JPH0245534A - ビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホスファゼンポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
ビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホスファゼンポリマーおよびその製造方法Info
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- JPH0245534A JPH0245534A JP63196633A JP19663388A JPH0245534A JP H0245534 A JPH0245534 A JP H0245534A JP 63196633 A JP63196633 A JP 63196633A JP 19663388 A JP19663388 A JP 19663388A JP H0245534 A JPH0245534 A JP H0245534A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホスファ
ゼンポリマーおよびその製造方法に関するものである。
ゼンポリマーおよびその製造方法に関するものである。
（従来の技術）
ビオロゲン誘導体は電解酸化還元反応によリー電子還元
を受は可逆的にラジカルツノチオンを生じ、それが着色
していることから、エレクトロクロミック表示素子とし
て注目されている。また多くの場合、光照射によっても
同様なラジカルカチオンを生じるのでフォトクロミック
材料としても有望視さバている７ 従来からエレクトロクロミック材料としてタングステン
化合物の様な無機材料が検討されてきたが、色の鮮明さ
、多彩な色相の発現等の要求から、有機系の材料の探索
へと研究が移行した。
を受は可逆的にラジカルツノチオンを生じ、それが着色
していることから、エレクトロクロミック表示素子とし
て注目されている。また多くの場合、光照射によっても
同様なラジカルカチオンを生じるのでフォトクロミック
材料としても有望視さバている７ 従来からエレクトロクロミック材料としてタングステン
化合物の様な無機材料が検討されてきたが、色の鮮明さ
、多彩な色相の発現等の要求から、有機系の材料の探索
へと研究が移行した。
１、 １′−ジアルキル−４，４′−ジピリジンである
ビオロゲン化合物が、この要求を満たす１つの化合物と
して注目され、カソーデイック還元反応により、短い応
答時間で、可逆的に鮮明な色相を呈することがわかった
。
ビオロゲン化合物が、この要求を満たす１つの化合物と
して注目され、カソーデイック還元反応により、短い応
答時間で、可逆的に鮮明な色相を呈することがわかった
。
しかし、この様な低分子肴のビオロゲン化合物では還元
反応で生ずる着色物質の電極面でのつきまわりが問題に
なり、それが繰り返し表示やメモリー寿命を短くする原
因となり実用化が妨げられている。
反応で生ずる着色物質の電極面でのつきまわりが問題に
なり、それが繰り返し表示やメモリー寿命を短くする原
因となり実用化が妨げられている。
そこでこれらの欠点を克服するため、ビオロゲン化合物
を高分子化する方法が検討されてき７”ｒ−。
を高分子化する方法が検討されてき７”ｒ−。
例えば、ポリマー主鎖にビオロゲン構造を含むものとし
て、モノメリックなビオロゲン化合物とビオロゲンポリ
マーを混合したもの（特開昭５１−２７８８４ ）、ビ
オロゲンのジヒドロキシ誘導体トジイソシアネートを反
応させたウレタン結合のポリマー（％開昭５７−１１３
２３ ）、アルキレン鎖で連なったビオロゲンポリマー
（特開昭５９２１７７９１ ）、およびｐ−ギシリレン
鎖で連なったビオロゲンポリマー（特開昭６０−２２’
１０２５）等がある。またビオロゲン構造をペンダント
に持つビオロゲンポリマーとしてはビオロゲン構造をベ
ンゼン核に結合させたスチレン誘導体とスチレン（！％
開昭５６−２６９７７ ）、ｐ−アミノスチレン（特開
昭５７−１１３２８ ）またはＮ−ビニルピロリドン（
特開昭６１−１５５４１１ ）との共重合体、更にビオ
ロゲン構造を窒素原子に結合させて４級化した４−ビニ
ルピリジンとスチレンとの共重合体（特開昭５８−１３
６６８５ ）等がある。
て、モノメリックなビオロゲン化合物とビオロゲンポリ
マーを混合したもの（特開昭５１−２７８８４ ）、ビ
オロゲンのジヒドロキシ誘導体トジイソシアネートを反
応させたウレタン結合のポリマー（％開昭５７−１１３
２３ ）、アルキレン鎖で連なったビオロゲンポリマー
（特開昭５９２１７７９１ ）、およびｐ−ギシリレン
鎖で連なったビオロゲンポリマー（特開昭６０−２２’
１０２５）等がある。またビオロゲン構造をペンダント
に持つビオロゲンポリマーとしてはビオロゲン構造をベ
ンゼン核に結合させたスチレン誘導体とスチレン（！％
開昭５６−２６９７７ ）、ｐ−アミノスチレン（特開
昭５７−１１３２８ ）またはＮ−ビニルピロリドン（
特開昭６１−１５５４１１ ）との共重合体、更にビオ
ロゲン構造を窒素原子に結合させて４級化した４−ビニ
ルピリジンとスチレンとの共重合体（特開昭５８−１３
６６８５ ）等がある。
しかし、これＣ〕は何れも形成されたノイルムのガラス
転移温度が高いため、通常使用する条件下では柔軟性に
乏しく脆いだめ、電ｊ面に密着させたりする加工面で扱
い灘い材料である。
転移温度が高いため、通常使用する条件下では柔軟性に
乏しく脆いだめ、電ｊ面に密着させたりする加工面で扱
い灘い材料である。
またこの様な材料では高分子鎖の熱運動性に乏ｌ〜いた
め、低温に於て、可逆的な発色機能が期待できない。
め、低温に於て、可逆的な発色機能が期待できない。
これらの欠点を克服するため最近、線状のテトラヒドロ
フランポリマーの主鎖の１部にビオロゲン構造を含むゴ
ム状のボＩＪ ？−が開発され、ホトクロミズムやエレ
クトロクロミズムを示す材料であることが判り注目され
ている（特開昭６１２０４２２４）。
フランポリマーの主鎖の１部にビオロゲン構造を含むゴ
ム状のボＩＪ ？−が開発され、ホトクロミズムやエレ
クトロクロミズムを示す材料であることが判り注目され
ている（特開昭６１２０４２２４）。
しかし、このテトラヒドロフランポリマーの様な親水性
の強いポリマーをエレクトロクロミンク材料として使用
すると、水やアルコールの様な電解質を溶解するのに都
合の良い極性の強い溶媒には溶解してしまったり、電極
反応の際にポリマーの著しい劣化をきたす等欠小が多く
、表示素子として期待できないと言われている（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ２５．１３０２〜６ （１９８４） 〕。
の強いポリマーをエレクトロクロミンク材料として使用
すると、水やアルコールの様な電解質を溶解するのに都
合の良い極性の強い溶媒には溶解してしまったり、電極
反応の際にポリマーの著しい劣化をきたす等欠小が多く
、表示素子として期待できないと言われている（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ２５．１３０２〜６ （１９８４） 〕。
このように、従来のビオロゲンポリマーは種々の欠点を
有し１、実用性に乏１−．かった。
有し１、実用性に乏１−．かった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、ゴム状弾性を示し５、低温でも使用でき、極
性溶媒に対して溶解性が小さく、メらに繰返し使用に対
して劣化の少ないといり点で、上記のような従来のビオ
ロゲンポ１１−７．−の欠点が克服されたビオロゲン構
造を側鎖に含有する新規な線状ホスファゼンポリマーお
よびその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
性溶媒に対して溶解性が小さく、メらに繰返し使用に対
して劣化の少ないといり点で、上記のような従来のビオ
ロゲンポ１１−７．−の欠点が克服されたビオロゲン構
造を側鎖に含有する新規な線状ホスファゼンポリマーお
よびその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
（課題を解決するための手段）
この様な目的のために、本発明者等は鋭意検討を重ねた
結果、 一般式（Ａ） α ｆ）二へ 〇 一般式（Ｂ） Ｐ二Ｎ β および一般式（Ｃ） β −Ｐ＝Ｎ β （ｐは２〜１０の整数、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキ
ル基、ＸｌおよびＸ２は）・ロゲンである）で表わされ
るビオロゲン構造を有する基、そしてβは一般式−ＣＨ
２−Ｒ２（Ｒ２け炭素数１〜Ｓのフルオロアルキル基で
ある）で表わされる炭素数２〜５のフルオロアルキル基
である〕を主たる構成単位としてなり、置換基αが０．
０４〜１２モル係そ１．て置換基βが８８〜９９．９６
モル係の割合で買換基αと置換基βが存在し、上記各構
成単位が頭尾結合でランダムに重合した構成を有し１分
子中に構成単位（Ａ）まだは（Ｂ）が平均組成として少
なくとも１つ含まれている重合度５〜１５０ （ｌのビ
オロゲン構造を側鎖に含有する線状ホスファゼンポリマ
および一般式（Ａ） −Ｐ＝Ｎ 〇 一般式（Ｂ） Ｐ ＝Ｎ ！ 一般式（Ｃ） β Ｐ＝Ｎ− β 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） β −Ｐ＝Ｎ− および一般式（Ｆ） γ −Ｐ＝Ｎ− ０Ｘ０ （ｐは２〜１０の整数、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルギ
ル基、ＸｌおよびＸ２はハロゲンである）で表わされる
ビオロゲン構造を有する基、βは一般式ＣＨ２−Ｒ２（
Ｒ２は炭素数１〜４のフルオロアルキル塾である）で表
わされる炭素数２〜５のフル素数１〜５のアルキル基、
Ｘｌはハロゲン、ｐは２〜１０の整数である）で表わさ
れる第四級アンモニウム塩残基である〕を主たる構成単
位としてなり、置換基αが００４〜１２モル％、置換基
βが８３〜９９９６モル係そして置換基ｒがＯより犬で
５モル％以下の割合で置換基α、置換基βおよび置換基
γが存在し、上記各構成単位が頭尾結合でランダムに重
合した構成を有し１分子中に構成単位穴、（Ｄまたほの
）が平均組成として少なくとも１つ含まれている重合度
５〜１５００のビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホ
スファゼンポリマーがこの目的を満足させることを見出
し、本発明を完成させた。
結果、 一般式（Ａ） α ｆ）二へ 〇 一般式（Ｂ） Ｐ二Ｎ β および一般式（Ｃ） β −Ｐ＝Ｎ β （ｐは２〜１０の整数、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキ
ル基、ＸｌおよびＸ２は）・ロゲンである）で表わされ
るビオロゲン構造を有する基、そしてβは一般式−ＣＨ
２−Ｒ２（Ｒ２け炭素数１〜Ｓのフルオロアルキル基で
ある）で表わされる炭素数２〜５のフルオロアルキル基
である〕を主たる構成単位としてなり、置換基αが０．
０４〜１２モル係そ１．て置換基βが８８〜９９．９６
モル係の割合で買換基αと置換基βが存在し、上記各構
成単位が頭尾結合でランダムに重合した構成を有し１分
子中に構成単位（Ａ）まだは（Ｂ）が平均組成として少
なくとも１つ含まれている重合度５〜１５０ （ｌのビ
オロゲン構造を側鎖に含有する線状ホスファゼンポリマ
および一般式（Ａ） −Ｐ＝Ｎ 〇 一般式（Ｂ） Ｐ ＝Ｎ ！ 一般式（Ｃ） β Ｐ＝Ｎ− β 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） β −Ｐ＝Ｎ− および一般式（Ｆ） γ −Ｐ＝Ｎ− ０Ｘ０ （ｐは２〜１０の整数、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルギ
ル基、ＸｌおよびＸ２はハロゲンである）で表わされる
ビオロゲン構造を有する基、βは一般式ＣＨ２−Ｒ２（
Ｒ２は炭素数１〜４のフルオロアルキル塾である）で表
わされる炭素数２〜５のフル素数１〜５のアルキル基、
Ｘｌはハロゲン、ｐは２〜１０の整数である）で表わさ
れる第四級アンモニウム塩残基である〕を主たる構成単
位としてなり、置換基αが００４〜１２モル％、置換基
βが８３〜９９９６モル係そして置換基ｒがＯより犬で
５モル％以下の割合で置換基α、置換基βおよび置換基
γが存在し、上記各構成単位が頭尾結合でランダムに重
合した構成を有し１分子中に構成単位穴、（Ｄまたほの
）が平均組成として少なくとも１つ含まれている重合度
５〜１５００のビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホ
スファゼンポリマーがこの目的を満足させることを見出
し、本発明を完成させた。
上記２群のポリマーは、新規物質であり、その意図され
る用途は共通Ｉ−７ており、かつその構成も側鎖に第四
級アンモニウム塩残基を有するか否かの点においてのみ
相違するだけである。上記２群のポリマーを構成する構
成単位の存在割合は確率的考察によれば下記のとおりで
ある。
る用途は共通Ｉ−７ており、かつその構成も側鎖に第四
級アンモニウム塩残基を有するか否かの点においてのみ
相違するだけである。上記２群のポリマーを構成する構
成単位の存在割合は確率的考察によれば下記のとおりで
ある。
すなわち一般式（Ａ）で表わされる構成単位が１．４４
４モル％以下一般式（Ｂ）で表わされる構成単位が０．
０８〜２１．１２モル％、一般式（Ｃ）で表わされる構
成単位が６８．８９〜９９９２モル係、一般式（Ｄ）で
表わされる構成単位が１．２モル％以下、−般式（Ｅ）
で表わされる構成単位が９５０モル係以下、そして一般
式（Ｆ）で表わされる構成単位が０．２５５モル％以下
ある。第１群のポリマーにおいては、構成単位（Ｄ）、
（Ｅ）およびＣＦ）は存在しない。
４モル％以下一般式（Ｂ）で表わされる構成単位が０．
０８〜２１．１２モル％、一般式（Ｃ）で表わされる構
成単位が６８．８９〜９９９２モル係、一般式（Ｄ）で
表わされる構成単位が１．２モル％以下、−般式（Ｅ）
で表わされる構成単位が９５０モル係以下、そして一般
式（Ｆ）で表わされる構成単位が０．２５５モル％以下
ある。第１群のポリマーにおいては、構成単位（Ｄ）、
（Ｅ）およびＣＦ）は存在しない。
上記の第１群のビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホ
スファゼンポリマーは例えば次の様な経路で合成される
。
スファゼンポリマーは例えば次の様な経路で合成される
。
１）環状ホスホニトリルクロリドの開環重合で得られた
数平均分子量３００．０００以下の線状ホスホニトリル
ジクロリドポリマーを、第三アミン（例工ばトリエチル
アミン、ピリジン等）の塩酸捕捉剤の存在下、２．２．
２− ） ＩＪフルオロエタノール、２．２．３．３．
４．４．４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール ２．２
．３．３．４．４．５．５−オクタフルオロ−１−ペン
タノール、２．２．３．３．３−ペンタフルオロ−１−
プロパツール、２．２．３゜３−テトラフルオロ−１−
プロパツール等の一般式（Ｉ）ＨＯ−ＣＩ−■２−Ｒ２
（Ｒ２は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である）の
炭素数２〜５のフルオロアルコールと一般式（ＴＩ） （式中、ｐは２〜ＩＯの整数、ＸｌおよびＸ２は）・ロ
ゲン、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基である）で表
わされるビオロゲン構造を有するアルコールとを反応さ
せる方法。
数平均分子量３００．０００以下の線状ホスホニトリル
ジクロリドポリマーを、第三アミン（例工ばトリエチル
アミン、ピリジン等）の塩酸捕捉剤の存在下、２．２．
２− ） ＩＪフルオロエタノール、２．２．３．３．
４．４．４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール ２．２
．３．３．４．４．５．５−オクタフルオロ−１−ペン
タノール、２．２．３．３．３−ペンタフルオロ−１−
プロパツール、２．２．３゜３−テトラフルオロ−１−
プロパツール等の一般式（Ｉ）ＨＯ−ＣＩ−■２−Ｒ２
（Ｒ２は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である）の
炭素数２〜５のフルオロアルコールと一般式（ＴＩ） （式中、ｐは２〜ＩＯの整数、ＸｌおよびＸ２は）・ロ
ゲン、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基である）で表
わされるビオロゲン構造を有するアルコールとを反応さ
せる方法。
ここにおいて、反応温度は好ましくは５０〜２００Ｃ１
さらに好ましくは８０〜１５０Ｃであり、反応時間は好
ましくは５〜１００時間、さらに好ましくは１０〜５０
時間である。溶媒はトルエン ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、アセトン、クロロベンゼン等が好ましい。反
応後は溶媒除去後少量の上記溶媒に再溶解し、その溶液
を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で数回処理し、
精製する。
さらに好ましくは８０〜１５０Ｃであり、反応時間は好
ましくは５〜１００時間、さらに好ましくは１０〜５０
時間である。溶媒はトルエン ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、アセトン、クロロベンゼン等が好ましい。反
応後は溶媒除去後少量の上記溶媒に再溶解し、その溶液
を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で数回処理し、
精製する。
２）上記線状ホスホニトリルジクロリドポリマーと、該
ポリマー中の塩素に対するモル比が０８８〜０．９９９
６の上記炭素数２〜５のフルオロアルコールのアルカリ
金属塩を先ず反応させ、しかる後前記一般式（Ｉｆ）で
表わされるビオロゲン構造を有するアルコールを第三ア
ミンの存在下に反応させる方法。
ポリマー中の塩素に対するモル比が０８８〜０．９９９
６の上記炭素数２〜５のフルオロアルコールのアルカリ
金属塩を先ず反応させ、しかる後前記一般式（Ｉｆ）で
表わされるビオロゲン構造を有するアルコールを第三ア
ミンの存在下に反応させる方法。
この場合、それぞれの段階における反応温度、反応時間
および溶媒、塩酸捕捉剤、精製方法等は上記１）の場合
と同様である。
および溶媒、塩酸捕捉剤、精製方法等は上記１）の場合
と同様である。
前記第２群のビオロゲン構造を側鎖に含有するＭ状ホス
ファゼンポリマーは例えば次の様な経路で合成される。
ファゼンポリマーは例えば次の様な経路で合成される。
３）線状ホスホニトリルジクロリドポリマーに上記炭素
数２〜５のフルオロアルコールド一般式（式中、Ｘ２は
ハロゲン、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基である）
で表わされる化合物および一般式（ＩＶ） Ｘ−【ＣＨ２楯 ＯＨ （ＩＶ） （式中、ｐは２〜１０の整数、Ｘｌはハロゲンである）
で表わされる例えば、エチレンブロムヒドリン、３−７
”コモ−１−プロパツール、８−プロモー１−オクタツ
ール等のハロゲン化アルコールを用い、塩酸捕捉剤とし
ての第三アミンに炭素数１〜５のアルギル基を有するト
リアルキルアミンまたはピリジンを用いる方法。
数２〜５のフルオロアルコールド一般式（式中、Ｘ２は
ハロゲン、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基である）
で表わされる化合物および一般式（ＩＶ） Ｘ−【ＣＨ２楯 ＯＨ （ＩＶ） （式中、ｐは２〜１０の整数、Ｘｌはハロゲンである）
で表わされる例えば、エチレンブロムヒドリン、３−７
”コモ−１−プロパツール、８−プロモー１−オクタツ
ール等のハロゲン化アルコールを用い、塩酸捕捉剤とし
ての第三アミンに炭素数１〜５のアルギル基を有するト
リアルキルアミンまたはピリジンを用いる方法。
この場合、反応温度、反応時間、溶媒、精製方法等は前
記１）の場合と同様である。
記１）の場合と同様である。
なお、本発明のポリマーは、平均組成として考えたとき
に１分子中に少なくとも１個のビオロゲン構造を有する
基を含有している。ただし、ビオロゲン構造を有する基
の含１が少なすぎると、エレクトロクロミックまたはフ
ォトクロミック特性を示さなくなり、またこれらの含量
が多すぎると、上記特性の耐久性が低下しポリマーのガ
ラス転移温度が上昇するために、使用温度に於てゴム弾
性を示さなくなり有用性が減少するので、ビオロゲン構
造を有する基の割合は０．０４〜１２モル係の範囲、好
まＩ〜りけ０１〜５モル係の範囲である。
に１分子中に少なくとも１個のビオロゲン構造を有する
基を含有している。ただし、ビオロゲン構造を有する基
の含１が少なすぎると、エレクトロクロミックまたはフ
ォトクロミック特性を示さなくなり、またこれらの含量
が多すぎると、上記特性の耐久性が低下しポリマーのガ
ラス転移温度が上昇するために、使用温度に於てゴム弾
性を示さなくなり有用性が減少するので、ビオロゲン構
造を有する基の割合は０．０４〜１２モル係の範囲、好
まＩ〜りけ０１〜５モル係の範囲である。
また第２群のビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホス
ファゼンポリマー、すなわち方法３）で得られたポリマ
ーの場合、第四級アンモニウム塩残基の割合が高くなる
とポリマーのガラス転移温度が高くなり好ましくないの
で、第四級アンモニウム塩残基の割合は５モル％以下、
好ましくは２モル％以下である。この様に、方法３）で
得られるポリマーはエレクトロクロミズムやフォトクロ
ミズムに対して効果がなく、フルオロアルキル基に比べ
てポリマーのガラス転移温度を高くする作用のある第四
級アンモニウム塩残基を含む点において不利であるが、
一方、方法１）および２）を実施する際の原料である一
般式（ＩＩ）で表わされるビオロゲン構造を有するアル
コールの合成ならびに精製の工程が省略でき一般式（１
）の化合物と一般式（１’Ｖ）の・・ロゲン化アルコー
ルとから直接目的重合体を得ることかできるので製造工
程が簡略化され製造コストが低下する点で大きな利益が
ある。
ファゼンポリマー、すなわち方法３）で得られたポリマ
ーの場合、第四級アンモニウム塩残基の割合が高くなる
とポリマーのガラス転移温度が高くなり好ましくないの
で、第四級アンモニウム塩残基の割合は５モル％以下、
好ましくは２モル％以下である。この様に、方法３）で
得られるポリマーはエレクトロクロミズムやフォトクロ
ミズムに対して効果がなく、フルオロアルキル基に比べ
てポリマーのガラス転移温度を高くする作用のある第四
級アンモニウム塩残基を含む点において不利であるが、
一方、方法１）および２）を実施する際の原料である一
般式（ＩＩ）で表わされるビオロゲン構造を有するアル
コールの合成ならびに精製の工程が省略でき一般式（１
）の化合物と一般式（１’Ｖ）の・・ロゲン化アルコー
ルとから直接目的重合体を得ることかできるので製造工
程が簡略化され製造コストが低下する点で大きな利益が
ある。
本発明のポリマーの重合度Ｖｉ５〜１５００であるが、
好まり、 ＜は１０〜１５００である。
好まり、 ＜は１０〜１５００である。
（発明の効果）
本発明の線状ホスファゼンポリマーは主鎖ではなく側鎖
にビオロゲン構造を含むので、ガラス転移温度が低く低
温でも使用できるゴム状弾性体であり、水、アルコール
等の極性溶媒中で使用しても溶解したり劣化することが
少なく、長時間に亘って使用し得る有用なゴム状機能性
材料である。
にビオロゲン構造を含むので、ガラス転移温度が低く低
温でも使用できるゴム状弾性体であり、水、アルコール
等の極性溶媒中で使用しても溶解したり劣化することが
少なく、長時間に亘って使用し得る有用なゴム状機能性
材料である。
（実施例）
以下に代表的なビオロゲン構造含有中間体の合成例とそ
れらの線状ホスファゼンボリマーノ側鎖への導入方法の
実施例を示すが、本発明に係るビオロゲン構造を含有す
る線状ホスファゼンポリマーはこの様な製造法によって
得られたもののみに限定されるものではない。
れらの線状ホスファゼンボリマーノ側鎖への導入方法の
実施例を示すが、本発明に係るビオロゲン構造を含有す
る線状ホスファゼンポリマーはこの様な製造法によって
得られたもののみに限定されるものではない。
参考例１
ｌ−ｎ−プロピル−４，４′−ビピリジニウムモノプロ
ミドの合成 窒素ガス雰囲気下、攪拌器およびリフラックスクーラー
をつけたフラスコに４．４′−ビピリジル１０ｙ−１ｎ
−プロピルプロミド７１およびアセトニ） ＩＪル２０
０耐加え、４８時間攪拌還流を続けた。
ミドの合成 窒素ガス雰囲気下、攪拌器およびリフラックスクーラー
をつけたフラスコに４．４′−ビピリジル１０ｙ−１ｎ
−プロピルプロミド７１およびアセトニ） ＩＪル２０
０耐加え、４８時間攪拌還流を続けた。
反応後室温に放置して生成した少量の黄色沈澱を口割し
、その口銭を完全に蒸発させて得た凌色沈澱を少量のエ
ーテルで洗浄した。残った固体をアセトニトリル溶液か
ら再結晶して吸湿性の強い黄色結晶（１−ｎ−プロピル
−４，４′−ビピリジニウムモノプロミド）を１１１（
収率６５ ％ ） ＴＧた。
、その口銭を完全に蒸発させて得た凌色沈澱を少量のエ
ーテルで洗浄した。残った固体をアセトニトリル溶液か
ら再結晶して吸湿性の強い黄色結晶（１−ｎ−プロピル
−４，４′−ビピリジニウムモノプロミド）を１１１（
収率６５ ％ ） ＴＧた。
参考例２
１−ｎ〜プロピル、１’−（２−ヒドロキシ）エチル−
４，４′−ビビリジニウムジプロミドの合成 窒素ガス雰囲気下、攪拌器およびリフラックスクーラー
をつけだフラスコに参考例１と同様にして合成した１−
ｎ−プロピル−４，４′−ビピリジニウムモノプロミド
１４．９７、エチレンブロムヒドリン８．４１およびア
セトニトリル２００ｄ加え、４８時間攪拌、還流を続け
た。
４，４′−ビビリジニウムジプロミドの合成 窒素ガス雰囲気下、攪拌器およびリフラックスクーラー
をつけだフラスコに参考例１と同様にして合成した１−
ｎ−プロピル−４，４′−ビピリジニウムモノプロミド
１４．９７、エチレンブロムヒドリン８．４１およびア
セトニトリル２００ｄ加え、４８時間攪拌、還流を続け
た。
生成した黄色結晶を口割し、少量のアセトニトリルで洗
浄して目的とする１−ｎ−プロピル、１′（２−ヒドロ
キシ）エチル−４，４′−ビビリンニウムジブロミドを
１３３５ｃ（収率５７係）得た。
浄して目的とする１−ｎ−プロピル、１′（２−ヒドロ
キシ）エチル−４，４′−ビビリンニウムジブロミドを
１３３５ｃ（収率５７係）得た。
実施例１
窒素ガス雰囲気下、攪拌器およびリフラックスクーラー
をつけたフラスコに参考例２で合成した１−ｎ−プロピ
ル、１’−（２−ヒドロキシ）エチル−４，４’−ビビ
リジニウムジプロミド２．０％、トリフロロエタノール
１１．０７、）ＩＪエチルアミン２０１ｊおよびジオキ
サン２０．ｄを加え、それに線状ジクロロホスファゼン
ポリマー（数平均分子量５２．０００ ） ６デを含む
トルエン溶液２０ｍ／を室温、攪拌下、１時間かかって
滴下した。その後２６時間攪拌、還流を続けた。反応後
溶媒を蒸発させ残留した固体を少量のアセトンに溶解し
、その溶液を水酸化ナトリウム水溶液中に注いで精製し
、得られた固体を再びアセトンに溶解して次に純水中に
注いで精製することを２回繰り返したところ４．２？の
赤紫色のゴム状弾性のポリマーが回収された。
をつけたフラスコに参考例２で合成した１−ｎ−プロピ
ル、１’−（２−ヒドロキシ）エチル−４，４’−ビビ
リジニウムジプロミド２．０％、トリフロロエタノール
１１．０７、）ＩＪエチルアミン２０１ｊおよびジオキ
サン２０．ｄを加え、それに線状ジクロロホスファゼン
ポリマー（数平均分子量５２．０００ ） ６デを含む
トルエン溶液２０ｍ／を室温、攪拌下、１時間かかって
滴下した。その後２６時間攪拌、還流を続けた。反応後
溶媒を蒸発させ残留した固体を少量のアセトンに溶解し
、その溶液を水酸化ナトリウム水溶液中に注いで精製し
、得られた固体を再びアセトンに溶解して次に純水中に
注いで精製することを２回繰り返したところ４．２？の
赤紫色のゴム状弾性のポリマーが回収された。
このポリマーはクロロホルム、アセトン、メチルエチル
ケトン、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等に易溶、ガラス転移温度−３７Ｃで数平均分子量は２
６．０００であった。このポリマーのＩＲおよびＨ−Ｎ
ＭＲスペクトルを第１図および第２図に示す。
ケトン、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等に易溶、ガラス転移温度−３７Ｃで数平均分子量は２
６．０００であった。このポリマーのＩＲおよびＨ−Ｎ
ＭＲスペクトルを第１図および第２図に示す。
ＩＲスペクトルに於ては、トリフロロエトキシ置換ホス
ファゼンポリマーの吸収の他に、ピリジニウムイオン環
の伸縮振動に基づく特徴的な吸収が１６４５Ｃｒ１１’
に現われた。
ファゼンポリマーの吸収の他に、ピリジニウムイオン環
の伸縮振動に基づく特徴的な吸収が１６４５Ｃｒ１１’
に現われた。
第２図に示す’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ピークの帰属
は次の通りである。
は次の通りである。
［有］
■
ＯＣＨ□ＣＦ３
＠−Ｎ＝Ｐ
尚、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルに於て、各ピークの強度比
から組成を求めると■／のキ１．／６５（モル１モル）
であった。
から組成を求めると■／のキ１．／６５（モル１モル）
であった。
上記結果から得られたポリマー中の各構成単位の割合を
求めると下記のとおりである。
求めると下記のとおりである。
一般式（Ａ）の構成単位（以下単に（Ａ）等と略記する
）００２モル％； （Ｂ） ２．９８モル係；（Ｃ）９
７．００モル％ 実施例２ 実施例１に於て、１−ｎ−プロピル、１’−（２−ヒド
ロキシ）エチル−４，４′−ビピリジニウムジブロミド
の使用量を５．０１にする以外は実施例１と全く同様に
して実験を行なったところ３．ｇ５ｒ−の赤紫色のゴム
状ポリマーが得られた。そのものの溶解性は実施例１で
得られたポリマーのそれと同様であった。但し、ガラス
転移温度は一２２ｃ、数平均分子量は２２，０００であ
った。
）００２モル％； （Ｂ） ２．９８モル係；（Ｃ）９
７．００モル％ 実施例２ 実施例１に於て、１−ｎ−プロピル、１’−（２−ヒド
ロキシ）エチル−４，４′−ビピリジニウムジブロミド
の使用量を５．０１にする以外は実施例１と全く同様に
して実験を行なったところ３．ｇ５ｒ−の赤紫色のゴム
状ポリマーが得られた。そのものの溶解性は実施例１で
得られたポリマーのそれと同様であった。但し、ガラス
転移温度は一２２ｃ、数平均分子量は２２，０００であ
った。
このポリマーのＩＲおよびＨ−ＮＭＲスペクトルを第３
図および第４図に示す。
図および第４図に示す。
’Ｈ−ＮＭＲスペク゛トルで現われた各ピークの強度比
から組成を求めると、実施例１に示した構造式のおよび
■の割合は■／■キ１／２８（モル１モル）であった。
から組成を求めると、実施例１に示した構造式のおよび
■の割合は■／■キ１／２８（モル１モル）であった。
上記の結果から、各構成単位の割合を求めると下記のと
おりである。
おりである。
（Ａ）０．１２モル係； （Ｂ） ６．６６モル係；
（Ｃ） ９３．２２モル％ 実施例３ 窒素ガス雰囲気下、攪拌器およびリフラックスクーラー
なつけたフラスコにジオキサン１０ｍ１および線状ジク
ロロホスファゼンポリマー（数平均、分子、ｆ１１８５
，０００ ） ３５４を含むトルエン溶液１０ ｒＲｌ
を加え、それにトリフロロエタノールナトリウム塩のテ
トラヒドロフラン溶液（４モル／／）１１．６ｍｌを室
温、攪拌下、１時間かかって滴下し、その後２６時間攪
拌、還流を続けた。内容物を室温にしてから、それにト
リエチルアミン５ｒＩＬｔおよび１ｎ−プロピル、１’
−（２−ヒドロキシ）エチル、４．．４’−ビビリジニ
ウムジプロミドｌ？を加えると系は直ちに濃青色になっ
た。
（Ｃ） ９３．２２モル％ 実施例３ 窒素ガス雰囲気下、攪拌器およびリフラックスクーラー
なつけたフラスコにジオキサン１０ｍ１および線状ジク
ロロホスファゼンポリマー（数平均、分子、ｆ１１８５
，０００ ） ３５４を含むトルエン溶液１０ ｒＲｌ
を加え、それにトリフロロエタノールナトリウム塩のテ
トラヒドロフラン溶液（４モル／／）１１．６ｍｌを室
温、攪拌下、１時間かかって滴下し、その後２６時間攪
拌、還流を続けた。内容物を室温にしてから、それにト
リエチルアミン５ｒＩＬｔおよび１ｎ−プロピル、１’
−（２−ヒドロキシ）エチル、４．．４’−ビビリジニ
ウムジプロミドｌ？を加えると系は直ちに濃青色になっ
た。
更に２４時間攪拌、還流を続けた後内容物について実施
例１と同様の後処理を施したところ、実施例１で得られ
たポリマーと同様の溶解性のガラス転移温度−４２Ｃ１
数平均分子ｉ３３，０００の赤紫色ポリマーがｚ、５ｙ
１ｊ％られた。
例１と同様の後処理を施したところ、実施例１で得られ
たポリマーと同様の溶解性のガラス転移温度−４２Ｃ１
数平均分子ｉ３３，０００の赤紫色ポリマーがｚ、５ｙ
１ｊ％られた。
’Ｈ−ＮＭＩｔスペクトルで現われた各ピークの強度比
から組成を求めると、実施例１に示した構造式のおよび
０の割合は■１０キ］／９３（モル１モル）であった。
から組成を求めると、実施例１に示した構造式のおよび
０の割合は■１０キ］／９３（モル１モル）であった。
上記の結果から各構成単位の割合を求めると下記のとお
りである。
りである。
（Ａ）０．０１モル％； （Ｂ） ２．１１モル係；
（Ｃ） ９７．８８モル％ 実施例４ 窒素ガス雰囲気下、攪拌器およびリフラックスクーラー
をつけたフラスコにエチレンブロムヒドリン０．７７７
、）リフコロエタノール５．６？１参考例１で合成した
１−ｎ−プロピル−４，４７−ビピリジニウムモノプロ
ミド２．８り、トリエチルアミン１０．８１Ｌｌおよび
ジオキサン１０１１Ｌｌ加え、それ（線状ジクロロホス
ファゼンポリマー（数平均分子量５２，０００ ） ３
）を含むトルエン溶液１０１１Ｌｌを室温、攪拌下、
１時間かかつて滴下した。
（Ｃ） ９７．８８モル％ 実施例４ 窒素ガス雰囲気下、攪拌器およびリフラックスクーラー
をつけたフラスコにエチレンブロムヒドリン０．７７７
、）リフコロエタノール５．６？１参考例１で合成した
１−ｎ−プロピル−４，４７−ビピリジニウムモノプロ
ミド２．８り、トリエチルアミン１０．８１Ｌｌおよび
ジオキサン１０１１Ｌｌ加え、それ（線状ジクロロホス
ファゼンポリマー（数平均分子量５２，０００ ） ３
）を含むトルエン溶液１０１１Ｌｌを室温、攪拌下、
１時間かかつて滴下した。
その後、攪拌下、２６時間還流を続けた。反応終了後、
内容物について実施例１と同様の後処理をしたところ、
実施例■で得られたポリマーと同様の溶解性を示すガラ
ス転移温度−１８Ｃ１数平均分子＋Ｊ］８．０００の濃
赤褐色のコ゛ム状ポリマーが２．９？得られた。
内容物について実施例１と同様の後処理をしたところ、
実施例■で得られたポリマーと同様の溶解性を示すガラ
ス転移温度−１８Ｃ１数平均分子＋Ｊ］８．０００の濃
赤褐色のコ゛ム状ポリマーが２．９？得られた。
このポリマーのＩＲおよび”Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第
５図および第６図に示す。
５図および第６図に示す。
ＩＲスペクトルに於ては、トリフロロエトキシ置換ホス
ファゼンポリマーの吸収の他に、ピリジニウムイオン環
の伸縮振動に基づく特徴的な吸収が１６４５ｃｒｎ”に
現われた。尚、第四アンモニウムイオンの特性吸収（１
４００ｃｒｒ１−１付近）はフロロエトキシホスファゼ
ンポリマーの強い吸収と重なり確認できなかった。
ファゼンポリマーの吸収の他に、ピリジニウムイオン環
の伸縮振動に基づく特徴的な吸収が１６４５ｃｒｎ”に
現われた。尚、第四アンモニウムイオンの特性吸収（１
４００ｃｒｒ１−１付近）はフロロエトキシホスファゼ
ンポリマーの強い吸収と重なり確認できなかった。
第６図に示す’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ピークの帰属
は次の通りである。
は次の通りである。
０Ｃ１１２ＣＦ３
０−Ｎ＝Ｐ
尚、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルで現われた各ピークの強度
比から上記構造式の割合は■：［Ｆ］：Ｏキ３： １８
０ ： １と計算された。
比から上記構造式の割合は■：［Ｆ］：Ｏキ３： １８
０ ： １と計算された。
上記の結果から各構成単位の割合を求めると下記のとお
りである。
りである。
（Ａ）０．０３モル係；（Ｂ）３．１９モル％；（Ｃ）
９５．７Ｑモル係；の）０．０２モル係： （Ｅ） １
． ｏ ６モル％； （Ｆｌ Ｏ，（１１モル係以下 実施例５ 参考例１に於て、ｎ−プロピルプロミドの代りに、それ
と等モルの１−ブロモへブタンを使用する以外は参考例
１と同様の方法で１−ｎ−へフチルー４．４′−ビピリ
ジニウムモノプロミドを合成した。続いて参考例２に於
て、１−ｎ−プロピル−４，４’−ビピリジニウムモノ
７′ロミドの代りに上記で合成したモノプロミドを、ま
た、エチレンブロムヒドリンの代りに６−ブロモ−１−
ヘキサノールをそれぞれ使用する以外は参考例２と同様
の方法で１−ｎ−ヘプチル、１’−（６−ヒドロキシ）
へキシル−４，４′−ビピリジニウムジプロミドを合成
した。
９５．７Ｑモル係；の）０．０２モル係： （Ｅ） １
． ｏ ６モル％； （Ｆｌ Ｏ，（１１モル係以下 実施例５ 参考例１に於て、ｎ−プロピルプロミドの代りに、それ
と等モルの１−ブロモへブタンを使用する以外は参考例
１と同様の方法で１−ｎ−へフチルー４．４′−ビピリ
ジニウムモノプロミドを合成した。続いて参考例２に於
て、１−ｎ−プロピル−４，４’−ビピリジニウムモノ
７′ロミドの代りに上記で合成したモノプロミドを、ま
た、エチレンブロムヒドリンの代りに６−ブロモ−１−
ヘキサノールをそれぞれ使用する以外は参考例２と同様
の方法で１−ｎ−ヘプチル、１’−（６−ヒドロキシ）
へキシル−４，４′−ビピリジニウムジプロミドを合成
した。
次に実施例１に於て１−ｎ−プロピル、１′（２−ヒド
ロキシ）エチル−４，４′−ビビリジニウムジブロミド
２．０１の代りに、上記参考例２の方法に従って合成し
た１−ｎ−ヘプチル、１’−（６−ヒドロキシ）へキシ
ル−４，４′−ビピリシニウムジブロミド２．６？使用
する以外は実施例１と全く同様の実験を行なったところ
、４．２１の赤紫色のゴム状ポリマーが得られた。その
ものの溶解性は実施例１で得られたポリマーのそれと同
様であった。
ロキシ）エチル−４，４′−ビビリジニウムジブロミド
２．０１の代りに、上記参考例２の方法に従って合成し
た１−ｎ−ヘプチル、１’−（６−ヒドロキシ）へキシ
ル−４，４′−ビピリシニウムジブロミド２．６？使用
する以外は実施例１と全く同様の実験を行なったところ
、４．２１の赤紫色のゴム状ポリマーが得られた。その
ものの溶解性は実施例１で得られたポリマーのそれと同
様であった。
但し、ガラス転移温度は一３０′ｃ、数平均分子量は３
０，０００であった。
０，０００であった。
このポリマーのＩＲおよび Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第
７図および第８図にそれぞれ示す。
７図および第８図にそれぞれ示す。
ＩＲスペクトルに於ては、トリフロロエトキシ置換ホス
ファゼンポリマーの吸収の他Ｋ、ピリジニウムイオン環
の伸縮振動に基づく特徴的な吸収が１６４５ｃｒｎ’に
現われた。
ファゼンポリマーの吸収の他Ｋ、ピリジニウムイオン環
の伸縮振動に基づく特徴的な吸収が１６４５ｃｒｎ’に
現われた。
第８図に示す１１Ｉ −ＮＭＲスペクトルの各ピークは
次の様に帰属した。
次の様に帰属した。
［有］
■
０ＣＨ２ＣＦ３
■ −Ｎ＝Ｐ−
尚、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルに於て、各ピークの強度比
から組成を求めると■１０キ１／３２（モル１モル）で
あった。
から組成を求めると■１０キ１／３２（モル１モル）で
あった。
上記の結果から各構成単位の割合を求めると下記のとお
りであった。
りであった。
（Ａ）０．０９モル係； （Ｂ） ５．８８モル係；（
Ｃ５９４，０３モル係参考例３ 実施例５で合成したビオロゲン構造を側鎖に含む線状ホ
スファイ／ポリマーのエレクトロクロミック表示素子と
しての使用例を第９図を用いて説明すると、セルｌを形
成するに際し、上記ポリマーをアセトンに溶解し、その
溶液をガラス基板２と電極部３とからなる透明ガラス電
極（Ｉ ＴＯガラス）４の電極部３上に塗布して溶媒を
蒸発させ、膜状エレクトロクロミック（ＥＣ）材料層５
で核！極部３を被覆することにより、表示電極６を形成
する。この表示電極６と対向電極７との間にスペーサー
８を挿入して設けた空間に過塩素酸リチウムのメタノー
ル溶液を満して溶液層９を形成した。このようにして形
成したセル１に表示電極６を陰極として１１５Ｖの電圧
を印加したところ、印加前の赤紫色が青緑色に変化した
。この青緑色の状態で逆電圧を印加すると、元の赤紫色
に戻った。
Ｃ５９４，０３モル係参考例３ 実施例５で合成したビオロゲン構造を側鎖に含む線状ホ
スファイ／ポリマーのエレクトロクロミック表示素子と
しての使用例を第９図を用いて説明すると、セルｌを形
成するに際し、上記ポリマーをアセトンに溶解し、その
溶液をガラス基板２と電極部３とからなる透明ガラス電
極（Ｉ ＴＯガラス）４の電極部３上に塗布して溶媒を
蒸発させ、膜状エレクトロクロミック（ＥＣ）材料層５
で核！極部３を被覆することにより、表示電極６を形成
する。この表示電極６と対向電極７との間にスペーサー
８を挿入して設けた空間に過塩素酸リチウムのメタノー
ル溶液を満して溶液層９を形成した。このようにして形
成したセル１に表示電極６を陰極として１１５Ｖの電圧
を印加したところ、印加前の赤紫色が青緑色に変化した
。この青緑色の状態で逆電圧を印加すると、元の赤紫色
に戻った。
この操作を１０，０００回繰り返ｌ−たが、表示電極（
ｉは可逆的に変色し、電極部３および膜状ＥＣ材料層５
に変化は認められず、また色相にも変化は認められなか
った。
ｉは可逆的に変色し、電極部３および膜状ＥＣ材料層５
に変化は認められず、また色相にも変化は認められなか
った。
第１図および第２図は実施例１で得られたポリマーのＩ
ｎスペクトルおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第３図お
よび第４図は実施例２で得られたポリマーのＩｎスペク
トルおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第５図および第６
図は実施例４でｊ４られたポリマー７）Ｉｎスペクトル
およＵＩＩＩ−ＮＭＲスペクトル、第７図および第８図
は実施例５で浸ら妊たポリマーのＩｎスペクトルおよび
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第９図は本発明のポリマーを
エレクトロクロミック表示素子として用いたセルの一実
施例における横断面図を示す。
ｎスペクトルおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第３図お
よび第４図は実施例２で得られたポリマーのＩｎスペク
トルおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第５図および第６
図は実施例４でｊ４られたポリマー７）Ｉｎスペクトル
およＵＩＩＩ−ＮＭＲスペクトル、第７図および第８図
は実施例５で浸ら妊たポリマーのＩｎスペクトルおよび
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第９図は本発明のポリマーを
エレクトロクロミック表示素子として用いたセルの一実
施例における横断面図を示す。
Claims (8)
- （１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 および一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでαは一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐは２〜１０の整数、Ｒ＿１は炭素数２〜１０のアル
キル基、Ｘ＿１およびＸ＿２はハロゲンである）で表わ
されるビオロゲン構造を有する基、そしてβは一般式−
ＣＨ＿２−Ｒ＿２（Ｒ＿２は炭素数１〜４のフルオロア
ルキル基である）で表わされる炭素数２〜５のフルオロ
アルキル基である〕を主たる構成単位としてなり、置換
基αが０．０４〜１２モル％そして置換基βが８８〜９
９．９６モル％の割合で置換基αと置換基βが存在し、
上記各構成単位が頭尾結合でランダムに重合した構成を
有し１分子中に構成単位（Ａ）または（Ｂ）が平均組成
として少なくとも１つ含まれている重合度５〜１５００
のビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホスファゼンポ
リマー。 - （２）Ｒ＿２がトリフルオロメチル基、ｐが２、Ｒ＿１
がｎ−Ｃ＿３Ｈ＿７である請求項１記載のポリマー。 - （３）Ｒ＿２がトリフルオロメチル基、ｐが６、Ｒ＿１
がｎ−Ｃ＿７Ｈ＿１＿５である請求項１記載のポリマー
。 - （４）線状ホスホニトリルジクロリドポリマーに一般式
（ I ）ＨＯ−ＣＨ＿２−Ｒ＿２（式中Ｒ＿２は炭素数
１〜４のフルオロアルキル基である）で表わされるフル
オロアルコールと一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｐは２〜１０の整数、Ｘ＿１およびＸ＿２はハ
ロゲン、Ｒ＿１は炭素数２〜１０のアルキル基である）
で表わされるビオロゲン構造を有するアルコールとを第
三アミンの存在下に反応させることを特徴とする請求項
１に記載のポリマーの製造方法。 - （５）線状ホスホニトリルジクロリドポリマーと該ポリ
マー中の塩素に対するモル比が０．８８〜０．９９９６
で一般式（ I ′）ＭＯ−ＣＨ＿２−Ｒ＿２（式中、Ｒ
＿２は炭素数１〜４のフルオロアルキル基、Ｍはアルカ
リ金属である）で表わされるフルオロアルコールのアル
カリ金属塩とを反応させ、次いで一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｐは２〜１０の整数、Ｘ＿１およびＸ＿２はハ
ロゲン、Ｒ＿１は炭素数２〜１０のアルキル基である）
で表わされるビオロゲン構造を有するアルコールを第三
アミンの存在下に反応させることを特徴とする請求項１
に記載のポリマーの製造方法。 - （６）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 一般式（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 一般式（Ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 および一般式（Ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでαは一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐは２〜１０の整数、Ｒ＿１は炭素数２〜１０のアル
キル基、Ｘ＿１およびＸ＿２はハロゲンである）で表わ
されるビオロゲン構造を有する基、βは一般式−ＣＨ＿
２−Ｒ＿２（Ｒ＿２は炭素数１〜４のフルオロアルキル
基である）で表わされる炭素数２〜５のフルオロアルキ
ル基そしてγは一般式▲数式、化学式、表等があります
▼ （Ｒ＿３）＿３Ｘ＾■＿１または▲数式、化学式、表等
があります▼（Ｒ＿３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ
＿１はハロゲン、ｐは２〜１０の整数である）で表わさ
れる第四級アンモニウム塩残基である〕を主たる構成単
位としてなり、置換基αが０．０４〜１２モル％、置換
基βが８３〜９９．９６モル％そして置換基γが０より
大で５モル％以下の割合で置換基α、置換基βおよび置
換基γが存在し、上記各構成単位が頭尾結合でランダム
に重合した構成を有し１分子中に構成単位（Ａ）、（Ｂ
）または（Ｄ）が平均組成として少なくとも１つ含まれ
ている重合度５〜１５００のビオロゲン構造を側鎖に含
有する線状ホスファゼンポリマー。 - （７）Ｒ＿２がトリフルオロメチル基、ｐが２、Ｒ＿１
がｎ−Ｃ＿３Ｈ＿７そしてγが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ＾
■（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３Ｘ＾■＿１である請求項６に記
載のポリマー。 - （８）線状ホスホニトリルジクロリドポリマーと一般式
（ I ）ＨＯ−ＣＨ＿２−Ｒ＿２（式中、Ｒ＿２は炭素
数１〜４のフルオロアルキル基である）で表わされるフ
ルオロアルコールと一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘ＿２はハロゲン、Ｒ＿１は炭素数２〜１０の
アルキル基である）で表わされる化合物および一般式（
IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｐは２〜１０の整数、Ｘ＿１はハロゲンである
）で表わされるハロゲン化アルコールを第三アミンとし
て炭素数１〜５のアルキル基を有するトリアルキルアミ
ンまたはピリジンを用いて反応させることを特徴とする
請求項６に記載のポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63196633A JPH0245534A (ja) | 1988-08-06 | 1988-08-06 | ビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホスファゼンポリマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63196633A JPH0245534A (ja) | 1988-08-06 | 1988-08-06 | ビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホスファゼンポリマーおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0245534A true JPH0245534A (ja) | 1990-02-15 |
Family
ID=16361008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63196633A Pending JPH0245534A (ja) | 1988-08-06 | 1988-08-06 | ビオロゲン構造を側鎖に含有する線状ホスファゼンポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0245534A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105237774A (zh) * | 2015-10-08 | 2016-01-13 | 黑龙江大学 | 一种含咔唑基聚磷腈的电致变色材料及其制备方法和应用 |
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1988
- 1988-08-06 JP JP63196633A patent/JPH0245534A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105237774A (zh) * | 2015-10-08 | 2016-01-13 | 黑龙江大学 | 一种含咔唑基聚磷腈的电致变色材料及其制备方法和应用 |
| CN105237774B (zh) * | 2015-10-08 | 2018-01-23 | 黑龙江大学 | 一种含咔唑基聚磷腈的电致变色材料及其制备方法和应用 |
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