JPH0245575A - 自己融着性絶縁塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は優れた耐熱性を有するスルホン基含有ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂を含有する自己融着性絶縁塗料
に関する。

「従来技術」 自己融着性エナメル電線の融着層に用いられる融着被膜
材料は一般にポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド系
樹脂、アルキレンエーテル変性エチレンテレフタレート
樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されている。しかしこれら
の融着材料は熱変形温度が低く、機器の使用温度が高く
なったシ間欠的温度上昇により融着層の流動や熱変形を
起こしてしまい、耐熱寿命Ａ種あるいはＥ種程度の部品
にしか使用できない。

又接着力や耐熱変形等の改良のためにエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリイソシアネートブロック体等の熱硬
化性樹脂を混合して熱硬化型とし半硬化状態に塗布し焼
付けて、自己融着性絶縁電線を得る方法がある。しかし
この方法は焼付被膜の可撓性、作業性や熱硬化性樹脂の
配合に制限され大巾な向上は期待できない。一方耐熱性
の高いエンジニアリングプラスチック、例えばポリスル
ホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂を用いる方法もあ
る。この方法の場合、耐熱性はすぐれているものの融着
成形するときに高温を必要とするため、絶縁電線の不良
を発生させたり形成被膜が可撓性に乏しい欠点があった
。

又実用上有効な方法としてフェノキン樹脂を用いる方法
がある。フェノキシ樹脂単独又はその分子中の２級水酸
基を利用しブロック化インシアネート類を架橋剤として
配合し熱硬化させることができる。フェノキシ樹脂は自
己融着性にすぐれているものの耐熱性が低く熱変形温度
８５〜１００℃であり使用用途が限定されている。この
耐熱性を改善するために特殊なフェノキシ樹脂が提案さ
れており、代表的には臭素化ポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂、スルホン基含有ポリヒドロキシポリエーテル樹
脂がある。臭素化ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は臭
素含有量によυ耐熱性が変化するため臭素含有量を選択
し、自己融着性と耐熱性のバランスがとれた性能を得る
ことができ有効であった。しかし２００℃×２４０時間
の長期耐熱信頼テストによ＃）塗膜破壊が起り絶縁不良
となる欠点があった。

一方スルホン基含有ポリヒドロキシボリエーテ骨格を含
有することにより耐熱性を向上させることが知られてい
る。しかし加熱融着温度と耐熱性は相反する性質のだめ
、ビスフェノールＳの骨格の含有量や分子量及び還元比
粘度を選択しなければ実用性がなく、い壕だすぐれたも
のが見い出されてい々いのが現状である。

「発明が解決しようとする課題」 近年の電子部品は高品質、高信頼性が要求され％にカラ
ーテレビ建おいては画面の色ずれ発生がないこと、さら
に鮮明度の高い高画質が要求されてきている。画面の色
ずれ等の原因については画面に映しだすだめの重要な役
割をもっている偏向コイルがテレビ受信中にコイル温度
４０〜９０℃に上昇するため熱変形したりコイル巻線の
捻じれ変形する為と考えられている。すなわち偏向コイ
ルの熱接着加工性と巻線加工後の被膜の耐熱性、耐捻じ
れ変形性を同時に解決された樹脂を見い出すのが必須で
あった。

本発明者らはビスフェノールＳ類骨格を含有するポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂について着目し、その改良を
行ったものである。すなわち熱接着性を向上させＳため
には実用性のあるできるだけ低温にお（Ａで加熱碧着が
可能であることが必要であり、そのために本発明の樹脂
の還元比粘度を限定選択することにより優れた加工性が
得られることを見い出したものである。更に樹脂の熱変
形温度やガラス転移点を高めるにはビスフェノールＳ骨
格の含有量を増すことが非常て有効であった。

しかしながらビスフェノールＳ骨格を増すと兜、脂自身
の溶融粘度が上昇し、熱接着性がわるくなる重大な欠点
が新たに生じることに々る。発明者らは前述の問題を解
決するために次の事をみいだした。すなわちビスフェノ
ールＳ骨格の含有量を高めた樹脂においては、分子中の
水酸基の一部を低分子有機酸又はそのエステル及びカプ
ロラクトンでエステル化変性することにより耐熱性を実
用レベルに保持し、且つ熱接着性の優れた樹脂を見い出
した。

又ビスフェノールＳ骨格の含有量とエステル化変性率は
互に対比した割合で選択する必要があり、ビスフェノー
ルＳ類の骨格を低減するとエステル化変性率を下げて耐
熱性と熱接着性のバランスをとることができる。

さらに有益であるものとしてビスフェノールＳの他に芳
香族にメチル基の置換したビスフェノールＳ類を選択す
るとより効果的である。かかるビスフェノールＳ類とし
て具体的には、３，３′−ジメチル４．４−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３゜３’、５．５’−テトラメ
チル４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンがあげら
れ、これらを骨格に導入することにより耐熱性と熱接着
性のバランスをとることができたのである。ガラス転移
点が高く速比 元粘度が限定した範囲の物性をもつスルホン基台△ 有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する絶ａｍ料
は、従来技術の欠点を解消し且つコイル巻後の熱接着性
、耐熱変形性の優れた自己融着絶縁電線を提供すること
ができるのである。

「課題を解決するための手段及び作用」本発明は、 （１）下記の一形式ＣＩ〕で表されるスルホン基含有ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂を含有することを特徴と
する自己融着性絶縁塗料。

〔Ｉ〕

〔式中Ｘはメチル基を、ＹばＳ０２又はＣ（ＣＨ３）２
を、Ｒは水素原子を示し、ｎはＯ〜２０の整数、ｍは２
０以上の整数、ｉはＯ〜４の整数を示す。

〜７０％の範囲にあシ且つシクロヘキサノン希釈溶液の
還元比粘度が０．３５〜０．６５の範囲である。〕 （Ｑ：）　　ＮＩＪ求項（１）に記載の化学式〔Ｉ〕に
おいてＸ、　Ｙ。

ｎ、ｍ、ｉは請求項（１）と同一であるが、Ｒは水素原
子又は低分子有機酸残基又は −ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを示し 以上でありシクロヘキサノン希釈溶液の還元比粘度が０
．３５〜０．６５の範囲であわ、且つＯＲのエステル化
率が３〜１００％であるスルホン基含有ポリヒドロキシ
ポリエーテル樹脂を含有することを特徴とする自己融着
性絶縁塗料である。

本発明樹脂はビスフェノールＡ又はビスフェノールＳ類
のジェポキシ化合物とビスフェノールＡ又はビスフェノ
ールＳ類を有機塩基の存在下、不活性極性溶媒中で反応
さすことによって得られ、必要に応じて分子中のアルコ
ール性水醗基の一部をエステル化変性したもので、−形
式〔■〕をもつ自己融着性にすぐれた耐熱性スルホン基
含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。

原料であるジェポキシ化合物はビスフェノールＡのジェ
ポキシ化合物、又はビスフェノールＳ類のジェポキシ化
合物であり、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳ類
とエピクロルヒドリンの大過剰の範囲で得られるもので
公知の方法によって得ることができる。ビスフェノール
Ａは工業的に生産されているもので良く、より具体的に
は２゜２ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンが
望まシく、ビスフェノールＳ類については４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３．３−ジメチル４．
４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３゜３．５．５
−テトラメチル４．４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンがあげられる。

本発明のスルホン基を有するポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂はビスフェノールＡ又はビスフエノールＳ類の合
計が１又はそれ以上と、前記したビスフェノールＡ又は
ビスフェノールＳ類のジェポキシ化合物の合計が１又は
それ以上とを、エポキシ基とビスフェノール類のＯＨ基
とが当量となる様に不活性極性溶媒中で有機塩基触媒の
存在下反応させて得られたもので、必要に応じて分子中
に存在する２級水酸基の３〜１００％に相当する当量の
低分子有機酸又はそのエステル又はカプロラクトンでエ
ステル化反応して得られるものである。

本発明においてジェポキシ化合物のエポキシ基に対する
フェノール類のモル比は１．０５〜０．９５の範囲を含
むもので、好壕しくけ１．０３〜０．９７である。１．
０５以上又は０．９５以下では高分子量のものが得られ
ない。ビスフェノールＡとビスフェノールＳ類の比率は
生成樹脂の耐熱性に重大な影響を受けるため、ビスフェ
ノールＳ類成分〜７０％が好ましい。ビスフェノールｓ
　ｍ成分の割合が大きくなると耐熱性が向上するが溶剤
に対する溶解性や流動性がわるくなるので、よシ好まし
くは０．２５〜０．６が最適である。ビスフェノールＡ
／ビスフェノールＳ類の比と生成するヒト四キシポリエ
ーテル樹脂の耐熱性は、参考例によって示すと表１の関
係が得られる。

一方ビスフエノールＳ類の成分の割合が増加してもアル
コール性水醗基の３〜１００％をエステル化すること及
び／又はビスフェノールＳのベンゼン環にメチル基を導
入することにより、耐熱性、溶解性、流動性、耐熱変形
性のバランスを計ることができる。

反応溶媒として好適なものの例はシクロヘキサノン、ア
セトフェノ／、ベンゾフェノン、Ｎ−メチルピロリドン
等のケトン類、フリ７ラール等のベンゼン、１−クロロ
２−ニトロベンゼン、１−クロロ３−ニトロベンゼン、
モノクロルベンゼン等の芳香族化合物、ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、環
状又は直鎖状エーテル化合物類のジオキサン、ジェトキ
シエタン等がある。あるいは上記の混合溶媒を用いるこ
とができる。

触媒としては公知の触媒で良く有機塩基が効果的である
。有機塩基の代表的なものとしてはトリエチルアミン、
ｎ−ブチルアミン、メチルアミン誘導体、エチルアミン
誘導体、ピペリジン、ピペリジン誘導体ピロリジン、Ｎ
−メチルピロリジン、モルホリン、トリエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、イミダゾール
類、１，８シアサビシクロ（５，４，０）ウンデセ／−
７等の有機塩基類等を挙げることができる。触媒はビス
フェノール類に対して０．５ないし４モル係の範囲で使
用される。特に触媒量は製品の還元比粘度に影響をおよ
ぼすので特に重要であり、本発明においてより好ましく
は１．０〜３モル係が最適である。

触媒量が４モル係以上の場合は反応速度が早く制御がむ
ずかしく、生成物のゲル化や分子内分枝反応が進んで好
ましくない。触媒が０．５モル係以下の場合は反応時間
が長時間にわたシ、所望の分子量に到達せずに低分子化
合物が多く残存してしまう。

反応温度は８０〜２００℃の間が好ましく特に不活性極
性溶媒の沸点に左右されるが、好ましくは１００〜１８
０℃が有効である。又反応が進行するに従い反応物の粘
度が上昇するため適時、不活性種性溶媒を追加して均一
化を計ることが必要である。反応時間は２〜８時間を要
する。増粘がなくなったら必要に応じて低分子有機酸又
はそのエステル、カプロラクトンを、分子内２級水酸基
の３〜１００％相当する量を仕込み、さらに同温度で継
続して４時間反応させる。

エステル化剤としてはカプロラクトンが挙げられ、ラク
トンを開環し１級水酸基を側鎖に生成することができる
。又低分子有機酸及びそのエステルとしては以下のもの
があげられる。代表的にはギ酸、酢酸、安息香酸、プロ
ピオン醗、ステアリン酸、パラトルエンスルホン醗、メ
ルカプト酸、及びそのメチルエステル又はエチルエステ
ル類、さらにはクロロアセチル等のハロゲン化アセチル
化合物があげられる。２級水酸基へのカプロラクトンの
開環重合及びエステル化反応は１００〜２００℃の反応
温度で行なう。この反応では新たに触媒を添加しなくて
もよく、必要により触媒を用いても良く、かかる触媒と
してテトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート
、テトラエチルチタネート等のチタン化合物、さらには
塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第−スズ等があげ
られる。使用量は反応温度によって異なるが一般には１
１０００ｐｐから０．ｌｐｐｍで好ましくは５００　ｐ
ｐｐｍ−０−２ｐｐを用いる。

反応の終点は酸価あるいはガスクロマトグラフィーによ
り決定する。還元比粘度は熱接着性に重大な影響を与え
る物性である。本発明において還元比粘度とは樹脂（１
００チ）　０．２　ｙを１００Ｍ１のシクロヘキサノン
溶液に調整し恒温水槽（２５℃）中、キャノンフェンス
ケ桑７５粘度計にテ測定した値である。

以下実施例を比較例とともに説明する。

「実施例、比較例」 実施例１ エポキシ当量１８６．５１／ｅｑのビスフェノールＡ（
以下ＢＰＡという）型エポキシ樹脂（東部化成（株）製
ＹＤ−１２８、以下ＹＤ−１２８と略す）１８６．５９
　ト４．４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下Ｂ
ＰＳと略す＞１２２．１ｙ（０，４８８モル）とシクロ
ヘキサノン３０８．６９とを１１丸底フラスコに仕込み
、窒素パージしながら昇温し完全に溶解後、トリエチル
アミン０．７７ｙ（０，００７６モル）を加え１５０℃
、４時間で反応をさせた。

反応終了後は渦紋使用の不活性溶蝶もしくはその他の溶
媒で３０チに希釈し溶液を精密涙過する。

得られたスルホン基含有ポリヒドロキシポリエーテル樹
脂溶液をバーコーターにてポリエステルフィルムに塗布
し、１６０℃、３０分熱風循環乾燥機で揮発分を除去し
２０μの樹脂フィルムを得た。

上記樹脂フィルムを集めて還元比粘度、ガラス転移点（
ＴＭＡ法）等を測定した。以下の各実施例、各比較例と
も反応後に同様の処理をした。得られた樹脂の物性を表
１に示す。

実施例２ 実施例１と同様に仕込み、触媒を添加する前にトルエン
による還流脱水を行い、トルエンを溜去したのち、触媒
Ｎ−メチルモルホリンを０．７７ｙ添加し、実施例１と
同様に１５０℃、４時間で反応をさせた後、ε−カプロ
ラクトンを１５．４　ｙ（５ｐｈｒ　）加え、さらに４
時間反応をさせた。得られた樹脂の物性を表１に示す。

実施例３ エポキシ当ｉ　２４１．４　ｙ／　ｅｑのＢＰＳ型エポ
キシ樹脂２４１．４７とＢＰＳ　１２２．１ｙ（０，４
８８モル）とシクロヘキサノン３６３．５９とを仕込み
、実施例２と同様に還流脱水後、Ｎ−メチルモルホリン
０．７７　’；！　（０，００７６モル）を加え、１５
０°Ｃ１４時間で反応をさせたのちにε−カプロラクト
ン１３６．６ｙ（３７，６ｐｈｒ　）を加え、さらに４
時間反応をさせた。樹脂の物性を表１に示す。

実施例４ ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８６．５　ｙ／　ｅｑ　
）１８６．５　ｙとビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン（以下ＴＭＳと略す）１４９
．５１　（０，４８８モル）とシクロヘキサノン３３６
ｙとを仕込み、窒素パージしながら昇温溶解後、２−エ
チル−４メチルイミダゾール６．７２ｐｈｒを添加し、
１５０℃、７時間で反応をさせた。

得られた樹脂の物性を表１に示す。

実施例５ 実施例４ど同様に仕込み、還流脱水後、ピリジン０．６
９　（０，００７６モル）を加え、１５０℃、４時間で
反応をさせたのち、ε−カプロラクトン１０．１ｙ（３
ｐｈｒ　）を加え、さらに４時間反応をした。

実施例６ ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８６．５１？／　ｅｑ　
）１８６．５　ｙとビス（３２３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン１３５．８ｙとシクロヘキサノ
ン３２２．３７とを仕込み、窒素パージし々がら昇温溶
解後、トリエチルアミン０．７７９を加え、１５０℃、
４時間で反応を行なった。

比較例Ｉ ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８６．５　ｙ／ｅｑ）１
８６．５　ｙとＢＰＳ　１２２．７ｙ（０，４９モル）
とシクロヘキサノン３０９．２　ｙとを仕込み、窒素ノ
（−ジしながら昇温溶解し、トリエチルアミン２．４８
．７（０，０２４５モル）を加え、１５０℃、４時間反
応を行なった。

比較例２ ＹＤ−１２８（エポキシ当ｆ１１８６．５　ｙ／　ｅ（
１）１８６．５　ｙとＢＰＳ　１２０．３　Ｐ　（０，
４８モル）とシクロヘキサノン３０６．８９とを仕込み
、触媒としてはピリジンｌ、９ｙ（０−０２４モル）を
用い、比較例１と同様に反応を行なった。

比較例３ ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８６．５９’／ｅｑ）１
８６．５９とＢＰＡ　８４　ｙ（０，３６８４モル）と
ＢＰＳ　３０．４ｙ（０，１２１５モル）とシクロヘキ
サノン３０３．８１とを仕込み、ピリジン０−９７ｙ（
０，０２４３モル）を用い、反応を行なった。

比較例４ ＢＰＳ屋エポキシ樹脂（エポキシ当量２４１．４ｙ／ｅ
ｑ）２４１．４ｙとＢＰＳ　１２２．７？　（０，４９
モル）とシクロヘキサノン３６４．１９とを仕込み、比
較例１と同様に反応を行なった。

表　　１ １、　ｎ／　（ｍ＋　ｎ　）　：式〔ＤによるＢＰＳ類
の含有量（ｗｔチ）。

２、エステル化率：ε−カプロラクトンのモル数／フェ
ノキシ樹脂中水酸基のモル数。

３、還元比粘度：固形樹脂０．２　ｙをシクロヘキサノ
ンで１００　ｔｎｌの溶液に調製し、牟７５キャノンフ
ェンスケ動粘度計を用い、２５℃で測定した値。

４、Ｔｇ：高車ＤＴ−３０を用いてＴＭＡの測定値。

５、融着性：　ＪＩＳ−Ｋ　６８５０を準する、融着条
件２００℃×１０分セン断接着強度が、室温で１２０Ｋ
ｙ／σ２以上では○、１２０　ｈ／口口取以下は×。

６、耐熱変形性：１００℃に於ける融着性の判定。

「発明の効果」 本発明で使用するスルホン基含有ポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂は樹脂そのものの還元比粘度を０．３５〜０
．６５の範囲にしたにもかかわらず、ガラス転移点が高
い事が特徴であり、従来技術では考えられなかったこと
である。この樹脂を使用した自己融着性絶縁塗料は電線
に塗布した場合にすぐれた熱接着性、耐熱変形性を与え
るという予期されなかった効果を示すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式〔 I 〕で表されるスルホン基含有
   ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有することを特徴
   とする自己融着性絶縁塗料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 〔式中Ｘはメチル基を、ＹはＳＯ＿２又は Ｃ（ＣＨ＿３）＿２を、Ｒは水素原子を示し、ｎは０〜
   ２０の整数、ｍは２０以上の整数、ｉは０〜４の整数を
   示す。更に ▲数式、化学式、表等があります▼が全体の１５〜 ７０％の範囲にあり且つシクロヘキサノン希釈溶液の還
   元比粘度が０．３５〜０．６５の範囲である。〕
2. （２）請求項（１）に記載の化学式〔 I 〕においてＸ
   、Ｙ、ｎ、ｍ、ｉは請求項（１）と同一であるが、Ｒは
   水素原子又は低分子有機酸残基又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示し ▲数式、化学式、表等があります▼が全体の３５％ 以上でありシクロヘキサノン希釈溶液の還元比粘度が０
   ．３５〜０．６５の範囲であり、且つＯＲのエステル化
   率が３〜１００％であるスルホン基含有ポリヒドロキシ
   ポリエーテル樹脂を含有することを特徴とする自己融着
   性絶縁塗料。