JPH0245503A - 高分子複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、付着性能、防錆性能、耐摩耗性能等に優れた
、塗膜、構造材料の保護膜等に利用することができる高
分子化合物の複合体及びその製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

自動車等の塗膜、あるいは電極材料上の被膜等の保護膜
は、その使用環境の悪化に伴って防錆性能、付着性能等
の特性の向上が求められている。

このような被膜の一つとして、ピロール類、チオフェン
類等の複素５員環式化合物、アズレン、ピレン、トリフ
ェニレン等の多環芳香族化合物等の芳香族化合物により
なるフィルムが導電性を有するものとして知られている
。このフィルムは、電解質を添加した溶剤中に上記芳香
族化合物のモノマーを溶解させて、この溶液に電解酸化
を行うことにより電極基板上に析出させて製造している
（ＩＢＭ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
＆　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、第２７巻、第４号、Ｐ５
３０　（１９８３年））。また、フェノールあるいはア
リルフェノール等の置換フェノールをアミン水溶液中に
溶解し、電解重合することにより陽極板上に防錆性能を
有する保護被膜を析出させている（特開昭５５−１６０
７５号、特開昭５６−４７４６０号、Ｊ、ＥＩｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　。

第１２８巻、第１１号、Ｐ２２７６〜Ｐ２２８１（１９
８１年））。

しかしながら、これらの被膜は、単位電気ｌ５たりの析
出量が少ない（例えば、特開昭５６−４７４６０号にお
いては、０．４〜０．６　ｍｇ／　Ｃ）ため、長時間通
電しないと厚膜化できない（電力消費量が多い）、また
、電解重合体が剛直であるため被膜の基板への付着力が
弱く、膜の柔軟性が少ない、更に、原料モノマーの価格
が高いという問題点がある。

また、他の被膜として、電着塗膜がある。この被膜は、
高分子重合体を含む溶液中で水の電気分解により電極近
傍のｐＨを変化させ、高分子重合体を析出させることに
より製造されている（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　４　（１９７６年）。

Ｐ１〜Ｐ６０）。しかしながら、この電着塗膜において
もまだ十分な防錆性能は得られていない。

一方、多種類の高分子化合物を組み合わせて機能を補強
しようとする試みがなされている。例えば、特開昭６０
−２２６５２４号では、電解重合高分子化合物とポリマ
ーラテックスとを複合化させて導電性高分子に加工性を
付与している。しかしながら、この場合でも、製造工程
においてラテックスエマルジョンを使用しているため連
続かつ平滑な被膜を得ることができず、耐食性能や耐溶
剤性能が低下してしまう。また、電解重合の電極として
電気化学的に腐食または損傷されない材料を使用するこ
とが必要であり、鉄等の材料を用いることができない。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（特許請求の範囲第（１）項に記載の発明）
は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、
付着性能、防錆性能、耐摩耗性能等の優れた高分子化合
物の複合体を提供しようとするものである。

本第１発明は、電解処理により電解溶媒に不溶化する性
質を有するアニオン性高分子化合物と、該アニオン性高
分子化合物の間に存在する電解重合高分子化合物とから
なることを特徴とする高分子複合体である。

本第１発明の高分子複合体は、付着性能、防錆性能、耐
摩耗性能等に優れている。この優れた効果を有するのは
以下の理由によると考えられる。

電解重合高分子化合物が上記アニオン性高分子化合物の
間隙を埋めて緻密化することにより、また、電解重合高
分子化合物の撥水性、イオントランプ性、酸素トラップ
性とアニオン性高分子化合物の密着性とが相互作用する
ことにより、上記効果が発揮される。

〔第２発明の説明］ 以下、本第１発明を具体的にした発明（第２発明とする
）を説明する。

本第２発明にかかる高分子複合体は、電解重合高分子化
合物と、電解処理により電解溶媒に不溶化する性質を有
するアニオン性高分子化合物とからなるものである。

本第２発明において、電解重合高分子化合物とは、電解
重合により重合された高分子化合物であり、複素５員環
を有するもの、ベンゼン環を有するもの等が挙げられ、
それらの１種または２種以上を用いる。

例えば、複素５員環を有する高分子化合物としては、−
最大 ％式％ （式中Ｒ１およびＲ２の各々は個別に水素、ハロゲン、
ニトロ基、アミノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香
族基のうちの少なくとも１種を含む置換基であり、Ｘは
酸素、硫黄、窒素、またはＮ−（但し、Ｒ３は水素、脂
肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基のうちの少なくとも
１種を含む置換基である。）のうちのいずれかである。

）の少なくとも１種の反復単位として表されるものであ
る。例えば、ポリピロール、ポリ　（３−メチルピロー
ル）、ポリチオフェン等が挙げられる。

また、ベンゼン環を有する高分子化合物としては、−最
大 （式中Ｒ１〜Ｒ４の各々は個別に水素、ハロゲン、ニト
ロ基、アミノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基
のうちの少なくとも１種を含む置換基である。）の少な
くとも１種の反復単位として表されるものである。例え
ば、ポリフェニレン等が挙げられる。

また、ベンゼン環を有する高分子化合物の他のものとし
ては、−最大 （式中Ｒ１〜Ｒ４の各々は個別に水素、ハロゲン、ニト
ロ基、アミノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基
のうちの少なくとも１種を含む置換基であり、Ｘは酸素
、硫黄、−Ｎ−１または−ＣＲＳ　　　　　　Ｒａ （但し、Ｒ５、Ｒ６の各々は個別に水素、ハロゲン、ニ
トロ基、アミン基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族
基のうちの少なくとも１種を含む置換基である。）のう
ちのいずれかである。）の少なくとも１種の反復単位と
して表されるものである。例えば、ポリアニリン、ポリ
フェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等が挙
げられる。

電解重合高分子化合物の重量平均分子量としては、２０
０〜５０，０００の範囲内が好ましい。

該重量平均分子量が２００未満では、乾燥すると複合体
中から電解重合高分子化合物が揮発してしまい、また、
５０，０００を越える場合には、平滑な被膜とはなりに
くい。

本発明において、電解処理により電解溶媒に不溶化する
性質を有するアニオン性高分子化合物を用いる。ここで
、アニオン性高分子化合物とは、電離性官能基を有し、
該電離性官能基の少なくとも一部を対イオンで中和する
ことにより溶媒に溶解するもの、あるいは自己乳化し得
る樹脂である。

また、上記電解溶媒とは、水、有機溶媒等、電解処理に
用いるあらゆる種類のものである。ここで、電解溶媒に
不溶化するとは、例えば通常のエマルジョンの凝集のよ
うに被膜構成樹脂粒体に吸着もしくは共存する界面活性
剤がその活性能を失うことによる成分自体の凝集析出を
意味するものではなく、樹脂そのものの親水性もしくは
界面活性性の変化に基づく凝集析出を意味する。ラテッ
クスエマルジョンのように樹脂そのものに吸着した界面
活性剤の特性変化による凝集析出の場合には製造工程に
おける電解処理の電極構成金属の溶出を抑える能力がな
く、得られた複合体中に多量の金属イオンが混入するた
め、防錆性能等の優れた連続膜が形成されない。

電解処理により電解溶媒に不溶化する性質を有するアニ
オン性高分子化合物としては、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド
樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、アクリル−メラミン樹
脂、アクリル−アルキッド樹脂、エポキシ−メラミン樹
脂、ポリブタジェン樹脂等を基本骨格とするもの、ある
いはこれらの混合物である。

該アニオン性高分子化合物の重量平均分子量としては、
３００〜５０，０００の範囲内が好ましい。該重量平均
分子量が３００未満では、保護膜としての強度が得られ
ず、また、５０，０００を越える場合には、被被覆物の
保護に要するに足る平滑な被膜とはなりにくい。

電解重合高分子化合物と上記アニオン性高分子化合物と
の複合形態としては、以下に示すような形態が挙げられ
る。

まず、第１図の本発明の複合体の概念図に示すように、
電解重合高分子化合物とアニオン性高分子化合物とが分
子単位で絡み合い、しかも均一に分散された状態で複合
化している。あるいは、第２図の概念図に示すように、
電解重合高分子化合物が、アニオン性高分子化合物の不
飽和結合、あるいは不飽和結合のα位等において結合し
た状態で複合化している。

電解重合高分子化合物と前記アニオン性高分子化合物と
の複合化割合は、複合体中に電解重合高分子化合物が０
．０１〜５０重量％、残部（９９，９９〜５０重量％）
アニオン性高分子化合物となるような範囲が好ましい。

電解重合高分子化合物の割合が０．０１重量％未満では
、複合体の防錆性能が低下してしまい、５０重量％を越
える場合には、被被覆物との密着性が低下してしまう。

本発明の複合体は、付着性能、防錆性能、耐摩耗性能等
に優れるため、自動車等への塗膜、構造材料の保護膜、
あるいは導電性を有することから導電性フィルム等に応
用することができる。

また、上記のような用途に応じて、本発明の複合体は、
各種の着色剤、体質顔料あるいは防錆顔料である無機顔
料、架橋剤等を添加してもよい。

例えば、上記無機顔料としては、酸化チタン、クロム酸
金属塩、弁柄、カーボンブラック、有機顔料、染料等が
挙げられる。また、架橋剤としては、水分散性アミノ樹
脂、フェノール樹脂、ブロックされたイソシアネート類
、金属塩触媒等が挙げられる。上記水分散性アミノ樹脂
としては、ヘキサメトキシメラミン等の炭素数１〜４の
アルコールでエーテル化された単核もしくは低核体メラ
ミン樹脂、水溶性または／及び水分散性を有する尿素樹
脂、グアナミン樹脂やこれらアミノ化合物の共縮合樹脂
等である。上記フェノール樹脂としては、フェノールま
たは／及びアルキル化フェノール類のレゾール型フェノ
ール樹脂またはノボラック型フェノール樹脂等である。

上記ブロックされたイソシアネート類としては、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、リジンイ°ソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等の炭素数８以下の低級アルコール、エ
チレングリコールもしくはジエチレングリコールのモノ
アルキルエーテル類のブロック化合物等である。上記金
属塩触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、オクチル酸バナジル、バナジウムアセチルアセ
トナート、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉛等であ
る。

上記添加剤のうち、水分散性アミノ樹脂、ブロックされ
たイソシアネート樹脂等は当該アニオン性高分子が十分
に架橋するに足る量添加することができるが、金属酸化
物は複合体に対して０％〜５重量％添加するのが好まし
い。

〔第３発明の説明〕 本第３発明（特許請求の範囲第（２）項に記載の発明）
は、前記の高分子複合体を効率良く製造する方法を提供
しようとするものである。

本第３発明は、電解重合高分子化合物の七ツマ−と、電
解処理により電解溶媒に不溶化する性質を有するアニオ
ン性高分子化合物とを分散または溶解せしめた電解液中
に電極を浸漬すると共に、該電極に電圧を印加すること
を特徴とする高分子複合体の製造方法である。

本第３発明によれば、前記のごとき優れた高分子複合体
を製造することができる。また、単位電気量角たり高い
電析効率により高分子複合体を製造することができる。

この単位電気量角たりの電析効率（クーロン効率）は、
アニオン性高分子化合物を析出させ被膜を形成せしめる
場合及び電解重合高分子化合物を電解重合により形成せ
しめる場合のそれぞれ単独の場合よりも大きい。これは
、通常の電着塗装機構に加えて電解重合高分子化合物の
モノマーが酸化重合する際に放出する水素イオンにより
アニオン性高分子化合物が電極上に析出するためと考え
られる。

一方、アニオン性高分子化合物が電解処理時に電解溶媒
に不溶化して析出することにより、実質的に電気抵抗性
を有する被膜を形成するため、電極として電気化学的に
腐食または損傷されやすい材料も選択可能となる。

〔第４発明の説明〕 次に、本第３発明を具体的にした発明（第４発明とする
）を説明する。

本第４発明の高分子複合体の製造方法は、電解重合高分
子のモノマーと、電解処理により電解溶媒に不溶化する
性質を有するアニオン性高分子化合物とを含む電解液を
用いて、電解処理を行うことにより、電解液に浸漬した
電極上に高分子複合体を析出させるものである。

本発明において、電解重合高分子化合物の七ツマ−とし
ては、電解重合が可能な高分子化合物の七ツマ−であり
、複素５員環を有するもの、ベンゼン環を有するもの等
が挙げられ、それらの１種または２種以上を用いる。

例えば、複素５員環を有するモノマーとしては、−最大 ％式％ Ｎ−（但し、Ｒ３は水素、脂肪族基、不飽和脂肪族基、
芳香族基のうちの少なくとも１種を含む置換基である。

）のうちのいずれかである。）で表されるものであり、
ピロール、Ｎ−置換ピロール、β−置換ピロール、チオ
フェン、β−装ｅ　−Ｆ−オフエン、フラン、β−置換
フラン、インドール、カルバゾール等が挙げられる。

また、ベンゼン環を有するモノマーとしては、−最大 （式中、Ｒ１およびＲ２の各々は個別に水素、ハロゲン
、ニトロ基、アミノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳
香族基のうちの少なくとも１種を含む置換基であり、Ｘ
は酸素、硫黄、窒素または（式中Ｒ１〜Ｒ４の各々は個
別に水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、脂肪族基、
不飽和脂肪族基、芳香族基のうちの少なくとも１種を含
む置換基であり、Ｘは水素、酸素、硫黄、−Ｎ−１また
はＣ−（但し、Ｒ５、Ｒ６の各々は個別に水素、ハロゲ
ン、ニトロ基、アミノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、
芳香族基のうちの少なくとも１種を含む置ＩＩ！：ｉで
ある。）のうちのいずれかである。

）で表されるものであり、ベンゼン、アニリン、４位を
置換されていないアニリン誘導体、トルエン、キシレン
、フェノール、４位を置換されていないフェノール誘導
体等が挙げられる。

また、前記アニオン性高分子化合物としては、前述の化
合物が挙げられる。

電解液としては、電解重合高分子化合物の七ツマ−と上
記アニオン性高分子化合物とを分散または溶解させたも
のである。電解液の溶媒としては、水あるいは有機溶媒
のいかなるものでもよい。有機溶媒としては、メチルシ
クロヘキサノール、ベンジアルコール、ｎ−ブタノール
、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロパツール、エ
タノール等が挙げられるがその他、通常の電着塗装に使
用し得る有機溶媒も使用できる。

しかし、環境汚染、コスト面を考慮すると水あるいは水
と有機溶媒との混合溶媒を用いるのがよい。

混合溶媒の場合、有機溶媒の混合量は、０．００１〜３
０％が好ましく、更に好ましくは３〜１０％である。３
０％を越える有機溶媒の混合は、高分子化合物の異常な
析出の原因となる。

また、上記アニオン性高分子化合物は、電解液中におい
て支持電解質としての働きもする。

また、上記電解液中に分散または溶解させる電解重合高
分子化合物のモノマーとアニオン性高分子化合物との量
としては、製造する高分子複合体中に電解重合高分子化
合物が０．０１〜５０重量％、残部（９９，９９〜５０
重量％）アニオン性高分子化合物となるような範囲とす
るのが好ましい。

また、上記２成分の電解液中に分散または溶解させる各
々の添加量としては、電解重合高分子化合物のモノマー
の場合、電解液全体（上記２成分を含んだ状態）に対し
てＯ，ＯＯ１〜３０重量％の範囲が好ましく、更に好ま
しくは０．０１〜２０重量％の範囲である。ｏ、　ｏ　
ｏ　ｉ重量％未満では、膜化した場合、防錆性能を発渾
しない場合があり、また、３０重量％を越える場合には
、電解液に沈澱が生じて電解液の安定性が悪くなり、更
に製造した複合体の均一性が損なわれる。

一方、アニオン性高分子化合物の添加量は、電解液全体
に対して２〜４０重量％の範囲が好ましく、更に好まし
くは５〜３０重量％の範囲である。

２重量％未満では、経済的な処理時間で十分な保護機能
を有する被膜厚が得られず、また４０重景％を越える場
合には、電解液の粘度が高くなり、未析出電解液の系外
への持ち出しによる損失が大きく得策ではない。

なお、電解液には、電解重合高分子化合物モノマーの分
散性を良好にするため界面活性剤を添加してもよい。該
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオ
ン系のいずれでも選択できる。

更に、製造する高分子複合体に着色剤、無機顔料、架橋
剤等の添加剤を含有させる場合には、電解液中に該添加
剤を添加しておくのがよい。

電解液のｐＨは、上記モノマー及びアニオン性高分子化
合物が安定に存在する状態であれば制限されるものでは
ない。

上記電解液への電極の浸漬は、陽極と陰極との両者を上
記電解液に浸漬しても、あるいは複合体は陽極に析出す
るので陽極のみを上記電解液に浸漬してもよい。すなわ
ち、陰極（対極）は、上記電解液が含有し、陽極が浸漬
されてなる同一の槽内に浸漬する必要はない。例えば、
対極の保護、あるいは対極から溶出した不純物の電解液
への混入を防止するため対極と陽極との間に隔膜を設置
してもよい。

また、適用し得る陽極及び陰極は、導電性物体であれば
よく、特に制限されるものではない。例示すれば、白金
、金、ステンレススチール、化成処理鋼板、化成処理を
施した、もしくは施さない亜鉛鋼板、アルミ板、銅板、
ブリキ板、メツキ処理したプラスチック板、あるいはそ
れらの加工物等が挙げられる。陽極と陰極との材質は同
じでも異なるものでもよい。

本発明においては、電解液に電極を浸漬すると共に該電
極に電圧を印加することにより、アニオン性高分子化合
物と電解重合性モノマーが共析出し、同時に電解重合高
分子化合物の七ツマ−が電解重合し、アニオン性高分子
化合物と複合化して陽極上に析出する。電極への電圧の
印加は、陽極と陰極との間に印加する。

処理中に電解液の温度としては、０〜８０°Ｃの範囲で
管理するのが好ましく、更に好ましくは０〜４０°Ｃの
範囲である。電解液を高温で管理することは、電解液の
安定性を損なうため好ましくない。また電解液が凍結す
るような低温は好ましくない。

電極に印加する電圧の条件としては、電極間距離あるい
は製造する高分子複合体の形状によって変化するが、１
〜５００ボルト、０．５〜３６００秒で直流電圧を印加
するのがエネルギー面、経済面より好ましい。この範囲
であれば、電解処理時に析出複合体の絶縁破壊は生じに
くい。

電圧の印加方法は通常の電着塗装で採用されている定電
圧法、定電流法、段階的昇圧法いずれも採用可能である
が、その他にパルス印加法も可能である。

上記方法により、陽極上に同一電気エネルギーを用いて
いわゆる電着塗装機構に従ったアニオン性高分子化合物
の析出と同時に電解重合による電解重合高分子化合物と
析出したアニオン高分子化合物との高度複合体が形成さ
れる。従って、被被覆物を陽極として用いるとこの処理
により直接複合体を被覆することができる。この高度複
合体は目的に応じて陽極から物理的もしくは化学的手段
により単離利用も可能であるが、析出した複合体を加熱
もしくはエネルギー線による架橋を行うことにより、高
度の保護機能を有する付着性、耐摩耗性の良好な膜が陽
極上に形成される。この場合、常温硬化型アニオン性高
分子を用いた時には当然のことながら常温で乾燥する。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ アニオン性不飽和アルキンド電着樹脂（大日本インキ■
製ウォーターゾール１４１ＬＰ　　１５０重量部とウォ
ーターゾール１９３ＬＰＡ　　７３重量部との混合物）
２２３重量部をトリエチルアミン７．８重量部で中和し
、イソプロピルアルコール２２重量部及びアセトフッ重
■部を添加した後、これらを水７４４重量部に分散させ
て水分散ワニスを得た。このワニスは、］：ｌ　Ｈ７，
３、電導率２０００　ｕ　ｓ／ｃｍ　（２５°Ｃ）であ
った。また、分散された電着樹脂粒子の平均粒子径は、
光弾性散乱法（コールタ−社、ｍｏｄｅｌ　Ｎ４　ＳＵ
Ｂ−ＭＩＣＲＯＮ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ八ｎａｌｙｚｅへ
　）によると、約４０ｍｍであった。

次に、上記水分散ワニス１００重量部にピロール５重量
部を添加し、撹拌分散器により分散させた。これにより
乳白色のピロール分散ワニスが得られた。このワニスは
、ｐ　Ｈ７，４、電導率１７３０μｓ／ｃｍ（２５°Ｃ
）であり、分散された電着樹脂−ピロール粒子の平均粒
子径は、約１００ｍｍであった。

第３図の電解処理装置の概要図に示すように、上記ワニ
スを横４ｃ１ｎ×奥行２ｃｍｘ高さ８ｃｍのガラスセル
ｌに入れ、更にワニス２中に冷間圧延鋼板（ＳＣＰ２８
ＤＹ　　日本鋼管■製）３１と５ＵＳ３０４のシート（
厚さ０．１ｍｍ）３２とを浸漬すると共に、両電極間に
接続した直流電源４により冷間圧延鋼板３１を陽極とし
て両電極間に５０Ｖの定電圧を約３０秒間印加した。こ
れにより、冷間圧延鋼板３１の表面に３　ｃｍ　Ｘ　６
　ｃｒ＋の黒色の平滑な被膜が得られた。この被膜は、
分析の結果、電着樹脂とピロールとからなり、両者が重
量比で約４＝１で存在するものであり、黒色物質はポリ
ピロールであった。また、両者の複合化について検討す
るため、ソックスレー装置にて、電着樹脂の抽出を試み
た。抽出初期には、若干の電着樹脂の抽出ができたが、
その後は全く抽出できなかった。

これは、電着樹脂とポリピロールとが分子レベルで複合
化しているためである。また、第４図に被膜の赤外吸収
（ＩＲ）スペクトルの経時変化を示す。なお、第４図の
チャートは、ソックスレー抽出操作時における被膜の赤
外吸収スペクトルであり、１５６０ＣＴ１１−’のピー
クはポリピロール不飽和結合の吸収、１７２５ｃ＋＋ｒ
’のピークは電着樹脂のカルボニルの伸縮の吸収である
（図中の時間はソックスレーによる溶媒（アセトン）抽
出時間を示す。）。第４図より１７２５ｃｍ−’と１５
６０ｃｍ−の比はほとんど変化せず、ソックスレーによ
り電着樹脂が抽出されないような複雑な複合化をしてい
ることが分る。

実施例２ 実施例１で形成した水分散ワニス１００重量部にアニリ
ン７重量部を添加し、撹拌分散器により分散させて、乳
白色のアニリン分散ワニスを得た。

このワニスは、Ｐ　Ｈ７，４、電導率１６８０μＳ／ｃ
ｍ（２５°Ｃ）であり、分散された電着樹脂−アニリン
粒子の平均粒径は、約１２０ｎｍ（光弾性散乱法による
）であった。

実施例１と同様にして、このワニスに一対の電橋を浸漬
すると共に、両電極間に７５Ｖの定電圧を印加した。こ
れにより、冷間圧延鋼板上に茶褐色の平滑な被膜が得ら
れた。この被膜は、分析の結果、電着樹脂とポリアニリ
ンとが高度に分散複合化したものであり、両者の重量比
が電着樹脂：ポリアニリン−ｉｏ：ｉのものであった。

また、茶褐色の物質はポリアニリンであった。

実施例３ サフラワー油４６０重量部、水素化ビスフェノールＡ３
４７重量部、イソフタル酸８０重量部、無水トリメット
酸１３９重量部より得たワニス３０９重量部にブトキシ
ェタノール９６重量部、トリエチルアミン２０重量部、
カーボンブラック９重量部、カオリン１１重量部を添加
し、分散復水５５５重量部で希釈し水分散ワニスを得た
。このワニスは、ｐ　Ｈ７，２、電導率１６００μｓ／
ｃｍ（２５°Ｃ）であった。

次に、上記水分散ワニス１００重量部にピロール５重量
部とＮ−メチルビロール１重量部とを添加し、撹拌分散
器により分散させた。これにより乳白色のピロール分散
ワニスが得られた。このワニスは、Ｐ　Ｈ７，４、電導
率１５３０μｓ／ｃｍ（２５゛Ｃ）であった。

実施例１と同様にして、このワニスに一対の電極を浸漬
すると共に、両電極間にｌｌ０Ｖの定電圧を印加した。

これにより、冷間圧延鋼板に３　ｃｍＸ　６　ｃｍ、厚
さ２０μｍの黒色の平滑な被膜が得られた。この被膜は
、分析の結果、ポリピロールとポリ−Ｎ−メチルピロー
ルと電着樹脂とが高度に複合化されたものであり、一部
ポリピロールとポリ−Ｎ−メチルピロールとが共重合し
ていた。

実施例４ 実施例１と同様なアニオン性不飽和アルキッド電着樹脂
７０重量部に、市販消泡剤０．５重量部と、老化防止剤
１．０重量部と、カーボンブラック９重量部と、イソプ
ロピルアルコール４０重ｆｔ部と、トリエチルアミン８
．５重量部と、アセトン１６重量部とを添加し、撹拌分
散させた後、更に水７０５重量部を加えて水分散ワニス
を得た。このワニスは、Ｐ　Ｈ７，４、電導率１９００
μｓ／ｃｍ（２５”ｃ　）であった。

この水分散ワニス１００重量部に、フェノール２重量部
を添加し、撹拌分散させて、更に中和のためにトリエチ
ルアミンを中和当量添加し、フェノール分散ワニスを得
た。このワニスは、ｐ　Ｈ７゜５、電導率１８００．ｃ
ｚｓ／ｃｍ（２５°Ｃ）であった。

実施例１と同様にして、このワニスに一対の電極を浸漬
すると共に、両電極間に５０Ｖの定電圧を印加した。こ
れにより、冷間圧延鋼板上に黒色の平滑な被膜が得られ
た。この被膜は、分析の結果、フェノールの重合体であ
るポリフェニレンオキサイドと電着樹脂とが高度に複合
化したものであった。

比較例１ 実施例１で形成した水分散ワニスにビロールを添加しな
い以外は、実施例１と同様にして処理することにより冷
間圧延鋼板上に薄黄色の透明な被膜を形成した。この被
膜は、分析の結果、電着樹脂であった。

比較例２ 実施例３で形成した水分散ワニスにビロール及びＮ−メ
チルピロールを添加せず、印加する電圧を１００■とし
た以外は、実施例３と同様にして処理することにより冷
間圧延鋼板上に薄黄色の被膜を形成した。この被膜は、
分析の結果、電着樹脂であった。

比較例３ 実施例４で形成した水分散ワニスにフェノール及び中和
のためのトリエチルアミンを添加しない以外は、実施例
４と同様にして処理することにより冷間圧延鋼板上に黒
色の平滑な被膜を形成した。

この被膜は、分析の結果、電着樹脂であった。

比較例４ メタノール−水（［１）の混合溶媒１００ｉｆｆｉに水
酸化カリウム０．５ｇ、エチルセロソルブ２ｍ！。

アリルアミ７６ｄを添加した後、電解重合モノマーとし
てオルトアリルフェノール６　ｍｌを添加した。

この溶液に実施例１と同様にして一対の電極を浸漬し、
定電圧（１６Ｖ）を印加した。但し、対極（陰極）には
ＳＵＳの代わりに白金線を用いた。

この処理により冷間圧延鋼板上に茶色の被膜を形成した
。この被膜は、分析の結果、アリルフェノールの電解重
合体（ポリアリルフェノール）であった。

比較例５ まず、アクリル酸エチル４１０ｇとアクリル酸ナトリウ
ム３０ｇとアゾイソブチロニトリル５．７ｇと水５７６
ｇとオクタデカン酸スルホン酸ソーダ４．２ｇとを混合
した。この混合液のうち２０％を十分にＮ２に置換した
冷却器付２１フラスコ中に入れ、Ｎ２を流しながら、７
０〜８０　’Ｃで残り８０％を３時間かけて滴下し重合
させ、ラテックスエマルションを得た。その後、８０〜
９０″Ｃ１１時間撹拌して重合を完結させた。この溶液
を固形分１５％となるように水で希釈した。水で希釈し
た溶液１００ｇにビロール２ｇを加えた。

この溶液を用いて実施例１と同様にして処理することに
より冷間圧延鋼板に被膜を析出させようとしたが、鋼板
中の鉄の溶出が激しく造膜できなかった。

（被膜の評価） 上記実施例１〜４及び比較例１〜４において形成し、焼
付は硬化させた被膜について以下のように特性を評価し
た。

耐食性能：被膜にナイフで長さ３ｃｍのカントを入れ、
２５°Ｃ，５重量％のＮａ　Ｃｅ水溶液に一定時間（７
２時間）浸漬 し、カット部よりの錆の発生幅を測 定した。

クーロン効率二単位電気量（Ｃ）当たりの析出した被膜
（１７０°Ｃで５０分間乾燥 後）の重量（ｍｇ　）を測定した。

以上の測定結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表より明らかなように、本実施例の被膜は、比較例
のものよりも耐食性能に優れて、しかもクーロン効率も
大きいことが分る。

また、実施例１〜４及び比較例４において形成し、焼付
は硬化させた被膜について以下のように特性を評価した
。

付着性能：被膜にナイフでｌｍｍＸ１ｍｍのゴバン目状
カッｌ−１００個を切り込み、この部分にセロハン粘着
テープを貼りつけて 急、速にはがしとった時の残存ゴバン目の数を測定した
。

耐水性能：被膜を４０°Ｃの温水中に１６８時間浸漬後
ナイフでｌｎ＋＋ｎＸ１ｍｍのゴバン目状カント１００
個を切り込み、この部分 にセロハン粘着テープを貼りつけて急 速にはがしとった時の残存ゴハン目の 数を測定した。

鉛筆硬度：被膜を６Ｂ〜９Ｈ硬度の三菱ユニ鉛筆で引っ
掻き、キズの生成する硬度の１ 段階下の硬度を測定した。

以上の測定結果を第２表に示す。

第　　２　　表 ■・・・電解セル、２・・・電解液

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解処理により電解溶媒に不溶化する性質を有す
   るアニオン性高分子化合物と、該アニオン性高分子化合
   物の間に存在する電解重合高分子化合物とからなること
   を特徴とする高分子複合体。
2. （２）電解重合高分子化合物のモノマーと、電解処理に
   より電解溶媒に不溶化する性質を有するアニオン性高分
   子化合物とを分散または溶解せしめた電解液中に電極を
   浸漬すると共に、該電極に電圧を印加することを特徴と
   する高分子複合体の製造方法。