JPH0245504A - 流動床生成物排出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流動床生成物の排出方法に関し、より詳細には
気相反応装置において作られる樹脂の後反応処理方法に
関する。

良米五弦ｌ 高活性のチーグラー−ナツタ触媒系の導入は、１９８４
年１１月１３日に発行された米国特許４、４８２．６８
７号のような気相反応装置に基づく新規な重合プロセス
を開発するに至った。これらのプロセスはバルクモノマ
ースラリープロセス或は溶媒プロセスを越える多くの利
点をもたらす。

これらのプロセスは、多量の溶媒を取扱かったり回収す
る必要を排除し、同時に有利なことに低圧プロセス操作
をもたらす点で、−層経済的であり、かつ当然より安全
である。

気相流動床反応装置の融通性はそれが急速に採用される
一因になった。このタイプの反応装置で作られるアルフ
ァーオレフィンポリマーは広範囲の密度、分子量分布及
びメルトインデックスにわたる。実際、気相反応装置が
広範囲の操作条件に融通がききかつ適応性があるため、
新規かつ一層良好な生成物が気相反応装置において合成
されてきた。

気相反応装置技法は１９８７年１２月１日に発行された
米国特許４，７１０，５３８号に開示されている通りに
流動性であるが、非自由流動性（ｎｏｎ−ｆｒｅｅ　ｆ
ｌｏｗｉｎｇ）の固体ポリマーを製造するに至ったが、
残念なことに、樹脂後反応装置プロセスは気相反応装置
技法のベースで発展しなかった。これらの非自由流動性
の粒状樹脂は、凝結して一層大きな粒子になり、終局的
に固体ポリマーの大きなチャンクを形成する傾向にある
ことから、時には「粘着性ポリマー」と呼ばれる。

「粘着性ポリマー」なる用語は粘着温度より低い温度で
粒状であるが、粘着温度より高い温度で凝集するポリマ
ーと定義する。本明細書の関係で流動床内のポリマーの
粒子の粘着温度に関係する「粘着温度」なる用語は、流
動が床内の粒子の凝集によってやむ温度と定義する。凝
集は自然であっても或は短時間沈降した際に生じてもよ
い。

ポリマーはその化学的或は機械的性質によって固有に粘
着性であっても或は生産サイクルの間に粘着性段階を通
過しても良い。粘着性ポリマーは、また、それらが固ま
って元の粒子より寸法がずっと大きい凝集体になり生成
物排出タンク或はパージビンの底部の比較的小さい開口
部から流出しない傾向にあることから、非自由流動性ポ
リマーとも呼ばれる。このタイプのポリマーは気相流動
床反応装置において容認し得る流動性を示すが、−旦動
きが止まれば、分配板を通過する流動化ガスがもたらす
追加の機械的な力は形成する凝集体をばらばらにするに
は不十分であり床は再流動化しない、これらのポリマー
はゼロの貯蔵時間において自由流れ（フリーフロー）の
ための最少ビン開口２フイート（０，６１ｍ）及び５分
より長い貯蔵時間において自由流れのための最少ビン開
口４〜８フイート（１，２〜２．４　ｍ　）或はそれ以
上を有するものとして分類される。

粘着性ポリマーはまたバルクの流れ特性によっても規定
することができる。これはフローファンクションと呼ば
れる。ゼロ−無限大の尺度で、乾燥砂のような自由流動
性物質のフローファンクションは無限である。自由流動
性ポリマーのフローファンクションは約４〜１０であり
、非自由流動性或は粘着性ポリマーのフローファンクシ
ョンは約１〜３である。

樹脂の粘着度に影響を与える変数は多数あるが、主に樹
脂の温度及び結晶度によって支配される。樹脂の温度が
高くなる程粘着性を増し、極低密度ポリエチレン（ＶＬ
ＤＰＥ）　、エチレン／プロピレンモノマー（ＥＰＭ）
　、エチレン／プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）
、ポリプロピレン（ｐｐ）コポリマーのような結晶度の
小さい生成物程、凝集して一層大きい粒子になる傾向が
高くなるのが普通である流動床或は攪拌式気相反応装置
の機械的な攪拌は粘着性ポリマーを容器内で凝集させな
いようにするのに十分である。しかし、気相反応装置に
関して用いる現行の排出系は粘着性ポリマーを処理加工
するようには設計されていない。

例えば、１９８６年１１月１１日に発行された米国特許
４，６２１，９５２号は粘着性樹脂を取り出すのに不適
合な操作を有する生成物排出系を開示している。この系
では、固体ポリマーを実質的な圧力勾配によって断続的
に反応装置から保持容器に取り出す。樹脂粒子は容器壁
に大きい運動量で衝突して粘着性ポリマーの圧縮及び凝
集に至る。

加えて、樹脂を低圧プロセス装置に移送するのに必要な
降圧段階は、床が動かないで大きなチャンクで凝集を受
けるリードタイムを要する。

ポリマー樹脂を流動床気相反応装置から取り出すのに用
いる別の方法及び装置は特開昭５８−３２６３４号に開
示されているタイプのものである。装置は長いスクリュ
ーフィーダーを供給パイプによって気相流動床反応装置
に接続させて成る。スクリューのリードは漸減ピッチを
有し、それの目的はポリマーを反応装置から離れて輸送
するにつれて固体ポリマーを圧縮してその嵩密度を増大
させることにある。圧縮の作用は反応装置の高圧領域か
ら樹脂を排出する輸送管路の低圧領域への流れの抵抗を
増大させるものである。残念ながら、装置の良好な結果
を得る操作が基にするポリマー固体の圧縮は粘着性ポリ
マーを処理加工するのに不適合である。粘着性ポリマー
は、圧縮する間に、大きなチャンクで合体してスクリュ
ーを破損し或は排出端を阻止するに至る。

粘着性ポリマーの製造に伴う別の問題は、モノマー及び
揮発性残分な固体ポリマーから取り出すことである。気
相反応装置において粒子を凝集させないようにするには
、重合反応温度と床を自由流動状態に保つのに要する攪
拌の度合との間に折衷が存在する。粘着性ポリマーを製
造するのに要するプロセス温度は自由流動性樹脂に比べ
て相当に低い。固体ポリマーの温度が低くなると揮発性
残分の脱着速度を有意に減少させる。

気相反応装置に関連して通常用いられろパージビンは現
時点で粘着性かつ相対的に温度の低いポリマーのモノマ
ー残分を脱蔵させるには満足すべきものではない。パー
ジビンはプラグフローとしてゆっくり下方向に移動し、
その間に不活性ガスを向流に流すポリマー樹脂床を収容
する。樹脂の圧縮及び粒子間の低度の移動は床全体の合
体に至る。米国特許４．３７２．７５８号はこのプロセ
スの例であり、同米国特許を本明細書中に援用する。

流動床パージは粘着性ポリマーの必要な攪拌をもたらす
が、低温固体ポリマーを処理するには実用的でない。低
いポリマー温度において必要とされる脱蔵時間をもたら
すのに必要な流動床パーシャーの寸法及びモノマー残分
を脱蔵させるのに必要とされる不活性ガスの量は経済的
に禁止的なものになる。樹脂を加熱することもまた、温
度が高くなれば樹脂粒子の凝集を開始させて床を脱硫勧
化（ｄｅｆ　ｌｕ　ｉｄ　１ｚａｔ　１ｏｎ）させるに
至るので、実用的でない。

固体ポリマー中に埋め込まれたチーグラー−ナツタ触媒
及びアルミニウムアルキル助触媒の奪活は、１９８８年
３月１５日に発行された米国特許４．７３１，４３８号
に立証されている通りにパージビンにおける脱蔵プロセ
スと並行して行うことがよくある。えり抜きの奪活剤は
水であるが、その他の化合物に代えて用いてもよい。水
蒸気流を不活性パージガスに加えて混合物を形成し、該
混合物は樹脂床中な上方向にパーコレートする。次いで
水は樹脂に接触し、触媒及び助触媒残分を中和する。奪
活反応から生じた揮発分は固体ポリマーに溶解したもの
と同様にして発生される。しかし、粘着性樹脂の不良な
取扱適性及び前に検討した通りのパージビンを使用する
ことの実行不能性は、触媒及び助触媒残分の奪活を行う
際に問題を持ち出す。

添加剤を粘着性樹脂に加入することもまた問題となる。

再び、樹脂の不良な取扱特性は乾燥ブレンディングに基
づく或は添加剤のコンセントレートで作った粒状マスタ
ーバッチを自由流動性樹脂中に溶かすこと（レットタウ
ン）に基づく現行の実施を可能にしない。

最後に、希薄相移送或は濃厚相移送に基づく固体ポリマ
ー輸送系は粘着性樹脂に関して利用することができない
。希薄相系では、粘着性樹脂粒子は壁、特にベントにお
いて粘着して、トランスファーラインの急速なファウリ
ングに至る傾向にある。濃厚相移送系もまた、樹脂粒子
に作用する大きな圧縮力がチャンクを形成し、トランス
ファー系の破損に至るので、粘着性樹脂を輸送するのに
適していない。

兄朋ｊ口ｌ威 本発明は、広い意図ではポリマー粒体を製造する流動床
反応装置と、一部を反応装置内に配置し、入口を該部分
で反応装置からポリマー粒子を受け入れるように適応さ
せた押出機と、押出機内に配置したバルブ手段であって
、バルブ手段から反応装置への上流域とバルブ手段から
反応装置と離れる方向への下流域とを定め、上流域内の
圧力を下流域内の圧力と無関係に保つように適応させた
バルブ手段と、添加剤、ストリッピング剤、触媒奪活用
化合物を押出機に導入する押出機に配置した注入口と、
流体及びモノマーを押出機からベントさせる押出機に配
置したベント口と、ポリマー生成物を押出機から排出す
る排出出口とを組合わせて含む、アルファオレフィンを
流動床重合させて製造した樹脂の後反応処理装置を提供
する。

本発明は、また、 （ａ）スクリュー押出機を流動床に連絡接触させて装着
し、該スクリュー押出機は流動床からポリマー粒子樹脂
を受け入れるように適応させ、（ｂ）流動床に連絡する
スクリュー押出機の作用によって重合生成物樹脂を流動
床から取り出し、（ｃ）押出機内で樹脂を融解して溶融
ポリマーを形成し、 （ｄ）押出機内で溶融ポリマーによるシールを生じてシ
ールから反応装置への上流域とシールから反応装置と離
れる方向の下流域とをもたらし、該シールは上流域内の
圧力を下流域と隔離し、（ｅ）ポリマーメルトに溶解し
たモノマー残分及び揮発分を押出機からベントさせて該
モノマー残分及び揮発分を脱蔵させ、 （ｆ）奪活剤を押出機に導入して触媒及び助触媒残分を
奪活させ、 （ｇ）ポリマーメルトを収容する押出機に酸素の不存在
において添加剤を加え、工程（ｅ）〜（ｇ）を下流域に
おいて行い、 （ｈ）処理したポリマー生成物を押出機から排出する ことを含むアルファオレフィンを流動床重合させて製造
した樹脂の後反応処理方法を提供する。

ｌ胛旦ＩＵ皇１ｊ 流動床反応装置は米国特許４．４８２．６８７号に記載
されている反応装置或は例えば、ポリエチレン或はエチ
レンコポリマーやターポリマーを気相製造するための別
の慣用の反応装置にすることができる。床は反応装置で
製造するつもりの同じ粒状樹脂から成るのが普通である
。こうして、重合過程の間、床は形成したポリマー粒子
、成長ポリマー粒子、触媒粒子を、粒子を分離させかつ
流体として作用させる程の流量或は速度で導入する重合
可能な及び改質ガス状成分によって流動させて成る。流
動用ガスは初期原料、メークアップ原料、循環（再循環
）ガス、すなわちモノマー及び所望ならば改質剤及び／
又は不活性キャリヤーガスから成る。流動用ガスはまた
ハロゲン或いは二酸化イオウ或はその他の反応性ガスに
することもできる。代表的な循環ガスはエチレン、窒素
、水素及びプロピレン、ブテン或はヘキセンモノマーの
単独で或はこれらを組合わせて構造される。

主題の方法によって製造することができる粘着性ポリマ
ーの例は下記を含む：エチレン／プロピレンゴム及びエ
チレン／プロピレンジェンターモノマーゴム、ポリブタ
ジェンゴム、高エチレン含量のプロピレン／エチレンブ
ロックコポリマーポリ（１−ブテン）（所定の反応条件
下で製造した場合）極低密度（低モジュラス）ポリエチ
レン、すなわちエチレンブテンゴム或はヘキセン含有タ
ーポリマー及び低密度のエチレン／プロピレン／エチリ
デンノルボルネンターポリマー。方法は、また塩素化或
はクロロスルホン化、及びプロピレン塩素化或はクロロ
スルホン化、及びプロピレン系用に用いることができる
。塩素化或はクロロスルホン化方法では、ポリマーは固
有に粘着性であるよりもむしろ粘着段階を通過する。

主題の方法はバッチ或は連続様式で実施することができ
、後者が好ましい。

主題の方法で製造することができる２つのタイプの樹脂
の特徴は下記の通りである： １つのタイプの樹脂はプロピレンを２５〜５０重量％含
有するエチレン／プロピレンゴムである。この材料は反
応装置温度２０゜〜４０℃において手ざわりが粘着性で
あり、２分より長い〜５分の期間沈降させた場合にひど
い凝集傾向を有する。別の粘着性樹脂は反応装置温度５
０°〜８０℃において密度レベル８８Ｃ）〜９０５ｋｇ
／ｍ３及びメルトインデックスレベル１〜２０で製造し
、流動床反応装置で製造した後に塩素化或はクロロスル
ホン化するエチレン／ブテンコポリマーである。

発明を一層良く理解するため及び発明をどのように実施
し得るかを示すために、例として図面、特に第１図に言
及する。第１図は流動床反応装置１０に押出機１２を直
接連結させて示す。反応装置１０に慣用の分配板１４を
押出機１２よりわずかに下に配置して設置する。助触媒
、モノマー及びコモノマーを反応装置１０にそれぞれ管
路１６．１８．２０より管路２２に通して反応装置１０
に導入し、触媒を触媒フィーダー２６から管路２４によ
り導入する。再循環ガスは反応装置１０から管路２８に
より排出され、圧縮機３０゜冷却器３２を通過し、管路
１６．１８．２０から管路２２に入るフィードと合流す
る。

好ましいタイプの押出機は二軸スクリュー押出機である
が、−軸スクリユー押出機もまた作動可能である。二軸
スクリュー押出機は種々の出所、例えばウェルナープフ
ライデラーコーポレーション、ペルストルフコ−ポレー
ション、ウエルデイングエンジニアーズから市販されて
おり、優れた脱蔵性能及び混合特性を備える。

押出機１２のキャビティを反応装置１０に接続させる容
認し得る方法は多数ある。直接の結合は第１図に示す通
りの流動床の内部に一部突き出た押出機のスクリュー３
４を有することによって達成することができる。この形
状では、商用の押出機を、スクリューの正常回転を反対
にするように変える。押出機を更に、従来押出機に伴う
排出端が人口端になり、入口端が排出端になるように変
える。すなわち、図において参照番号３６は入口端を示
し、参照番号３８は出口或は排出端を示す。押出機１２
の駆動トレイン４０を押出機から離れた排出端３８の近
くに配置することができる。排出端３８で、ポリマーメ
ルトは９０″エルボ−（図示せず）によって方向を変え
た後に、管路４２を通ってメルトポンプ４４に供給され
る。。

管路４２はポリマーメルトを溶融状態に保つ加熱導管を
表わす。樹脂処理量はスクリュー回転速度によって調節
し、また、流動床及び押出機界面に配置したスクリュー
機素のリードによっても調節する。例えば、押出機処理
量の減少は反応壁４８におけるリード４６を減小させて
達成することができる。

押出機の長さは樹脂に完全な後反応処理をするのに必要
とされる全ての仕事を行うことの必要性とポリマーへの
エネルギー人力を制限する必要性との間の折衷から決め
られる。押出機の最少長さは生成物の脱蔵要求によって
設定されるのが普通である。重質残分モノマー、例えば
ＥＰＤＭ樹脂に溶解したエチリデンノルボルネンは取り
去るのが難かしく、押出機中に要する樹脂の滞留時間は
長くなる。

押出機１２にまた参照番号５０．５２及び５４で表わす
３つのベントを備える。

ベント５０は管路５８により真空ポンプ５６に減圧連絡
する。ベント５２及び５４も同様にして真空ポンプ６０
に減圧連絡する。真空ポンプ５６及び６０は当分野にお
いて慣用のものであり、市販されている。真空ポンプは
真空約２００ミリメートル水銀〜約数メリメートル水銀
をもたらすように設計されている。

押出機１２にまた添加剤を押出機に導入するための注入
口を装備する。すなわち、注入口６２．６４及び６６を
押出機に、口６２が管路６８より触媒を奪活させ、ポリ
マーメルトを泡立たせて脱蔵効率を向上させる触媒奪活
剤、例えば水を受け入れるようにして配置する。口６４
は必要な添加剤を管路７０より受け入れ、口６６は任意
の随意の添加剤を管路７２より受け入れる。しかし、口
６４はまた水或はストリッピング剤を受け入れるように
用いることもでき、この場合、添加剤を口６６のみによ
り導入することになることを理解すべきである。

ベント５０．５２及び５４の位置はベント５０のための
第１ベント段階或は域、ベント５２のための第２段階或
は域及びベント５４のための第３段階或は域に相当する
ベント段階或は域を定めるようにする。各々の段階或は
域は溶融ポリマーシールによって互いに分離される。同
時回転する（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）かみ合う二軸ス
クリュー押出機における各々の域の間の溶融ポリマーシ
ールは、当分野で知られている通りに押出機スクリュー
の漸減ピッチ及びリバースピッチセグメントの組合せを
用いて樹脂ポリマーを圧縮することによって行うことが
できる。逆転する非かみ合い押出機の押出機スクリュー
上に精密に配置する円筒形インサートもまた効率的なポ
リマーメルトシールになることが知られている。

発明の重要な態様は、シールから反応装置への圧力とシ
ールから反応装置を離れる方向への圧力とを分離するた
めに、押出機内の溶融ポリマーによるシールを確立しな
ければならないことである。これは種々の方法で行うこ
とができ、主に使用する押出機のタイプに依存する。例
えば、同時回転するかみ合う二軸スクリュー押出機にお
ける一技法は溶融ポリマーのシールを行うのに様々の圧
力をもたらすリバーススクリュー機素を用いることであ
る。再び、図中の第１図を参照すると、参照番号７４に
よって表わされるシールは通常ベント５０よりも前で実
施し、それでシールから反応装置に及ぶ上流域及びシー
ルから排出端３８の方に及ぶ下流域をもたらす。

流動床反応装置１０の加圧チャンバーを溶融ポリマーの
シール作用によって押出機１２の第１ベント段階に適用
する減圧と隔離する。逆転する非かみ合い二輪スクリュ
ー押出機におけるシールは、ポリマー流れに利用可能な
横断面を制限することによって作る。制限は、各々のス
クリューシャフト上に並んで装着した円筒形機素（図示
せず）によって行うことができる。押出機バレルとこれ
らの円筒形機素との隙間及び溶融ポリマーの粘度がその
域内で発生する圧力を決める。隙間は反応装置圧力の２
倍に等しい圧力を生じるように選定するのが普通である
。同時回転するかみ合い二軸スクリュー押出機において
、シール域の高い圧力は、溶融流れ抵抗を積極的に増大
するリバーススクリュー機素を用いることによって得ら
れる。また流れ横断面を変えるために１２のスロットル
ビンを横断面内に有する西独間特許ＤＥ３０４２４２７
号に記載されているようなバルブを使用して樹脂メルト
内に高圧域を生じることができる。

溶融ポリマーシールを行う好ましい方法は、本出願と同
日に出願され、共通の譲受人に譲渡された同時係属出願
節　　　　　　　号（同出願の教示内容を本書に援用す
る）に開示されているタイプの自動バルブを用いること
である。同出願に開示されているバルブは、押出機スク
リュー速度やポリマーメルト粘度にかかわらずにメルト
シール域内に一定圧力を保つ。これは、バルブサーボ機
構に基づくメルトシール圧カフィードバックによって溶
融ポリマーの流れに利用し得る横断面を調節することに
よって達成する。この装置を使用することによって操作
性の範囲は大きく広げられる。

上述した通りに、押出機１２に、ベント５０．５２及び
５４によって示し、減圧下に保ってポリマーメルトに溶
融したモノマーを効率的に取り去る３つのベント式段階
を装置するのが好ましい。

第１段階における脱蔵は、ストリッピング剤の助けなし
に行う。ストリッピング剤を用いることに伴う利点は、
ポリマーメルトを泡立たせてモノマー残分の拡散用に利
用し得る表面積を増大させ、かつ脱着プロセスを調節す
る推進力を増大させるために、ベント式段階のキャビテ
ィ内の蒸気分圧を低下させることにある。

本発明の方法を実施する場合、第１段階（ベント５０に
よって定める）におけるフォーミングは、かなり多量の
溶解モノマーが樹脂中に含有されていることから、当然
起きる。フォーミングは、また、樹脂粒子による循環ガ
スの組成を有する間隙（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）ガ
スの同伴によっても高められる。同伴ガスは、固体ポリ
マーが押出機内で溶融されるにつれて分離されて微小気
泡を形成し、該微小気泡は、第１脱蔵段階の低圧レベル
に暴露された際に膨張する。

第１段階でストリッピング剤を使用しないことの利点は
、ベント流出物を圧縮工程を経て直接反応装置に循環さ
せることが可能になることである。全モノマー残分の内
のおよそ９８％を第１段階で回収するので、分離ユニッ
トのサイズで有意の節約を実現する。こうして、ガス状
流出物はベント５０を管路５８より去り、反応装置１０
に再導入される。

第１段階の後にポリマーメルト中に残留する揮発分の量
は少ない。脱蔵効率を高めるために、ストリッピング剤
を管路６８より溶融ポリマーに注入する。好ましい剤は
水であるが、その他の化合物、例えばイソプロピルアル
コールがモノマー残分の脱蔵速度を高めるのに有効であ
ることがわかった。水は、また、ポリマーメルト中に含
有される触媒及び助触媒残分を奪活させることから、好
ましい。触媒及び助触媒残分の奪活は、生成物を安定に
し或は性質を変えることを狙って添加剤を樹脂メルトに
加入しようとする前の必要な工程である。

ベント５２によって示す第２脱蔵段階は加圧反応装置と
隔てる前述のものと同様にしてメルトシールによって第
１脱蔵段階と隔てる。しかし、圧力レベルに関する要件
は度合が小さい。それでも、溶融シールは、樹脂メルト
への良好な加入を確実にしかつベント５０の汚染を避け
るために、注入口６２にわたるべきである。第２段階の
ベント流出物を分離ユニット（図示せず）に向け、そこ
で、水をモノマー残分から取り去ってストリッピング剤
として再使用する。水を閉ループ系に加えて触媒及び助
触媒残分の加水分解による損失を補う。

ベント５４によって示す第３の脱蔵段階を設けて千ツマ
ー残分を生成物の安全要求及び環境規制に合った所望の
レベルに低下させる。脱蔵プロセスを完全にするために
ストリッピング剤を必要とするならば、第３段階を第２
段階と隔てることが必要である。

ストリッピング剤を注入することが必要でない場合、樹
脂添加剤を管路７０より溶融ポリマーに、好ましくは第
２段階と第３段階との間の位置において加入する。さも
なくば、添加剤の混合を第３ベントの後で管路７２より
行う。液体添加剤をサイドストリームとして溶融ポリマ
ーの激しい混合の領域に連続注入する。同様に、固体添
加剤をフィーダーによって酸素の不存在において及び不
活性雰囲気下で溶融ポリマー流に加入する。

発明において用いることができる添加剤は当分野におい
て慣用のものである。単に具体例として、下記の添加剤
を用いることができる：ニューヨーク、ホーソーン在チ
バガイギーコーポレーションから入手し得るテトラキス
［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナメート）］メタン（イルガノックス（Ｉ
ｒｇａｎｏｘ）＋０１０１及びトリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト（イルガホス（Ｉｒｇ
ａｆｏｓ）　１６８）、酸化亜鉛。

第２図は発明の別の実施態様であり、トランスファー容
器を反応装置とベント式押出機との間に配置する。すな
わち、第２図を参照すれば、同様の部分は同様の参照番
号によって表示し、トランスファー容器７８を反応装置
１０と押出機１２との間に配置するとして示す。容器７
８を反応装置１０にボールバルブ８２を装備したパイプ
８０によって接続させる。ボールバルブ８２の目的は必
要とする場合に反応装置１０の加圧チャンバーのはっき
りした隔離をもたらすことにある。容器７８は反応装置
１０の圧力に保ち、反応装置１０から重力によって樹脂
を受け入れる。容器７８の容積は、粒子の凝集及び続く
容器の閉塞を避けるために、小さくしておいて容器７８
における樹脂の滞留時間を短くさせるのが好ましい。押
出機１２のトランスファー容器７８への接続は第１図に
例示する接続と同様にすることができ、スクリューの端
部分が容器の内側に突き出る。このアプローチの変法は
回転フィーダー或はスクリューフィーダーをトランスフ
ァー容器の底部に配置して用いて押出機内の樹脂フィー
ドを計量することである。押出機は前の通りに作動させ
ることができ或は逆にしてその標準の配置にすることが
できる。

第３図は発明のなお別の実施態様を例示するもので、ス
クリューフィーダーをベント式押出機と反応装置との間
に配置する。すなわち、第３図を参照すれば、同様の部
分を同様の参照番号で表示し、流動床に接触する端部８
６を有する慣用のスクリューフィーダー８４を反応装置
１０と押出機１２との間に反応装置１０及び押出機１２
に閉系連絡させて配置する。スクリューフィーダー８４
をスクリュー９０を駆動するモーター８８によって駆動
する。流動床界面におけるスクリュー９０のリード９２
は、樹脂圧縮を避けるために、スクリュー９０を一部充
填した状態に保つように選ぶ。スクリュー９ｏは、樹脂
の取り出し速度を実質的に反応装置生産速度に等しくさ
せるような速度で作動させる。樹脂をスクリューフィー
ダー８４からバイブ９４に通して排出する。パイプ９４
はボールバルブ９６を支持し、該ボールバルブ９６は、
必要な時に、押出機１２の上流に位置させる全ての装置
を加圧下で隔離させる。

プロセスは、押出機１２に入ると、処理した樹脂が必要
に応じて押出機１２の排出端に位置させたメルトポンプ
９８を通過する他は第１図に関して示したのと同じ手順
をたどる。

下記の例は本発明を例示するものである；例 発明の方法に従って処理するポリマーはＥＰＤＭとも呼
ばれるエチレンプロピレンジエンモノマー生成物である
。ＥＰＤＭ生成物は密度０．８７６　ｇ／ｃｃ、メルト
インデックス０．４３ｄｇ／分、メルトフローレーショ
３８．５を有する。重量％で表わすプロピレンの量は３
３．２である。ジエンモノマーは固体ポリマーの３．４
重量％に等しい量で存在するエチリデンノルボルネン或
は手短かに言えばＥＮＢである。生成物は固体ポリマー
１ｏＯ万重量部当り２３．３部のチタン残渣を有する。

室温において、この生成物はされって粘着性であり、手
のひらの中で押した際に迅速に凝集する０粒体は、容器
中で数分間乱されないままにすると、それら自体の重さ
の圧縮力下で一緒に合体する。

エチレン及びプロピレンモノマーを流動床内で慣用のチ
タンベースの触媒によって重合させる。

エチレン及びプロピレンはガスとして反応装置に入り、
アルミニウムアルキル助触媒及びＥＮＢは反応装置循環
ガス管路中に噴霧して液滴として同伴させる。　ＥＰＤ
Ｍ樹脂を製造する間中保つプロセス条件は下記の通りで
ある。

叉エニ礼ＪＬＬ豆 ３０℃ ３００ｐｓｉｇ　（２１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）４５、８ｐｓ
ｉａ　（３，２２ｋｇ／ｃｍ２Ａ）２．４９ ５．５％ 温度 圧力 Ｃ２１４４濃度 Ｃ３／Ｃ２モル比 Ｈ２／Ｃ２モル比 樹脂処理量の重量 によるエチレンノルボルネン　原ネ斗 循環ガス速度 ２、２ｆｔ／秒（０，６７ｍ／秒） 助触媒濃度　　　　　１７８９重量ｐｐｍ滞留時間　　
　　　　７．６時間 流動床は主に固体ＥＰＤＭ粒体を過剰の流動用ガス流れ
によって床に付与する機械的攪拌によって自由流動状態
に保つ。流動床内に保つ温度は、粒体を一部流動床内の
攪拌の度合によって設定される粘着点より低く保つこと
の必要性と触媒生産性を向上させるため一層高い温度で
操作することの利点との折衷である。

反応装置チャンバーの３００　ｐｓｉｇ（２１ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）の圧力に耐えるように変えたシェル及び機械的
シールを有する一層スクリユーフィーダーを反応装置容
器に接続する。スクリューチップが流動床の内側のガス
分配板の近くにわずかに突き出る。定常状態において、
スクリューの角速度を反応装置内の流動床の高さを一定
に保つように調節する。

フィーダー−反応装置界面におけるスクリューリードを
、ＥＰＤＭ粒体の圧縮及び合体を避けるために、スクリ
ューのねじ山の一部充填を確実にするように注意深く選
ぶ。

粒体な逆回転の非かみ合い二軸スクリュー押出機のフィ
ードセクションに排出する。押出機のフィード容量はス
クリューフィーダーの排出端及び押出機の入口を接続す
るパイプへの樹脂の逆流（バックアップ）を避ける程の
ものである。押出機入口の圧力は反応装置と同じ圧力で
ある。

押出機内で、粒状樹脂は急速に融解及び圧縮されて溶融
ポリマーのシール作用を行う。円筒形インサート、好ま
しくは同時係属出願第　　　　号に記載されている通り
のバルブを使用して流れ横断面を制限して溶融ポリマー
の圧力を７００　ｐｓｉｇ（４９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に上
げる。シールは、反応装置及びスクリューフィーダーの
高圧レベルをシール域の下流に見られる低圧レベルと隔
てるのに信頼し得るものである。

樹脂は、メルトシール域における圧縮工程の後に、１０
０　ｍｍＨｇの減圧下に保つ第１のベントする段階で強
いフォーミング特性を示す、樹脂メルトの膨張を引き起
こしかつポリマー表面を低い減圧に暴露させるのを促進
するために、深いチャンネルスクリュープロフィルを１
４スクリユー直径に等しい長さにわたって用いる。

スクリュープロフィルは第１段階に続く第２圧縮域を含
む、水を圧縮域の圧力ピークのわずか下流に樹脂処理量
の３重量％の割合で注入してポリマーメルトに混入した
後に、第２のベント式段階に入る。第２段階で維持する
減圧は５　ｍｍＨｇである。水は触媒及び助触媒残分を
奪活しかつ樹脂の発泡剤として作用して残留するモノマ
ー残分の脱蔵を増進する。

第２段階の出口で、樹脂を押出機の上流部分を隔離する
ために再圧縮し、乾燥添加剤を不活性雰囲気下で押出機
に供給して融解ポリマーと混合する域において再び降圧
する。添加剤パッケージは酸化亜鉛と、イルガノックス
１０１０と、イルガホス１６８とから成る。

安定した樹脂を５　ｍｍＨｇの減圧下に保つ第３のベン
ト式段階の中に通して樹脂中に溶解したモノマー残分の
濃度を更に減少させる。

第３のベント式段階の後に、樹脂をもう一度強く混合し
、吐出し、ダイに通して押出す。生成したストランドを
水浴中で冷却し、切断して（ｄｉｃｅ）ベレットにする
。

プロセスの種々の段階におけるポリマーメルト中のモノ
マー残分をまとめると下記の通りになる： 樹脂中に溶解したモノマー残分 反応装置出口／押出機人口：　残Δと山」！（転）−エ
チレン　　　　　　　　２，８６５ プロピレン　　　　　　　６９，６５２ＥＮＢ　　　　
　　　　　　２１．０００第１ベント式段階出口： エチレン　　　　　　　　微　量 プロピレン　　　　　　　２，７８６ ＥＮＢ　　　　　　　　　　１，７５０第２ベント式段
階出口： エチレン　　　　　　　　微　量 プロピレン　　　　　　　　１７５ ＥＮＢ　　　　　　　　　　　２１９ 第３ベント式段階出口／ 押出機流出口 エチレン　　　　　　　　微　量 プロピレン　　　　　　　１８ ＥＮＢ　　　　　　　　　　４４ 以上かられかる通りに、 気相反応装置で製造し た粒体で作り、乱されないままにするときに凝結して合
体する傾向を有する固体ポリマーの排出を可能にさせる
。

加えて、本発明は溶融ポリマーのシール性及び押出機ス
クリューのポンプ作用を用いることによって圧力容器及
び樹脂を反応装置の高圧環境から下流の系及び装置にお
いて支配する低圧条件に移送する付随するパイピングの
排除をもたらして安い費用で同様の機能性を達成する。

有利なことに、樹脂から溶解したモノマーを取り去るこ
とを可能にするだけでなく、−層効率的にかつ費用を大
幅に節約して行う。

その上、触媒奪活剤を添加した後に安定剤及び製品向上
添加剤を酸素の不存在において融解ポリマーに加えるこ
とは、必要とする添加剤の量を少くすることにより、費
用を有意に節約することになる。

加えて、添加剤とポリマーとの混合プロセスが融解状態
であることはそれらの分散を大きく向上させ、添加した
化合物の効率を増大させるに至る。

最後に、品質の調節、従ってポリマー生成物のコンシス
チンシーは、反応装置から抜き出したポリマー樹脂を最
終生成物に変化させるのに要する時間が短いことによっ
て有意に高められる。

４、　　　の、　な８口 第１図はベント式押出機を反応装置の分配板より上に直
接位置させた供給口を有する反応装置に直接結合させた
発明の実施態様を例示する。

第２図はトランスファー容器を反応装置とベント式押出
機との間に配置した発明の別の実施態様である。

第３図はスクリューフィーダーをベント式押出機と反応
装置との間に配置したそれ以上の実施態様を例示する。

１０：流動床反応装置 １２：押出機 １４・分配板 ２６：触媒フィーダー ３０・圧縮機 ３４ニスクリユー ４ｏ；駆動トレイン ４４．９８：メルトポンプ ５０．５２．５４；ベント ５６．６０：真空ポンプ ７４ニジ−ル ア８ニドランスファー容器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）スクリュー押出機を流動床に連絡接触させて
   装着し、該スクリュー押出機は流動床からポリマー粒子
   樹脂を受け入れるように適応させ、 （ｂ）流動床に連絡するスクリュー押出機の作用によっ
   て重合生成物樹脂を流動床から取り出し、 （ｃ）押出機内で樹脂を融解して溶融ポリマーを形成し
   、 （ｄ）押出機内で溶融ポリマーによるシールを生じてシ
   ールから反応装置への上流域とシールから反応装置と離
   れる方向の下流域とをもたらし、該シールは上流域内の
   圧力を下流域と遮断し、 （ｅ）ポリマーメルトに溶解したモノマー残分及び揮発
   分を押出機からベントさせて該モノマー残分及び揮発分
   を脱蔵させ、 （ｆ）奪活剤を押出機に導入して触媒及び助触媒残分を
   奪活させ、 （ｇ）ポリマーメルトを収容する押出機に酸素の不存在
   において添加剤を加え、工程（ｅ）〜（ｇ）を下流域に
   おいて行い、 （ｈ）処理したポリマー生成物を押出機から排出する ことを含むアルファオレフィンを流動床重合させて製造
   した樹脂の後反応処理方法。 ２、前記スクリュー押出機が二軸スクリュー押出機であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ポリマー粒子樹脂がプロピレンを重量により２
   ５〜５０％含有するエチレン／プロピレンゴムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記ポリマー粒子樹脂が反応装置温度５０゜〜８０
   ℃、密度レベル８８０〜８０５ｋｇ／ｍ＾３で製造した
   エチレン／ブテンコポリマーを塩素化或はクロロスルホ
   ン化したものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、工程（ｄ）における溶融ポリマーの前記シールが、
   ポリマーが流れるのに利用し得る押出機の横断面を制限
   して得られる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、工程（ｅ）において、前記モノマー残分及び揮発分
   を第１ベント段階において減圧下で押出機からベントさ
   せる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、工程（ｆ）における奪活剤が水である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８、工程（ｆ）において、前記触媒及び助触媒残分を第
   ２ベント段階において減圧下で奪活させる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９、工程（ｇ）において添加する前記添加剤がテトラキ
   ス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シ−ヒドロシンナメート）］メタン（イルガノックス１
   ０１０）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
   ホスファイト（イルガホス１６８）及び酸化亜鉛である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、トランスファー容器を反応装置と押出機との間に
   設置し、該トランスファー容器は反応装置から樹脂を受
   け入れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記トランスファー容器内の圧力を反応装置の圧
   力に保つ特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、スクリューフィーダーを反応装置と押出機との間
   に装置し、該スクリューフィーダーは反応装置から樹脂
   を受け入れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、前記スクリューミキサーを、ミキサーからの樹脂
   の取出し速度を実質的に反応装置生産速度に等しくする
   ような速度で作動させる特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 １４、前記トランスファー容器を上流域に配置する特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １５、前記スクリューフィーダーを上流域に配置する特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、ポリマー粒体を製造する流動床反応装置と、一部
   を反応装置内に配置し、入口を該部分で反応装置からポ
   リマー粒子を受け入れるように適応させた押出機と、押
   出機内に配置したバルブ手段であって、バルブ手段から
   反応装置への上流域とバルブ手段から反応装置と離れる
   方向への下流域とを定め、上流域内の圧力を下流域内の
   圧力と無関係に保つように適応させたバルブ手段と、添
   加剤を押出機に導入する押出機に配置した注入口と、流
   体及びモノマーを押出機からベントさせる押出機に配置
   したベント口と、ポリマー生成物を押出機から排出する
   排出出口とを組合わせて含む、アルファオレフィンを流
   動床重合させて製造した樹脂の後反応処理装置。