該ジアミンを、解離定数
が２５°Ｃで８．５　Ｘ　１０−’より高くない七ノー
、ジー又はトリカルボン酸で、部分的に又は全体を中和
して生成したジアミン塩を添加して、少なくとも約１２
５°Ｃの温度で反応混合物を形成し、反応混合物中で生
成する水を、それが生成するに従って同反応混合物から
実質的に除去し、該溶液中に初めから存在する該テトラ
プロモフタール酸無水物の、該ジアミン又はジアミン塩
添加量に対するモル比が２．００：ｌないし２．０７：
１の範囲になったら、該ジアミン又はジアミン塩の添加
を中止し、得られた反応混合物を少なくとも１２５°Ｃ
で、該ジアミン又はジアミン塩添加後、少なくとも０．
５時間維持し、そして得られた反応混合物から該難燃剤
生成物を回収する、ことからなることを特徴とする。

本発明の方法で理論的に下記の現象が起こると考えられ
るが、本発明の方法はこの様な理論に制限されない。添
加されたジアミン又はジアミン塩は、急速にテトラブロ
モフタール酸無水物と反応して、中間体、Ｎ、Ｎ’−（
Ｒ）ｔ、−ビス−（テトラブロモフタルアミジン酸）、
Ｒ及びｂについては後で定義する、を生成する。得られ
た中間体は次いで更にゆっくりと脱水環化させ、目的の
Ｎ、Ｎ’　−（Ｒ）、−ビス−テトラブロモ７タルイミ
ドを形成する。水の回収量を基準にして観測すると、中
間体の約５０％が、上記ジアミン又はジアミン塩を溶液
に添加している間に環化する。残りの環化け、添加後あ
る一定期間以上、即ち０．５ないし１０時間以上、反応
混合物をある温度に維持している間に進行する。ジアミ
ン又はジアミン塩を添加している間、環化によって生じ
た水を速やかに除去することが大切である。さもないと
、ジアミン添加中に生じた水の為に着色性不純物が生成
するからである。ジアミン又はジアミン塩添加が少なく
とも実質的に完了してからは、速やかに水の除去しても
、その段階では着色性不純物の生成が少なくなっている
様で、あまり影響はない。着色体の生成に就いては、本
発明を後刻更に説明する際に、詳細に述べることにする
。

本発明を説明するために今から以降、Ｎ、Ｎ’　−（Ｒ
）ｂ−ビス−（テトラブロモフタルアミド厳）中間体は
以後、単に中間体と呼び下記式を表すものとする。

式中 Ｒは１ないし６個の炭素原子を有するアルキレン基、を
表し、そして ｂはｌ又は０である。

Ｒは分枝鎖状又は直鎖状基であることが出来る。Ｒは好
ましくはメチレン（−ｃＨ＊−）、又はエチレン（−Ｃ
Ｈ＊　−ＣＨｚ　−）である。

ｂが０の時は、Ｈｌの環状基はＮ−Ｎ結合を通じて結ば
れる。

更に又、本発明を説明する際、Ｎ、Ｎ’−アルキレン−
ビス−（テトラブロモフタルイミド）及びＮ。

Ｎ′−ビス−（テトラブロモ７タルイミド）は今後併せ
て単にビスイミドと呼び、下記式を表すものとする。

式中 Ｒ及びｂは上で定義したものと同じである。

本発明の方法で使用されるジアミンは下記式で表すこと
が出来る。

Ｈ，Ｎ−（Ｒ）ｂ−ＮＨオ 式中 Ｒ及びｂは上で定義したものと同じである。ジアミンは
例えば、ｌ、２−ジアミノエタン、１．２−ジアミノプ
ロパン、　１．３−ジアミノプロパン、１．４−ジアミ
ノブタン、１．５−ジアミノペンタン、１．６−ジアミ
ツヘキサン及びヒドラジンである。ジアミン反応成分は
又、ジアミン類の混合物であることも出来る、しかしこ
の場合、得られる最終製品は単一体ではなく、むしろ使
用したジアミン混合物によって決まる混合体となる。好
ましいジアミンはヒドラジン、及び１．２−ジアミノエ
タンで、これらは特に有用な白色の難燃製品を与える。

同ジアミンは生のままか、又は溶媒、例えばｏ−１ｍ−
ｐ−キシレン又はそれらの混合物に溶解した溶液の形で
添加することが出来る。

本発明の方法を実施する際に使用する、七ノージー又は
トリカルボン酸で部分的に、又は全体を中和したジアミ
ン塩は、以後単にジアミン塩と呼ぶことにする。ジアミ
ン塩の構成成分であるカルボン酸は、解離定数が２５℃
で約８．５　Ｘ　１０−’より大きくない酸から選ばれ
る。好ましい酸類は、２ないし１２個の炭素原子を有す
るアルカンカルボン酸、アラルカンカルボン酸、及びそ
れらの混合物である。最も好ましい酸は２ないし６個の
炭素原子を有する酸である。適当なカルボン酸は、例え
ば酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、バレリアン酸、ヘキ
サン酸、フェニル酢酸、ｐ−メチルフェニル酢酸、ａ−
７エニルプロビオン酢酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、及びそれらの混合物である。プロピオン酸が好ま
しい。ジアミン塩のカチオンジアミン成分は、前に議論
したＨ、Ｎ−（Ｒ）ｂ−ＮＨ！Ｈｌミン及びその混合物
から誘導することが出来る。好ましい塩はヒドラジン及
びエチレンジアミン塩である。特に好ましいのはヒドラ
ジン及びエチレンジアミンのプロピオン酸塩である。

本発明の方法で使用される溶媒は、その中にテトラブロ
モフタル酸無水物が溶解し、中間体及びビスイミドが実
質的に溶解しない溶媒である。更に溶媒は、ビスイミド
生成物の収量、色又は物理的性質に悪影響を及ぼすもの
であってはならない。

ジアミン又はジアミン塩を添加している間に水を急速に
除去することは、本発明の重要な特徴であり、又この除
去は、反応混合物から水を沸騰させて行うのが便利であ
るので、溶媒は反応圧下に水の沸点より約２５°Ｃ高い
沸点を有するのが好ましい。

もし反応を常圧で行うならば、溶媒の沸点は好ましくは
１２５ないし１７０℃の範囲にあることが出来る。

常圧下に１７０℃よりはるかに高い沸点、例えば２３０
℃の沸点を有する溶媒を使用するのは、同溶媒をビスイ
ミド最終製品から熱的に除去するのが経済的に困難であ
るので好ましくない。反応混合物からの急速脱水が、化
学的に、又は沸騰以外の機械的な方法で行えるならば、
溶媒の沸点は、上で議論したように水よりも２５℃高い
必要は無い。むしろ、溶媒の沸点は、反応温度及び反応
圧力が許す限り低いほうが良い。化学的脱水は、反応混
合物中に脱水剤、例えば無水プロピオン酸、無水酢酸、
及び五酸化燐を添加して行うことが出来る。機械的な脱
水法としてはモレキュラーシーブの使用が挙げられる。

溶媒は単一成分でも又、複数成分でもあることが出来る
。必要な構成成分は、２５°Ｃでの解離定数が８．５　
Ｘ　１０−’より大きくない七ノー、ジー又はトリカル
ボン酸である。適当なカルボン酸は例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、イソ酪酸、バレリアン酸、ヘキサン酸、フェ
ニル酢酸、ｐ−メチルフェニル酢酸、α−フェニルプロ
ピオン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、及びそれ
らの混合物である。

好ましいカルボン酸は、２ないし１２個の炭素原子を有
するアルカン酸及びアラルカン酸であり、２ないし６個
の炭素原子を有する酸が更に好ましい。

プロピオン酸が最も好ましい。七ノー、ジー又はトリカ
ルボン酸は溶媒中に、溶媒全量基準で約１５重量％過剰
に存在する。好ましい量範囲は２５重量％から１００重
量％である。最も好ましい量範囲は３０重量％ないし１
００重量％である。

二番目に有用な成分は、反応条件下で液状である芳香族
炭化水素、又は芳香族ハロゲン化炭化水素である。好ま
しい芳香族化合物は、常圧下に約８０℃以上で沸騰する
化合物である。適当な芳香族化合物は例えば、ベンゼン
、０−１Ｉｎ−％　ｐ−キシレン、それらキシレンの混
合物、メシチレン、キュメン、プソイドキュメン、Ｏ”
−１ｍ−１ｐ−ジエチルベンゼン、及びそれらジエチル
ベンゼンの混合物、エチルベンゼン、Ｏ−、ｍ−、ｐ−
ジクロロベンゼン、及びそれらジクロロベンゼンの混合
物、クロロベンゼン、及びこれら化合物の混合物である
。０−１ｍ−１ｐ−キシレン、及びそれらの混合物が好
ましい。

該溶媒は他の成分を、八それが溶媒機能に寄与出来ても
、あるいは出来なくても、本製造法、及びビスイミド製
品の品質の大きな妨げにならない限り含むことが出来る
。

１つの好ましい溶媒は実質的にプロピオン酸からなる、
即ち約９９重量％以上のプロピオン酸からなる。

他の好ましい溶媒は、溶媒全重量を基準にして、８５重
量％ないし７０重量％のｏ＋、ＩＩ＋＋、又はｐ−キシ
レン、又はそれらの混合物と、１５重量％ないし３０１
ｉ量％のプロピオン酸を含むものである。

反応容器に装入する、テトラブロモ７タル酸無水物と溶
媒との溶液は、該反応容器中で製造するか、又は反応容
器外部で製造してから、容器に装入することが出来る。

該溶液は、実質的に無水であることが要求されるので、
使用前に脱水処理を行うのが良い。脱水は、該溶液を還
流してその中から存在する水を蒸発させて容易に行うこ
とが出来る。

テトラブロモフタル酸無水物とジアミン又はジアミン塩
とから中間体を生成する反応は、約１２５°Ｃ以上の温
度で行わねばならない。約１１５°Ｃあるいはそれ以下
の温度では、ビスイミド製品の色調が良くない。反応温
度は、１３０°Ｃないし１３５°Ｃの範囲が好ましい。

最低１２５℃の反応温度は、水の常圧での沸点よりかな
り高いので、反応混合物からの脱水が熱的に簡便に、例
えば反応混合物から水を沸騰させて行われる。しかし、
脱水を化学的にあるいは機械的に行う場合は、水の沸騰
は避けることが望ましい。同脱水は常圧以上の圧力下に
操作して行うことが出来る。化学的又は機械的脱水はし
かし、沸騰脱水と同様に常圧でも行う事も出来るし、沸
騰法をこれらの脱水法と組み合わせることも出来る。

前に述べたように、ジアミン又はジアミン塩の上記溶液
への添加速度は、添加している間に生ずる水が、それが
生成するのに連れて溶液から実質的に除去される様に調
整される。この様に添加速度は沸騰除去、化学的除去、
及び機械的除去速度と組み合わせられる（ここで除去と
は、水を反応混合物から物理的に除去する、水を化学的
に別の物質に変化させてしまう、あるいは機械的な方法
により、又は化学結合によって水を不活性化してしまう
事を意味する）。水が余り除去されないと、テトラブロ
モフタル酸無水物と反応してテトラブロモフタル酸を生
じ、これがジアミンと、又はジアミン塩のカチオン部分
お塩を形成する。このテトラブロモ７タル酸塩不純物が
最終ビスイミド生成物中に存在すると、同生成物を含む
配合物から製造した２次製品が、通常の製品製造条件下
で黄色に着色することが発見された。添加速度は、反応
温度、圧力を考慮に入れて経験的に、適当に決定され、
例えば沸騰による脱水の場合、反応混合物から生じた水
の発生量を監視し、それと現に実施している添加速度で
、理論的に反応によって生ずるはずの水の量とを比較し
ながら決定する。化学的及び機械的脱水速度は、一般に
試行錯誤しながら測定する。製造規模及び使用する反応
容器の形も考慮さるべきである。生成した水を瞬間的に
除去することは、実際的にまず不可能と理解されたい。

しかしながら、脱水は、ビスイミド製品に悪影響を及ぼ
さない条件、あるいは脱水技術を使用すること無く、可
能な限り迅速に行わるべきである。そうでなく水の生成
を少なくしようと、添加速度を遅くしてしまうと経済的
でなくなってしまう。　使用するテトラブロモフタル酸
無水物とジアミン又はジアミン塩の間の量的関係は、実
質的に化学量論的、即ち無水物とジアミンとのモル比が
約２．ＱＯ：ｌであるか、又は化学量論に対して過剰、
即ち無水物とジアミンとのモル比が少なくとも２．０３
：１１約１．５モル％過剰であることが出来る。

量関係が殆ど化学量論的な時は、ビスイミド製品の粒径
が非常に細かくなり、反応混合物から同製品を短時間で
回収するのが困難になる。量関係を殆ど化学量論的にす
る場合には又、テトラブロモフタル酸無水物は、通常そ
の使用前に処理しである種の不純物を除去しなければな
らない。不純物は一般にＢ’　＊　ｓ　Ｈｚ　Ｓ　Ｏａ
及びテトラブロモフタル酸であり、市販テトラブロモ７
タル酸無水物中に普通に見られる。着色、及び量的な観
点からＢｒ２が最も厄介である。酸価の観点からは、酸
類が最も厄介である。Ｂｒ２は、テトラブロモ７タル酸
無水物を還元剤水溶液、例えばハイドロサルファイド水
溶液で洗浄して、大幅に、１００　ｐｐｍから１０　ｐ
ｐｍに減少させることが出来る。この処理で酸価も又試
料１ｇ当たり０．９から０．２３　ｍｇ　ＫＯＨに減少
させることが出来る。テトラブロモフタル酸無水物を約
２００℃で１時間あるいはそれ以上加熱して不純物濃度
を減少させることも可能である。

テトラブロモフタル酸無水物を少なくとも約１．５モル
％過剰に使用するときは、ビスイミド製品は、テトラブ
ロモ７タル酸無水物を化学量論量用いた時よりも速やか
に濾過される。またこの様に過剰量使用すると、上で検
討した不純物が通常量入っていても予備処理する必要は
無い。本発明の方法では、モル過剰に使用するのが好ま
しいが、大過剰、即ち５モル％以上は、かなりの量の未
反応テトラブロモフタル酸無水物がビスイミド製品中に
見られる様になり、好ましくない。かくして、好ましい
モル過剰量は１．５ないし３．５モル％の範囲である。

３．５モル％過剰が、無水物とジアミン塩とのモル比で
約２．０７＝１に相当する。最も好ましいモル過剰量は
２．２％（モル比、２．０４０　：　ｌ　）ないし２．
４％（モル比、２．０４８：ｌ）の範囲である。特に適
したモル過剰量は２．３％　（モル比、２．０４６　：
ｌ）である。以上述べて来た％及びモル比は、市販テト
ラブロモ７タル酸無水物とジアミンで見られる通常の不
純物を計算にいれて補正したものではない。本発明の方
法を実施する際に使用する市販テトラブロモフタル酸無
水物は、純度が９９．５重量％ないし１００重量％であ
る。使用するジアミンの純度は９９重量％である。

得られた中間体の環化は、ジアミン又はジアミン塩添加
後、反応混合物を約１２５℃以上の温度に、環化反応が
実質的に完了する迄維持して行う。温度範囲は好ましく
は１３０ないし１６５°Ｃで、最も好ましくは１３０な
いし１３５°Ｃの範囲である。少なくとも１２５℃の温
度を使用する時は、環化反応は０．５ないし１０９０時
間で完了させるべきである。環化が終了したかどうかは
、水の生成が止んだかどうか直接又は間接に観察して決
めるのが便利である。環化反応中に生ずる水は、反応混
合物から除去されるが、その除去速度は重要でない。し
かし急速な水の除去は、操作時間を短縮するので有利で
ある。

脱水は、ジアミン又はジアミン塩を添加して脱水した時
と同じ技術で実施することが出来る。好ましい技術は、
反応混合物から水を沸騰によって除去する方法であり、
これは１２５°Ｃ又はそれ以上の温度で、そして望まし
い気圧下で、容易に行うことが出来る。沸騰法では、又
生成する水の量は反応混合物から生ずる水蒸気を監視し
て容易に測定することが出来る。　ジアミン又はジアミ
ン塩の添加、及び得られた中間体の環化の両段階で、そ
の温度を維持するには、還流条件下にそれらの反応を実
施するのが最も便利である。非還流条件下でも実施出来
るが、その場合は反応が希望温度に保たれているかどう
かを監視して、温度維持を図らなければならない。還流
条件で実施する場合は、還流に適した溶媒を選択しなけ
ればならない。この様な観点から、常圧又は常圧近辺の
反応条件下で特に有用な溶媒は、それぞれの反応段階に
対して好ましい温度範囲、即ち１３０ないし１３５°Ｃ
の範囲の沸点を有する溶媒である。

環化後、反応混合物は熟成する。この熟成段階を経るこ
とによって、ビスイミドの粒子が大きくなり、短時間で
急速に濾過できる様になることが判った。熟成すは常圧
で、少なくとも１２５°Ｃの温度、より好ましくは１３
０ないし１３５°Ｃの温度範囲で行うことが出来る。熟
成期間は、１３０ないし１３５℃の温度を採用した場合
は、ｌないし２４時間の範囲である。より高い温度、例
えば１６０ないし１７５℃で熟成を行えば、時間は短縮
出来る。しかし、温度制御の観点から、熟成は還流条件
下に実施するのが好ましく、使用する溶媒によっては熟
成温度を上げる為に、必要が有れば、加圧下に実施する
ことも可能である。

ビスイミド製品は白色沈澱であり、反応混合物から従来
法、例えば濾過あるいは遠心法によって回収することが
出来る。回収されたビスイミド製品は最初は、反応混合
物からの約５０重量％の溶媒を含んでおり、ビスイミド
の回収と、溶媒減少を同時に行うには、遠心法が最も速
い。遠心法によってビスイミドの溶媒含量は約１５重量
％に減少させることが出来る。またある場合では、反応
混合物の温度を６５°Ｃないし８５℃にすると、ビスイ
ミド製品の回収速度を上げることが出来ることが判つｌ
こ　。

回収後、ビスイミド製品は、好ましくは溶媒成分のいず
れか、例えばキシレン、又はプロピオン酸で、次いで極
性非水溶媒、例えばアルコールで洗浄する。最終洗浄後
、ビスイミド製品は１１０°Ｃないし１２５°Ｃの温度
で約１６時間乾燥する。

難燃剤製品を更に精製するのにオーブン熟成を利用する
ことが出来る。一般にオーブン熟成は１８０°Ｃないし
２５０°Ｃの温度で８ないし１６時間実施する。オーブ
ン熟成によって、溶媒、その他の揮発性不純物の量か減
少し、非常に純度の高いビスイミド製品が得られる。

本発明の方法によって製造されるビスイミド製品は、熱
安定性及び紫外線分解抵抗性が優れているだけでなく、
酸価は１以下と低く、又臭素含量は、６６重量％ないし
６７重量％と高い。酸価が帆２０ないし帆９５と低いの
は本発明のビスイミド製品の特徴である。ハンター色彩
計で本ビスイミド製品を測定した値は、例えばＬ−８２
，１８、ａ−−１，６３、ｂ＝５．３１．黄色度指数（
Ｙ、Ｉ　、）　＝１０．４２であり、製品の粒径分布は
、２．６６ミクロン以下＝９０％、１．７３ミクロン以
下：５０％、そして１．０７ミクロン以下＝ｌＯ％であ
った。

本発明のビスイミド製品は難燃剤として使用され、殆ど
いかなる難燃材料とも配合物を製造することが出来る。

該難燃材料は高分子材料、例えばセルロース材料、ある
いはポリマーである。ポリマーとしては、例えばエチレ
ン、プロピレン及びブチレンの単独重合体、この様なア
ルキレンモノマー類の２種又はそれ以上の共重合体、及
びこれらアルキレンモノマーとその他の共重合性上ツマ
−との共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体
、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン
／酢酸ビニール共重合体、オレフィン性不飽和性七ツマ
ー類の重合体、例えばポリスチレン、例えば対衝撃性ポ
リスチレン、及びスチレン共重合体、ポリウレタン類、
ポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポ
リエーテル類、アクリル樹脂類、ポリエステル類、特に
ボリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタ
レート、エポキシ樹脂類、アルキル樹脂類、フェノリッ
ク樹脂類、弾性体、例えばブタジェン／スチレン共重合
体、及びブタジェン／アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル、ブタジェン及びスチレンの３元共重合体
、天然ゴム、ブチルゴム、及びポリシロキサンが挙げら
れる。重合体は又、各種ポリマー類のブレンド体である
ことも出来る。重合体は更に化学的な方法により、ある
いは放射線照射で適当に架橋させたものであることも出
来る。

配合物中で使用するビスイミドの量は、求める難燃性を
得るのに必要な量である。配合物中のビスイミド製品の
割合を、全ての場合について一律に決めることは、その
割合が易燃性材料、難燃剤以外の添加剤、あるいは用途
によって求められる難燃度によって変動するので不可能
であることは、当技術分野の熟達者にとって自明のこと
である。

更にある特定の配合物で、与えられた難燃性を達成する
のに必要な難燃剤の割合は、その配合物で作る製品の形
によっても異なり、例えば電気絶縁物、管、及びフィル
ムはそれぞれ異なった挙動をする。しかし、配合物は、
ビスイミド製品が単に難燃剤として配合物に入っている
ときは一般に３ないし４０重量％、好ましくは■０ない
し３０重量％の同製品を含む。重量％は、配合物全体の
重量を基準にしている。

本発明のビスイミド製品と、無機化合物、特にＶ族元素
、例えばビスマス、ひ素、燐、そして特にアンチモンの
酸化物を配合物中に使用するのが特に有利である。これ
らの化合物の中で酸化アンチモンが特に好ましい。これ
らの化合物が配合物中に存在する時は、与えられた難燃
性を達成するのに必要なビスイミド製品の量は、それに
よって減らすことが出来る。

ビスイミド製品／無機化合物難燃剤系を含む配合物は、
同難燃剤系を約４０重量％以下、好ましくはＩＯないし
３０重量％含むことが出来る。

ビスイミド製品と同無機化合物は、易燃性材料が燃焼す
る際は反応して無機臭素化合物、例えば臭化水素、及び
オキシプロミドを形成し、燃焼を遅延させるのを助ける
と信じられている。含臭素ビスイミド製品は独立でも難
燃剤として作用し、難燃剤系中のビスイミド製品と無機
化合物との割合は、難燃剤系を添加する材料及び得られ
る難燃製品の経済面、及び市場面を配慮して選択される
。

ビスイミド製品と無機化合物は、一般に１：１ないし７
：１、好ましくは２：ｌないし４：１である。

本発明のビスイミド製品を含む配合物は、この様な配合
物に通常添加するいづれの添加剤、例えば可塑剤、抗酸
化剤、顔料及び紫外線安定剤などを含むことが出来る。

以下に示す実施例によって本発明を説明する。

実施例　１ ４５０ｇのキシレン、１９５　ｇのプロピオン酸、及び
１７４．１　ｇ　（０，３７５モル、０．０５モル過剰
）の市販テトラブロモフタル酸無水物を含む無水溶液を
、適当な反応容器に充填した。溶液を１２７℃に加熱し
、それに０．５時間かけて、１１．２　ｇのエチレンジ
アミン（０，１８７モル、未補正ＥＤＡ純度、９９％）
と５　ｇのキシレンとの溶液を添加した。反応によって
生じた水は除去した。得られた反応混合物は約５時間、
反応によって生ずる水を除去しながら還流加熱した（１
３０ないし１３３°Ｃ）。反応混合物は２５℃に冷却、
濾過して固体生成物を分離した。

濾過には４０分かかり、厚さ１．７５インチのケークが
得られた。ケークは４００ｇのキシレンで、続いてメタ
ノールで洗浄し、次いで１２５℃で乾燥した。

同操作は全て常圧下に行った。この方法によって収率９
３％で白色のＮ、Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモ
フタルイミドが得られ、同製品の融点は４６０°Ｃない
し４６３℃、臭素含量６６．６％、そして酸価は１．８
であった。白色製品はオープン中、２１０℃で１６時間
おいた所、黄色から淡褐色に着色した。

得られた生成物をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
）とブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサーを使
用して、約２２０°Ｃで配合した。配合物を、２３２°
Ｃｌ２Ｏ，０００ｐｓｉ　（１３７，９００ｋＰａ）で
圧縮成型し、淡黄色に着色したバーを得た。

本実施例は、過剰率が１．５モル％以下の場合、原料の
テトラブロモフタル酸無水物を前処理して、含まれてい
る不純物を減らさないと、着色問題が起こることを示し
ている。

実施例　２ 水（ＩＱ）及び２００ｇの市販テトラブロモフタル酸無
水物を、適当な反応容器に充填、良く撹拌して均一なス
ラリーを得た。このスラリーに２０ｇのナトリウムハイ
ドロサルファイド（Ｎａｚｓｚｏ４）粉末を添加した。

得られた混合物を２５°Ｃ″ｃｌＯないし３０分間撹拌
した。生成物を濾過して回収し、２００　ｍＱの水で２
回洗浄した。洗浄後、生成物を１２５°Ｃで１５時間乾
燥した。この処理によってテトラブロモフタル酸無水物
のＢｒ、含量は表　１に示した様に変化した。

表　　１ 色 オフホワイト　　　白色 元素状臭素　　　　８７　ｐｐｍ　　　　　　９　ｐｐ
ｍ実施例　３ 実施例　ｌを、ただ市販テトラブロモ７タル酸無水物を
初めに、実施例　２と同様にナトリウムハイドロサルフ
ァイドで処理した物を使用して繰り返した。白色のＮ、
Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドが９
３％収率で得られ、その融点は４６０　’Ｏないし４６
４°Ｃ１臭素含量は６６．６％、そして酸価は０．６で
あった。白色生成物をオーブン中、２１０°Ｃで１６時
間処理しても白色を保った。厚さｌ、７５インチの濾過
ケークを得るのに要する時間は、２５°Ｃ及び８０°Ｃ
でそれぞれ４０分及び３０分であっｌこ　。

得られた生成物を、ブラベンダーミキサーを用いてＰＢ
Ｔ樹脂と２２０°Ｃで混合し、得られた配合物を２３２
°Ｃ，２０，０００ｐｓｉ　（１３７，９００ｋＰａ）
の条件で圧縮成型して白色バーを得た。

本実施例は、テトラブロモフタル酸無水物を処理して、
含まれている不純物を減少させ、得られた無水物を化学
量論量に近い量使用すれば、製品の色調が改善されるこ
とを示している。

実施例　４ 反応容器に、９００　ｇのキシレン、４００　ｇのプロ
ピオン酸、及び３４８．２　ｇのナトリウムハイドロサ
ルファイド処理したテトラブロモフタル酸無水物（０，
７５１モル、２．３％過剰）を充填した。得られた溶液
を約０．５時間還流させ（１３０°Ｃないし１３３℃）
、原料中の水を除去した。次いで２２ｇ　（０，３６７
モル、ＥＤＡ未補正純度９９％）のエチレンジアミン及
び３０　ｇのキシレンからなる溶液を６５分間に互って
、反応容器に添加した。反応によって生じた水は、生ず
ると同時に１３０℃で除去した。得られた反応混合物を
、更に６時間還流加熱（１３０°Ｃないし１３３°Ｃ）
し、反応で残っている水を除去した。反応混合物を８０
°Ｃに冷却、濾過して固体生成物を分離（厚さ１．７５
インチのケークが１２分で得られた）した。得られた生
成物を８００ｇのキシレンで２回洗浄し、その後１２５
℃で１６時間乾燥しｔ：。

工程はすべて常圧で行なった。この方法によって９２％
収率で白色のＮ、Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモ
７タルイミドが得られ、製品の融点は４５６°Ｃないし
４５８℃、臭素含量６６．５％、酸価は０．２３であっ
た。この白色製品をオーブン中２１０　’Ｏで１６時間
加熱しても白色のままであった。

この製品をＰＢＴ樹脂と、２軸スクリユ一押出機を使用
して２５０℃ないし２６０°Ｃで押し出し、配合した。

配合物を２５０°Ｃないし２６０℃で射出成型し、白色
のバーを製造した。

実施例　５ 実施例　４を、ただエチレンジアミンとキシレンとの溶
液を１１５°Ｃで加えて繰り返した。収率は９２％、白
色生成物はオーブン中、２１０°Ｃで１６時間で加熱し
た所、黄色に着色した。

本実施例は、環化反応によって生じた水を、反応混合物
から直ちに除去しないと有害であることを示している。

１１５°Ｃの温度は、エチレンジアミン溶液を上記速度
で添加して、急速に水分を除去するには、余りに低すぎ
ることを示している。

実施例　６ 実施例　４を、ただナトリウムハイドロサル７アイト旭
理テトラブロモ７タル酸無水物を、未処理の市販テトラ
ブロモフタル酸無水物に置き換えた以外は全く同じに繰
り返した。収率は９１％、生成物は白色で、融点が４５
８℃ないし４６０℃、臭素含量が６６．４％、そして酸
価は帆９５であった。オーブン中、２１０°Ｃで１６時
間加熱しても、この白色生成物は、白色のままであった
。

この生成物と、ＰＢＴと対衝撃性ポリスチレンとの両者
との配合物を、２軸スクリユ一押出機を用いて、２５０
℃ないし２６０℃で押し出して製造した。

得られた配合物は射出成型（２５０’Ｃないし２６０°
Ｃ）し、白色のバーを得た。

実施例　７ 実施例　４を、ただエチレンジアミンとキシレンの代わ
りにエチレンジアミン塩とプロピオン酸を１：１の比で
使用して繰り返した。同方法によって白色生成物が９１
％の収率で得られ、その融点は４５４℃ないし４５６°
Ｃ１臭素含量が６６．５％、酸価は０．２８であった。

オーブン中、２１０℃で１６時間加熱してもこの白色生
成物は白色のままであった。

実施例　８ ６５０ｇのプロピオン酸と１７４．１　ｇ　（０，３７
５モル、約０．０５モル％過剰）の市販テトラブロモフ
タル酸無水物との溶液を、適当な反応容器に充填した。

溶液を１４１℃で０．５時間加熱して、原料中に存在す
る水を除去した。水の除去が終わってから、溶液を１３
７℃に冷却し、生のエチレンジアミン１１　ｇ（０，１
８３モル、未補正エチレンジアミン純度＝９９％）を１
０分間に互って添加し、その間、反応で生じた水を除去
した。添加が終わってから、反応混合物を１３７°Ｃな
いし１４３℃で更に６時間加熱し、反応で生じた水を除
去した。反応混合物を８０℃に冷却し、濾過して固体状
生成物を分離した。固体状生成物を４００ｇのプロピオ
ン酸で２回洗浄、１２５℃で１６時間乾燥した。同方法
によって、Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビスー（テトラブロモ
フタルイミド）が９０％の収率で得られ、その融点は４
５７℃ないし４５８℃、そして酸価は１．２５であった
。オーブン中、２１０°Ｃで１６時間加熱しても、白色
生成物は白色のままであった・ 実施例　９ ５重量％の３酸化アンチモン、１１重量％の本発明のビ
スイミド製品を含む、ガラス充填（３０重量％）ＰＢＴ
配合物を、ブレンドしそして２軸スクリユ一押出機で２
５０℃ないし２６０℃で押し出して製造した。配合物は
次いで射出成型しく２５０°Ｃないし２６０°Ｃ）、棒
状の試験片を製造、これで紫外線安定性試験を行った。

比較の為に、同一配合物を、ただ本発明のビスイミド製
品の代わりに、ＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎ社
製の難燃剤、５ａｙｔｅｘ”　ＢＴ−９３を使用して同
様に、棒状の試験片を製造した。結果は下記の通りであ
る。

ΔＥ、。。　　　　　　ΔＥ キセノン−アーク　　ＨＰＵＶ 試験片　　　　（ＡＳＴＭ　ｏ　４４５９）　　　（Ａ
ＳＴＩＩＩ　Ｄ　４６７４）Ａ　’　　　　　　　　　
３．２４　　　　　　２．８２Ｂ　２１．７１　　　　
　　０．５７ 註 １、難燃性化合物として主としてＮ、Ｎ’−エチレンビ
ス−（テトラブロモ７タルイミド）を含んでいる難燃剤
、５ａｙｔｅｘ’　ＢＴ　−９３を含む配合物から製造
した棒状試験片。

２、本発明のビスイミド製品を含む配合物から製造した
棒状試験片。

得られた結果は、本発明のビスイミド製品を含むＰＢＴ
配合物が優れた紫外線安定性を有していることを示して
いる。

本発明の主なる特徴及び態様は下記のようである。

１、下記式 式中 Ｒは工ないし６個の炭素原子を含むアルキレン基であり
、そして ｂはｌ又は０である、 のビスイミドを主に含む難燃剤製品の製造法にして、 （ａ）反応容器中に、テトラブロモ７タール酸無水物及
び解離定数が２５°Ｃで８．５　Ｘ　１０−’より高く
ない七ノー、ジー又はトリカルボン酸を少なくとも約１
５重量％含む溶媒を含む実質的に無水の溶液を準備し、 （ｂ）該溶液ノこ下記式 ％式％ のジアミン、又は該ジアミン、即ち ８２Ｎ−（Ｒ）ｂ−ＮＨｚ を、解離定数が２５°Ｃで８．５　Ｘ　１０−’より高
くない七ノー、ジー又はトリカルボン酸で、部分的に又
は全体を中和して生成したジアミン塩を添加して、少な
くとも約１２５°Ｃの温度で反応混合物を形成し、 （ｃ）反応混合物中で生成する水を、それが生成するに
従って同反応混合物から実質的に除去し、 （ｄ）該溶液中に初めから存在する該テトラブロモ７タ
ール酸無水物の、該ジアミン又はジアミン塩添加量に対
するモル比が２．ＯＱ：ｌないし２．０７：ｌの範囲に
なったら、該ジアミン又はジアミン塩の添加を中止し、 （ｅ）得られた反応混合物を少なくとも１２５°Ｃで、
該ジアミン又はジアミン塩添加後、少なくとも０．５時
間維持し、そして （ｆ）得られた反応混合物から該難燃剤製品を回収する
、 ことからなることを特徴とする難燃剤製品の製造法。

２、該溶媒がプロピオン酸からなる上記第１項記載の製
造法。

３、Ｒがエチレンであり、モしてｂが１である上記第１
項記載の製造法。

４、該添加中、反応混合物の温度を１３０°Ｃないし１
６５°Ｃの範囲に保つことを特徴とする上記第１項記載
の製造法。

５、段階（ｅ）の間、反応混合物の温度を１３０℃ない
し１３５°Ｃの範囲に保つことを特徴とする上記第４項
の製造法。

６、該モル比が約２．００：ｌであり、該テトラブロモ
７タル酸無水物として、主として該テトラブロモフタル
酸無水物からなり、それと少量の不純物を含み、該不純
物はＢｒ、からなる、テトラブロモ７タル酸無水物製品
を使用して該溶液を製造し、そして該テトラブロモ７タ
ル酸無水物製品を、それを溶液にする前に処理して該不
純物を減少させることを特徴とする上記第１項記載の製
造法。

７、該モル比が少なくとも約２．０３：ｌであり、そし
て該テトラブロモフタル酸無水物として、主として該テ
トラブロモ７タル酸無水物を含み、それと少量の不純物
を含み、該不純物はＢｒ、からなるテトラブロモフタル
酸無水物製品を使用して該溶液を製造することを特徴と
する上記第１項記載の製造法。

８、該モＡ比が２．０３：　ｌなｕＪ、２．０７：　ｌ
の間にあることを特徴とする上記第７項記載の製造法。

９、下記の方法、即ち （ａ）反応容器中に、テトラブロモ７タール酸無水物及
び解離定数が２５°Ｃで８．５　Ｘ　ｔｏ−５より高く
ない七ノー、ジー又はトリカルボン酸を少なくとも約１
５重量％含む溶媒を含む実質的に無水の溶液を準備し、 （ｂ）該溶液に下記式 ％式％ のジアミン、又は該ジアミン、即ち Ｈ，Ｎ−（Ｒ）ｂ　　ＮＨｚ を、解離定数が２５℃で８．５　Ｘ　１０−’より高く
ない七ノー　ジー又はトリカルボン酸で、部分的に又は
全体を中和して生成したジアミン塩を添加して、少なく
とも約１２５℃の温度で反応混合物を形成し、 （ｃ）反応混合物中で生成する水を、それが生成するに
従って同反応混合物から実質的に除去し、 （ｄ）該溶液中に初めから存在する該テトラブロモ７タ
ール酸無水物の、該ジアミン又はジアミン塩添加量に対
するモル比が２．００：ｌないし２．０７：ｌの範囲に
なったら、該ジアミン又はジアミン塩の添加を中止し、 （ｅ）得られた反応混合物を少なくとも１２５°Ｃで、
該ジアミン又はジアミン塩添加後、少なくとも１５時間
維持し、そして Ｃｆ）得られた反応混合物から該難燃剤製品を回収する
、 ことからなる方法によって製造された、下記式 式中 Ｒは！ないし６個の炭素原子を含むアルキレン基であり
、そして ｂはｌ又は０である、 のビスイミドを主に含む難燃剤製品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒは１ないし６個の炭素原子を含むアルキレン基であり
   、そして ｂは１又は０である、 のビスイミドを主に含む難燃剤製品の製造法にして、 （ａ）反応容器中に、テトラブロモフタール酸無水物及
   び解離定数が２５℃で８．５×１０＾−＾５より高くな
   いモノ−、ジ−又はトリカルボン酸を少なくとも約１５
   重量％含む溶媒を含む実質的に無水の溶液を準備し、 （ｂ）該溶液に下記式 Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ）＿ｂ−ＮＨ＿２ のジアミン、又は該ジアミン、即ち Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ）＿ｂ−ＮＨ＿２ を、解離定数が２５℃で８．５×１０＾−＾５より高く
   ないモノ−、ジ−又はトリカルボン酸で、部分的に又は
   全体を中和して生成したジアミン塩を添加して、少なく
   とも約１２５℃の温度で反応混合物形成し、 （ｃ）反応混合物中で生成する水を、それが生成するに
   従って同反応混合物から実質的に除去し、 （ｄ）該溶液中に初めから存在する該テトラブロモフタ
   ール酸無水物の、該ジアミン又はジアミン塩添加量に対
   するモル比が２．００：１ないし２．０７：１の範囲に
   なったら、該ジアミン又はジアミン塩の添加を中止し、 （ｅ）得られた反応混合物を少なくとも１２５℃で、該
   ジアミン又はジアミン塩添加後、少なくとも０．５時間
   維持し、そして （ｆ）得られた反応混合物から該難燃剤製品を回収する
   、 ことからなることを特徴とする難燃剤製品の製造法。 ２、下記の方法、即ち （ａ）反応容器中に、テトラブロモフタール酸無水物及
   び解離定数が２５℃で８．５×１０＾−＾５より高くな
   いモノ−、ジ−又はトリカルボン酸を少なくとも約１５
   重量％含む溶媒を含む実質的に無水の溶液を準備し、 （ｂ）該溶液に下記式 Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ）＿ｂ−ＮＨ＿２ のジアミン、又は該ジアミン、即ち Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ）＿ｂ−ＮＨ＿２ を、解離定数が２５℃で８．５×１０＾−＾５より高く
   ないモノ−、ジ−又はトリカルボン酸で、部分的に又は
   全体を中和して生成したジアミン塩を添加して、少なく
   とも約１２５℃の温度で反応混合物を形成し、 （ｃ）反応混合物中で生成する水を、それが生成するに
   従って同反応混合物から実質的に除去し、 （ｄ）該溶液中に初めから存在する該テトラブロモフタ
   ール酸無水物の、該ジアミン又はジアミン塩添加量に対
   するモル比が２．００：１ないし２．０７：１の範囲に
   なったら、該ジアミン又はジアミン塩の添加を中止し、 （ｅ）得られた反応混合物を少なくとも１２５℃で、該
   ジアミン又はジアミン塩添加後、少なくとも０．５時間
   維持し、そして （ｆ）得られた反応混合物から該難燃剤製品を回収する
   、 ことからなる方法によって製造された、 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒは１ないし６個の炭素原子を含むアルキレン基であり
   、そして ｂは１又は０である、 のビスイミドを主に含む難燃剤製品。