JPH0245521A - 可溶性ポリ芳香族化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ芳香族化合物に関する。

ポリ芳香族化合物は、その熱安定性と可能性のある電気
伝導性のために関心を持たれるに至った。

最も良く知られたそれらの製造方法は、ルイス酸、助触
媒及び酸化剤の存在下でのベンゼン類及び成る種の置換
ベンゼン類の重合である［ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス・パート　Ｄ（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ
ｉ、　Ｐａｒｔ　Ｄ）（マクロモレキュラー・レビュー
ズ）５（１９７１）　　３８５−４３０１　。

生成物の性質は使用した触媒に大きく依存する。

ポリアリーレンを製造する他の方法は、例えば、ｐ−ジ
クロロベンゼンを金属ナトリウム又はナトリウム−カリ
ウム合金と反応させるウルッーフイッチノヒ（Ｗｕｒｔ
ｚ−Ｆｉｔｔｉｇ）反応及び、ジブロモ−又は好ましく
はショートアリール化合物を金属銅の作用により重合さ
せるウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）合成である。

他の可能な方法は、遷移金属の触媒作用下でのジハロゲ
ン化芳香族化合物のモノ−グリニヤール化合物の重合、
例えば、２．２゛−ビピリジル−ニッケル（Ｉ［）塩化
物の存在下でのマグネシウムにょるｐ−ジブロモベンゼ
ンの重合（特願昭５２−１５４９００）及び、触媒とし
てニッケル（ｎ）アセチルアセトネートの存在下でのマ
グネシウムにょる１゜４−ジブロモナフタレンの重合で
ある［マクロモレキュラーレ・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ、　Ｃｈｅｍ）、１８４（１９８３）２２４１−２２
４９３　。

この方法はポリチオフェン類のようなポリアリーレン（
ｐｏｌｙｈｅｔａｒｙｌｅｎｅ）の製造にも使用するこ
とができる（米国特許第４．５２１．５８９号）。

この方法は、大抵の場合に、出発物質としてジブロモ化
合物を用いてのみ行うことができる。グリニヤール化合
物が中間生成物として生じるので、置換された出発物質
を使用する可能性は極めて限定される。故にこの方法は
広範に応用可能ではない。

成る場合には、マグネシウムを金属亜鉛で代替すること
かできる。故に、パラジウム又はニッケル触媒の存在下
に金属亜鉛を使用して２，５−ジブロモチオフェン＆Ｉ
、４−ショートベンゼンを重合することは知られている
［マクロモレキュラーレ・ヘミ−・ラピッド・コミュニ
ケーションズ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒａ
ｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ）、６（１９８５）６７１−６７
４１゜しかしながら、この方法の出発物質は芳香族ショ
ート及びジブロモ化合物に実質的に限定される。ジクロ
ロ芳香族化合物は一般にこの方法によっては反応させる
ことができない。

芳香族ジクロロ化合物に関する唯一の知られた反応はビ
ス−（ジフェニルホスフィノ）−エタンニッケル（Ｕ）
塩化物による４、４′−ジクロロベンゾフェノンの反応
であるが、この反応は非常にゆっくりと進行し、しかも
入手困難な触媒を必要とする。

故に、容易に入手可能な出発物質からの置換ポリアリー
レンの簡単で一般に適用可能な製造方法はこれまで知ら
れていない。

本発明は、置換されていてもよいが酸性置換基又はニト
ロ基では置換されていない芳香族ジクロロ化合物を、随
時無水非プロトン性溶媒の存在下に、そして （］）ニッケル塩、ニッケル錯塩又はニッケル錯体０．
１−２５モル％（ジハロゲン化合物を基準として）、 （２）上記（１）のニッケル１モル当たり２−１００モ
ルのトリアリールホスフィン及ヒ 随時 （３）上記（１’）のニッケル１モルにつき、促進剤と
してアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マグネシ
ウム又はマンガンのハロゲン化物、硫酸塩又はリン酸塩
０．１−１０モル、 から成る触媒系の存在下に、０−２５０℃の温度で、金
属亜鉛、マンガン又はマグネシウムと反応させ、そして
得られるポリ芳香族化合物を単離することより成る、ポ
リ芳香族化合物の製造方法に関する。

本方法は、好ましくは、下記式の繰り返し構造単位、 （Ｉ）式中、 ｎは３−１０００の数を表し、 Ａは下記式 に対応する芳香族基又は下記式 の基を表し、 上記式（ｎ）及び（Ｉ［［）の芳香族環中の１−３個の
ＣＨ単位は随時窒素原子で代替されていてもよく、上記
式中、 ＹはＣＯ； ＣＯＯ。

ＣＯＮ　Ｒ’（式中Ｒ１は水素、Ｃ，−ｃ６−アルキル
又はＣ、−ｃ　、。−アリールである）：Ｓｏ　； Ｓｏ２；又は （−Ｗ〜）。

但しｎはｌ−６であり、ＷはＣ又はＳｉであり、Ｒ２及
びＲ３は相互に独立に、水素、（随時ハロゲン、好適に
は弗素によりモノ−又は多重−置換されている）Ｃ＋　
　Ｃａ−アルキル：　（随時ハロゲン、好適には弗素に
よりモノ又は多重−置換されている１）ｃ６ｃ１０−ア
リール；又はハロゲン、好適には弗素を示酸素；又は ＮＲ’　（Ｒ−は水素、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、Ｃ６−
Ｃ１゜−アリールである）を示し、 又は下記式 の複素環式残基を表し、 上式中 Ｂは水素； （随時ハロゲン（好適には弗素）により、又はアルコキ
シ、シアン又はジアルキルアミノにより、七ノー又は多
重−置換されていてもよい）Ｃ＋Ｃ＋ｓ−アルキル又は
Ｃ６Ｃ１４アリール； Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ； ｌ又は２の炭素原子及びｌないし５の弗素原子を含むフ
ルオロアルキル； （いずれも随時ハロゲン（好適には弗素）により、又は
アルコキン、シアン又はジアルキルアミノにより七ノー
又は多重−置換されていてもよい） Ｃｏｏ　　ＣＩ　　ＣＩｓ−アルキル、又は−シクロア
ルキル、又はＣｏｏ　　Ｃｓ　　ＣＩ。−アリール； ｌ又は２の炭素原子及びｌないし５の弗素原子を有する
フルオロアルキル； 随時置換されていてもよいフェノキシ；Ｃ２Ｃｌ６−ジ
アルキルアミノ； ＣａＣ＋２−ジアリールアミノ： ジアセチルアミノ； ホルミル； シアノ； （いずれも随時ハロゲン（好適には弗素）により七ノー
又は多重−置換されていてもよい）−ｃｏ−ｃ、−ｃａ
−アルキル、 −Ｃｏ−Ｃ，−ＣＩ−アリール、 ＯＣＯＣＩ　　ＣＩｓ−アルキル又は ＯＣＯＣｍ　　Ｃｒ。−アリール； −ＣＯＮＲ６Ｒ’（Ｒ５及びＲ６は相互に独立に同−又
は相違してもよいＣｒＣＩａ−アルキル及びＣ、−Ｃ、
、−アリールを示す）；（随時ハロゲン（好適には弗素
）によりモノ又は多重−置換されていてもよい） ＣＩ　　Ｃｌ８−アルキルスルフィニル、−Ｃ６−Ｃ３
゜−アリールスルフィニル、−Ｃ３Ｃ１，−アルキルス
ルホニル又は−Ｃｓ　　ＣＩ。

アリールスルホニル；ヲ示し、 ＱはＳ又はＮＲ（ＲはＣ，ｃｐｓ−アルキル、ベンジル
、随時置換されていてもよいフェニル、ホルミル、アセ
チルである）を示し、ｍは１又は２であり、 ｍ−２の場合は、両方のＢ残基共に （随時ハロゲン（好適には弗素）により七ノー又は多重
−置換されていてもよい）−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ− −ＣＨ＝　ＣＨＧ　Ｈｚ　− −ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ −ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −ＯＣＨｚＯ− ＯＣ８２ＣＨ２０； を示すことができる、 を有するポリ芳香族化合物の製造に使用することができ
、本方法は、下記式 ％式％（） 但し　Ａは上記に示された意味を有する、に対応するジ
クロロ化合物を、随時無水非プロトン性溶剤の存在下に
、金属状亜鉛、マンガン又はマグネシウムと、 （１）ジハロゲン化合物に対して０．５ないし２５モル
％のニアケル塩、ニッケル錯塩又はニッケル錯体、 （２）上記（１）のニッケル１モルに対して２ないし１
００モルの第三ホスフィン、及び随時（３）上記（１）
のニッケル１モルに対して０゜■ないし１０モルのアル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マグネシウム又は
マンガンのハロゲン化物、硫酸塩又は燐酸塩 から成る触媒系の存在下に、０ないし２５０℃の温度で
反応させ、そして生成するポリ芳香族化合物を単離する
ことを特徴としている。

本発明は更に式（Ｉ）において、 ｎは３−１０００の数を表し、及び Ａは下記式 に対応する芳香族基又は下記式 に対応する基を表し、 前記式（■）及び（■）において芳香族環中の１−３個
のＣＨ単位は随時窒素原子で代替されていてもよく、 及び、 ＹはＣＯ； Ｃ００； ＣＯＮ　Ｒ’（式中Ｒ１は水素、ＣｏＣａ−アルキル又
はＣａ　　Ｃｏ。

アリールである）； ＳＯ； Ｓ０２；又は （−Ｗ−）。

但しｎはｌ−６であり、 ＷはＣ又はＳｌであり、 Ｒ２及びＲ３は相互に独立に、水素、（随時ハロゲン、
好適には弗素により七ノー又は多重置換されている）Ｃ
ｏＣａ−アルキル；　（随時ハロゲン、好適には弗素に
より七ノー又は多重−置換されている）Ｃ，−Ｃ，。−
アリール：又はハロゲン（好適には弗素）を示し：酸素
； ＮＲ’（Ｒ’は水素、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、Ｃ６Ｃ１
−アリールである）であり；及び Ｃは（随時ハロゲン（好適には弗素）により、又はアル
コキシ、シアノ又はジアルキルアミノにより七ノー又は
多重−置換されていてもよい）Ｃｏｏ　　Ｃｏ　　Ｃｏ
ｇ−アルキル、及びシクロアルキル、Ｃｏｏ　　Ｃｓ　
　Ｃｏｏ−アリール； 随時置換されていてもよいフェノキシ：Ｃ２−Ｃ、、−
ジアルキルアミノ； Ｃ，Ｃ，−ジアリールアミノ； ジアセチルアミノ； ホルミル： シアノ； （いずれも随時ハロゲン（好適には弗素）により七ノー
又は多重−置換されていてもよい）ＣＯＣｏ　　Ｃａ−
アルキル、 Ｃｏ　　Ｃｏ　　Ｃ６−アリール、 −ｏｃｏ−ｃ、−ｃ、ｓ−アルキル、 −ＯＣ〇−Ｃ，−Ｃ，。−アリール； −ＣＯＮＲ’Ｒ’　（Ｒ５及びＲ６は相互に独立に同−
又は相違してもよいＣｏ　　（Ｅ＋ｓ−アルキル及びｃ
ｓｃ＋ｏ〜アリールを示す）；（いずれも随時ハロゲン
（好適には弗素）によりモノ−又は多重−置換されてい
てもよい）−Ｃｏ　　Ｃｏｓ−アルキルスルフィニル、
Ｃａ−Ｃｏｏ−アリールスルフィニル、Ｃｏ−Ｃｏａ−
アルキルスルホニル、 ｃ　６−ｃ　、。−アリールスルホニル；であり、ｍ＝
ｌ又は２であり、 ｍ＝２の場合は、両方の残基Ｃは共に （随時ハロゲン（好適には弗素）によりモノ又は多重−
置換されていてもよい） −ＯＣＨ□０又は 一〇ＣＨｔ　ＣＨ２０： を示す、 ポリ芳香族化合物に関する。

本発明による方法において使用される触媒系は好適には
無水ニッケル化合物、各アリール単位に６ないしｌＯ炭
素原子を持つトリアリールホスフィン基から選択された
配位子、随時、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛
、マグネシウム又はマンガンのハロゲン化物、硫酸塩又
は燐酸塩から選択された促進剤、及び亜鉛、マンガン又
はマグネシウムのような金属を含んでいる。異なった芳
香族環に少なくとも二つの窒素原子及びｌＯないし１８
炭素原子を有する多環式芳香族化合物も追加成分として
随時使用することができる。

適当な無水ニッケル化合物は、上記の金属により還元さ
れることができる化合物又は既に還元形として存在する
化合物である。下記のものが総てであると言うわけでは
ないが、ここに挙げると二ニッケル（ＩＩ）の塩化物、
臭化物及び沃化物のようなハロゲン化ニッケル（■）　
、！酸ニッケル（■）、炭酸ニッケル（ｎ）、■ないし
１８炭素原子を有する有機酸のニッケル（ＩＩ）塩、ニ
ッケルアセチルアセトネート及びジクロロ−ビス−（ト
リフェニルホスフィン）−ニッケル（ＩＩ）のヨウなニ
ッケル（Ｉ［）錯体、及びビス−（シクロオクタ−１，
５−ジエン）−ニッケル（０）又はテトラキス−（トリ
フェニルホスフィン）−ニッケル（０）のようなニッケ
ル（０）錯体があり、以上、は文献上既知な方法により
製造することができる。上記のハロゲン化ニッケル（ｎ
）が好適であり、特に既知の方法、例えば六水和物と塩
化チオニルの反応により無水形として得られる塩化二ソ
ケル（Ｉ［）が好適である。

ニッケル触媒は使用されるジクロロアリール化合物の量
に対し０．１ないし２５モル％、好適には１ないし２０
モル％、最も好適には３ないし１５モル％の量で使用さ
れる。

適当なトリアリールホスフィンは例えばトリフェニルホ
スフィン、トリートリル−ホスフィン及びトリーナフチ
ル−ホスフィンである。トリフェニルホスフィンが特に
好適である。

トリアリールホスフィンはニッケル化合物に対し、２な
いし１００、好適には４ないし５０、最も好適には５な
いし１０のモル比で使用される。

使用される促進剤はアルカリ金属ハロゲン化物、アルカ
リ土類金属ハロゲン化物、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化
マクネンウム及びハロゲン化マンガンが好適である。沃
化物が特に好適である。

促進剤の量は使用されるニッケル触媒の量に対し０．１
ないし１０００モル％であることができ、好適には１な
いし７００モル％の量、特にＩＯないし５００モル％の
量が好適である。

２．２′−ビピリジニル及び１．１Ｏ−−ｙエナントロ
リンは少なくとも二個の窒素原子を含む好適な多環式芳
香族化合物である。これらは使用されるニッケル触媒の
量に対し５０ないし５００モル％の比率で使用するのが
好ましい。

使用される金属は亜鉛、マンガン又はマグ不ンウムであ
ることができる。亜鉛が好適である。亜鉛は例えは氷酢
酸、水及びアセトンで洗浄し、次いで真空中で乾燥する
ことにより予め精製された亜鉛末として使用できる。

使用される金属は当量以下の量を使用してもよいが、好
適にはジクロロ化合物１モル当たり少なくとも１グラム
原子の量で使用され、そして最高ＩＯ当量までの過剰量
で使用することが最も好ましい。

反応は溶剤を使用し又は使用せずに行うことができる。

本発明による方法で使用される溶剤はジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−カプロラク
タム、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルホキンド
、テトラメチルスルホン等のような非プロトン性極性溶
剤であることができる。溶剤は使用前に既知の方法で乾
燥され、且つ保護用気体、遡えば窒素下で蒸留される。

反応はＯないし２５０℃の温度、好適には２０ないし２
００℃，最も好適には５０ないし１５０℃の温度で行わ
れる。

カップリング反応はヘリウム、アルゴン又は窒素のよう
な不活性な保護用気体中で行うことがを利である。

反応は一般に常圧で行われるが、高圧又は減圧で行うこ
とも可能である。

反力時間は０．０５ないし２４時間、好適には０．１な
いし１０時間、最も好適には０．５ないし８時間である
。

ポリアリーレンは例えば高温安定性ｉａｍ、　フィルム
及び被覆として、プラスチックの改質剤として、液晶材
料として及び他の重合体の先駆物質として使用される。

実施例　ｌ　ポリフェニレン １３１ｇの亜鉛末、１５ｇの沃化ナトリウム、１３１９
のトリフェニルホスフィン及び６．５ｇの無水塩化ニッ
ケルｉ）を窒素雰囲気下で６００ｍＱの無水ジメチルホ
ルムアミド中に導入した。

５０ないし６０℃で約半時間後に深赤褐色の懸濁液が得
られた。この懸濁液に、１４７ｇのｐ−ジクロロベンゼ
ンの１００ｒＡＱの無水ジメチルホルムアミド溶液を滴
下しつつ加えた。８０℃で６時間後、反応混合物に２Ｑ
のクロロホルムを添加し、混合物を１１２の水と共に振
盪した。懸濁した固体物質を含む有機相を分取し、固体
を濾別し、希薄な塩酸水溶液と共に撹拌した。固体を水
で洗浄し且つ乾燥した後、下記式 に対応する４２ｇのポリフェニレンが得られた。

融点：＞３００’ａ 元素分析の結果、下記の組成を示した：Ｃ８６゜９５％
、Ｈ５，２５％、ＣＩ　　５．６％。・以上から、両方
の末端基が塩素であると仮定すると、ｎは約１６である
と認められた。

実施例　２　ポリ−（カルボキシメチル）−フェニレン １５７ｇの亜鉛末、２６２ｇのトリフェニルポスフィン
、３０ｇの沃化ナトリウム、及び１３ｇの無水塩化ニッ
ケル（…）を窒素雰囲気下で１゜２Ｑの無水ジメチルホ
ルムアミド中に導入した。

５０ないし６０℃で約半時間後に深赤褐色の懸濁液が得
られた。この懸濁液に、４１０ｇ（７）２．５−ジクロ
ロ安息香酸メチルエステルの４００ｍＱの無水ジメチル
ホルムアミド溶液を滴下して加えた。

８０℃で６時間後、溶剤を留去し、残渣を５１２のクロ
ロホルムに溶解し、３Ｌ２の希薄塩酸水溶液と共に激し
く撹拌した。濾過後、有機相を分離し、２Ｑの水で抽出
した。約１ないし２Ｑのクロロホルムを留去した。残留
する溶液に４Ｑのメタノールを添加した。得られる沈澱
を吸引濾別し、乾燥した。得られた粗製物を摩砕して細
かい粉末とし、次いで２ないし３ａのアセトニトリルと
共に約２時間煮沸した。懸濁物を熱いうちに吸引濾別し
、残渣を乾燥した。下記式 ％式％ に対応する２４０ｇのポリ−（カルボキシメチル）フェ
ニレンが得られた。融点：＞３００℃元素分析の結果、
下記の組成を示した：Ｃ７１゜１５％、８４．７５％、
ＣＩｏ、５０％、ｏ　２３゜１５％。

以上から、両方の末端基が塩素であると仮定すると、ｎ
は約１００であることが示された。

第１表に示された実験は実施例１及び２と類似の方式で
行われた。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りであ２．下記
式の繰り返し構造単位 る。

１、置換されていてもよいが酸性置換基トロ基では置換
されていない芳香族ジクロロ化合物を、随時無水非プロ
トン性溶媒の存在下に、そして （１）０．１ないし２５モル％（ジハロゲン化合物に対
して）のニッケル塩、ニッケル錯塩ケル錯体、 （２）上記（１）のニッケル１モル当たり２−１１ＪＯ
モルのトリアリールホスフィン及び 随時 （３）上記（１）のニッケル１モルにつき、としてアル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マグネシウム又は
マンガンのハロゲン化物、硫酸塩又は燐酸塩０．１−１
０モル、 から成る触媒系の存在下に、０−２５０℃のは度で、金
属亜鉛、マンガン又はマグネシウムと反応させ、そして
得られるポリ芳香族化金物を単離することより成る、ポ
リ芳香族化合物の製造方法。

上式中、 ｎは３ １０００の数を表し、 Ａは下記式 に対応する芳香族基又は下記式 の基を表し、 上記式（■）及び（ＩＩＩ）の芳香族環中の１−３個の
ＣＨ単位は窒素原子で代替されていてもよく、上記式中
、 ＹはＣＯ； ＣＯＯ。

Ｃ０ＮＲ’（式中Ｒ１は水素、Ｃ，−Ｃ６−アルキ（Ｂ
）ｍ ル又はＣ，−Ｃ，。−アリールである）；ＳＯ： Ｓ０２：又は （−Ｗ−）。

但し　ｎはｌ−６であり、ＷはＣ又はＳｉであり、Ｒ２
及びＲ３は相互に独立に、水素、（随時ハロゲンにより
七ノー又は多重−置換されている）ＣＩＣＭ−アルキル
；（随時ハロゲンにより七ノー又は多重−置換されてい
る）Ｃ，−Ｃ，、〜アリール；又はハロゲンを示し、 酸素；又は ＮＲ’（Ｒ’は水素、ｃｌ　　ｃ、−アルキル、０６−
Ｃ１−アリールである）を示し、 又は下記式 の複素環式残基を表し、 上式中 Ｂは水素； （随時ハロゲン、アルコキシ、シアノ又はジアルキルア
ミノにより、七ノー又は多重−置換されていてもよい）
ＣｉＣ＋ａ−アルキル又はＣ３Ｃ１４−アリール： Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ： １又は２の炭素原子及びｌないし５の弗素原子を含むフ
ルオロアルキル： （随時ハロゲン、アルコキン、シアノ又はジアルキルア
ミノによりモノ−又は多重−置換されていてもよい） Ｃｏｏ　　Ｃｌ　　Ｃｌａ−アルキル、又は−シクロア
ルキル、又はｃｏｏ−ｃ、−ｃ、。−アリール■又は２
の炭素原子及びｌないし５０弗素原子を有するフルオロ
アルキル； 随時置換されていてもよいフェノキシ；Ｃ２Ｃｌ６−ジ
アルキルアミノ； Ｃ，−Ｃ，□−ジアリールアミノ； ジアセチルアミノ； ホルミル； シアノ； （随時ハロゲンにより七ノー又は多重−置換されていて
もよい） ｃｏ−ｃ、−ｃ、−アルキル、 −Ｃｏ−Ｃ，−Ｃ，−アリール、 −ＯＣ○−ＣＩ　　Ｃｌ８−アルキル又はＯＣ〇−Ｃ，
−Ｃ，。−アリール； −ＣＯＮＲ’Ｒ’　（Ｒ’及びＲ６は相互に独立に同−
又は異なったＣ＋Ｃ＋ａ−アルキル及びＣ６Ｃ１゜−ア
リールを示す）； （随時ハロゲンにより七ノー又は多重−置換されていて
もよい） −Ｃ，−Ｃ，−アルキルスルフィニル、−Ｃ６Ｃ９ｏ−
アリールスルフィニル、　Ｃ＋Ｃ＋ａアルキルスルホニ
ル又は−Ｃ，−Ｃ，。−アリールスルホニル：を示し ＱはＳ又はＮＲ（式中、Ｒ＝Ｃ１Ｃｌａ−アルキル、ベ
ンジル、随時置換されていてもよいフェニル、ホルミル
、又はアセチルである）を示し、ｍはｌ又は２であり、 ｍ＝２の場合は、両方のＢ残基共に 随時ハロゲンによりモノ−又は多重−置換されていても
よい −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ −ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ。

ＣＨ２ＣＨ！　ＣＨ２ＣＨ２ ０ＣＨ，０ ０ＣＨ２ＣＨ２０； を示すことができる、 を有するポリ芳香族化合物の製造方法において、下記式 ％式％（） 但し　Ａは上記に示された意味を有する、に対応するジ
クロロ化合物を、随時無水非プロトン性溶剤の存在下に
、金属状亜鉛、マンガン又はマグネシウムと、 （１）ジハロゲン化合物に対して０．５ないし２５モル
％のニッケル塩、ニッケル錯塩又はニッケル錯体、 （２）上記（１）のニッケル１モルに対して２ないし１
００モルの第三ホスフィン、及び随時（３）上記（１）
のニッケル１モルに対してＯ０■ないし１０モルのアル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マグ不ソウム又は
マンガンのハロゲン化物、硫酸塩又は燐酸塩 から成る触媒系の存在下において、０ないし２５０℃の
温度で反応させ、そして生成するポリ芳香族化合物を単
離することを特徴とするポリ芳香族の製造方法。

３、上記ＣＩ）式中、 ｎは３−１０００の数を表し、 Ａは下記式 に対応する芳香族基又は下記式 の基を表し、 上記式（■）及び（■）においては、各芳香族環中の夫
々ｌ−３個のＣＨ単位は窒素原子で代替されていてもよ
く、 ＹはＣＯ； ＣＯ０； ＣＯＮ　Ｒ’（式中Ｒ１は水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル
又はＣａｃａｏ−アリールである）；ＳＯ； Ｓ０２； （−Ｗ−）。

式中　ｎはｌ−６であり、ＷはＣ又はＳｌであり、Ｒ２
及びＲ３は相互に独立に、水素、（随時ハロゲンにより
七ノー又は多重 置換されている）ＣｌＣａ−アルキル；（随時ハロゲン
により七ノー又は多重−置換されている）Ｃａｃａｏ−
アリール；又はハロゲンを示し、 酸素：又は ＮＲ’　（Ｒ’は水素、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、ｃ６Ｃ
ＩＯ−アリールである）を示し、及びＣは（随時ハロゲ
ンによりモノ−又は多重−置換されていてもよい） Ｃｏｏ　　Ｃｌ　　Ｃｏｏ−アルキル、又は−シクロア
ルキル、又はｃ　ｏ　ｏ　−ｃ　ａ−ｃ　、、−アリー
ル随時置換されていてもよいフェノキシ；ｃ２　Ｃ１６
−ジアルキルアミノ； Ｃ６−Ｃ，□−ジアリールアミノ； ジアセチルアミノ・ ホルミル； シアノ９ （随時ハロゲンにより七ノー又は多重−置換されていて
もよい） ｃｏ−ｃ、−ｃ、−アルキル、 −ｃｏ−ｃ、−ｃ６−アリール、 ＯＣＯＣｌ　　Ｃ１５−アルキル又は ＯＣＯＣ６Ｃ１ｏ−アリール； Ｃ０ＮＲ５Ｒ’（Ｒ５及びＲ６は相互に独立にＣ、−Ｃ
、−アルキル及びＣ６Ｃｏｏ　　７リールを示す）； （随時ハロゲンによりモノ−又は多重−置換されていて
もよい） ＣＩＣＩ８−アルキルスルフィニル、 Ｃ６Ｃｌ０−アリールスルフィニル、 Ｃ＋Ｃ＋ｓ−アルキルスルホニル又は ＣＩＩＣＩＱ−アリールスルホニル；を示し及びｍはｌ
又は２であり、 ｍ＝２の場合は、両方のＣ残基共に、 随時ハロゲンにより七ノー又は多重−置換されていても
よい ＯＣＲ２０−１又は ０Ｃ８２ＣＨ２０−。

を示す、 ポリ芳香族化合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、置換されていてもよいが酸性置換基又はニトロ基で
   は置換されていない芳香族ジクロロ化合物を、随時無水
   非プロトン性溶媒の存在下に、そして （１）０．１ないし２５モル％（ジハロゲン化合物に対
   して）のニッケル塩、ニッケル錯塩又はニッケル錯体、 （２）上記（１）のニッケル１モル当たり２−１００モ
   ルのトリアリールホスフィン及び随時 （３）上記（１）のニッケル１モルにつき、促進剤とし
   てアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マグネシウ
   ム又はマンガンのハロゲン化物、硫酸塩又は燐酸塩０．
   １−１０モル、 から成る触媒系の存在下に、０−２５０℃の温度で、金
   属亜鉛、マンガン又はマグネシウムと反応させ、そして
   得られるポリ芳香族化合物を単離することを特徴とする
   、ポリ芳香族化合物の製造方法。 ２、下記（ I ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し　ｎは３−１０００の数を表し、及び Ａは下記（VII）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） に対応する芳香族基、又は下記（VIII）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） の基を表し、 上記（VII）及び（VIII）式において、各芳香族環中の
   夫々１−３個のＣＨ単位は窒素原子で代替されていても
   よく、 ＹはＣＯ： ＣＯＯ； ＣＯＮＲ＾１ （式中Ｒ＾１は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキル又はＣ
   ＿６−Ｃ＿１＿０−アリールである）； ＳＯ； ＳＯ＿２； ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｎは１−６であり、ＷはＣ又はＳｉであり、Ｒ＾２
   及びＲ＾３は相互に独立に、水素、（随時ハロゲンによ
   りモノ−又は多重−置換されている）Ｃ＿１−Ｃ＿５−
   アルキル；（随時ハロゲンによりモノ−又は多重−置換
   されている）Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリール； 又はハロゲンを示し、 酸素；又は ＮＲ＾４（Ｒ＾４は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキル、
   Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリールである）を示し、及びＣ
   は（随時ハロゲンによりモノ−又は多重−置換されてい
   てもよい）ＣＯＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル、又
   は−シクロアルキル、又はＣＯＯ−Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０
   −アリール随時置換されていてもよいフェノキシ； Ｃ＿２−Ｃ＿１＿６−ジアルキルアミノ； Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２−ジアリールアミノ； ジアセチルアミノ； ホルミル； シアノ； （随時ハロゲンによりモノ−又は多重−置換されていて
   もよい） −ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキル、 −ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アリール、 −ＯＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル又は−ＯＣＯ
   −Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリール；−ＣＯＮＲ＾５Ｒ＾
   ６（Ｒ＾５及びＲ＾６は相互に独立にＣ＿１−Ｃ＿１＿
   ８−アルキル及びＣ＿６−Ｃ＿１＿０−アリールを示す
   ）； （随時ハロゲンによりモノ−又は多重−置換されていて
   もよい） −Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキルスルフィニル、−Ｃ＿
   ６−Ｃ＿１＿０−アリールスルフィニル、−Ｃ＿１−Ｃ
   ＿１＿８−アルキルスルホニル又は−Ｃ＿６−Ｃ＿１＿
   ０−アリールスルホニル；を示し及びｍは１又は２であ
   り、 ｍ＝２の場合は、両方のＣ残基共、 随時ハロゲンによりモノ−又は多重−置換されていても
   よい −ＯＣＨ＿２Ｏ−、又は −ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−； を示す、ポリ芳香族化合物。