JPH0245592A - 炭化水素供給原料の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素供給原料の変換方法に関し、この方法
は成る種の供給原料の品質向上に用いる際に利点を存す
る。

〔従来の技術］ 上記の品質向上方法の１種は、たとえばガス油のような
炭化水素供給原料のワックス除去である。

英国特許筒２，１４Ｌ７３３号公報には、炭化水素供給
原料を水素の存在下に高められた温度および圧力にて形
状選択的な触媒と接触させて供給原料の流動点を減少さ
せる方法が記載されている。この方法においては、ｎ−
パラフィンを選択的に熱分解することにより流動点を減
少させる。流動点の減少を増大させるには、アンモニア
および硫化水素を反応帯域に添加する。温度は２３２〜
５３８℃であり、圧力は約８〜２０８バール、一般に約
４０バールであり、かつ液体空時速度は一般に０、１〜
１０　ｈ−’である。

この方法の欠点は、比較的高い圧力を印加せねばならず
かつ水素の存在を必要とする点にある。

さらに、所望生成物（すなわちワックス除去されたガス
油）の他に、固有の低い経済的価値しか持たない飽和ガ
ス生成物（Ｃ２−４）も得られると思われる。

米国特許筒４，１７１，２５７号公報には、供給原料を
１４バール以下の圧力、２６０〜４２７℃の温度かつ０
．１〜１５　ｅｌｌ・ｈの空間速度にてＺＳＭ−５含有
触媒と接触させることにより炭化水素供給原料を品質改
善する方法が記載されている。供給原料は、窒素として
計算し５ｐρ静未満の窒素含有化合物を含有せねばなら
ない。生成物は、たとえばプロペンおよびブテンのよう
なオレフィン系炭化水素を包含する。

この公知方法は、供給原料を厳密に脱窒素せねばならな
いという欠点を有する。これは、窒素の多い供給原料が
触媒を急速に失活させてしまうため必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、供給原料に関し融通性が大であると共に飽和
ガス生成物でなくオレフィンの生成をもたらす方法を提
供することにある。驚くことに、成る種のゼオライト触
媒と供給原料との間の接触時間を１０秒未満にすれば、
パラフィンのワックス除去およびしたがって変換が充分
レベルで維持され、しかもオレフィンが生成されること
を突き止めた。

〔課題を解決するだめの手段］ したがって本発明は、所定量が少なくとも３３０℃の温
度で沸とうするような沸点範囲を有する炭化水素を含有
した炭化水素供給原料の変換方法において、前記供給原
料を０．３〜０．７ｎｍの孔径を有するゼオライトから
なるゼオライト触媒と、高くとも４８０℃の温度にて１
０秒以内で接触させることを特徴とする炭化水素供給原
料の変換方法を提供する。

供給原料は、１０秒間以内でゼオライト触媒と接触させ
る。この短い接触時間は、殆んど熱分解が生じないよう
保証する一方、ゼオライト触媒の気孔中に入りうるパラ
フィンを熱分解させて一層軽質の生成物をもたらし、そ
のうち主たるものはオレフィンである。好適には、最小
接触時間は０．１秒である。供給原料をゼオライト触媒
と１〜６秒間接触させる方法により、極めて良好な結果
が得られる。

反応の際の温度は比較的低い。温度は好適には上記方法
で用いられる温度と同程度である。しかしながら、温度
は同じく短い接触時間が用いられる接触熱分解法におけ
るよりも顕著に低い。この点ニ関しぺ１−ロリアム・ハ
ンドブック（エリセビール出版（１，９８３）　、第２
９１頁）を参照することができ、ここには近代的流動床
接触熱分解反応器の出口温度が５００〜５４０℃である
と記載されている。本発明による方法の温度は４８０℃
未満である。有利には、温度は２８０〜４５０℃１特に
３２０〜４２０℃である。これらの低温度は、短い接触
時間と組合せて確実に過度の熱分解の危険を無視しうる
ようにする。

ゼオライト触媒は０．３〜０．７ｎｍ、好ましくは０、
５〜０．７ｎｍの孔径を有するゼオライトで構成される
。好適には、触媒はさらに結合剤として作用する耐火性
酸化物を含む。適する耐火性酸化物はアルミナ、シリカ
、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニ
アおよびその混合物を包含する。アルミナが特に好適で
ある。耐火性酸化物がゼオライトとの重量比は好適には
１０：９０〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜８５
：１５の範囲である。触媒は、さらに０．７ｎｍより犬
きい孔径を有するゼオライトで構成することもできる。

この種のゼオライトの適する例はフォージャサイト型ゼ
オライト、β−型ゼオライド、ω−型ゼオライド、特に
ゼオライトＸおよびＹを包含する。しかしながら、触媒
中のその存在はｎ−パラフィン系でない炭化水素の熱分
解を生せしめる。

たとえばガス油をワンクス除去する場合、この付加的熱
分解は貴重な液体生成物の収率を低下させるであろう。

したがって、好ましくはゼオライト触媒は、ゼオライト
として実質的に０．３〜０．７ｎｍの孔径を有するゼオ
ライトのみで構成される。したがって、好適には０．７
ｎｍより大きい孔径を有するゼオライトは触媒中に存在
させない。

本明細書においてゼオライトという用語は、結晶アルミ
ニウムシリケートのみで構成されると考えてはならない
。この用語は、結晶シリカ（シリカライト）、シリコア
ルミノホスフェ１−（ＳＡＰＯ）、クロモシリケート、
ガリウムシリケート、鉄シリケート、アルミニウムホス
フェート（ＡＬＰＯ）、チタニウムアルミノシリケート
（ＴＡＳｏ）、ボロンシリケート、チタニウムアルミノ
ホスフェ−１−（ＴＡＰＯ）および鉄アルミノシリケー
トをも包含する。

本発明の方法に使用することができかつ０．３〜０ニア
ｎｍの孔径を有するゼオライトの例は、米国特許筒４，
４４０．８７１号に記載されたＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ，−４お
よび５ＡＰＯ−１１；米国特許公報筒４．３１０，４４
０号公報に記載されたＡＬＰＯ−１１；米国特許筒４．
５００，６５１号公報に記載されたＴＡＰＯ−１１；ヨ
ーロッパ特許第２２９，２９５号公報に記載されたＴＡ
Ｓｏ−４５；たとえば米国特許筒４，２５４，２９７号
公報に記載されたボロンシリケート；アルミニウムシリ
ケ−１・、たとえばエリオナイト、フェリエライト；θ
およびＺＳＭ−型ゼオライド、たとえばＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２
３およびＺＳＭ−３８を包含する。好ましくは、ゼオラ
イトはＺＳＭ−５構造を有する結晶金属シリケート、フ
ェリエライト、エリオナイトおよびその混合物よりなる
群から選択される。ＺＳＭ−５構造を有する結晶金属シ
リケートの適する例は、たとえば英国特許第２．１１０
．５５９号公報に記載されたようなアルミニウム、ガリ
ウム、鉄、スカンジウム、ロジウムおよび／またはスカ
ンジウムシリケートである。

一般に、ゼオライトを製造する際、著量のアルカリ金属
酸化物を既に製造されたゼオライトに存在させる。好ま
しくは、アルカリ金属の所定量を、たとえばイオン交換
に続き必要に応し焼成を行なうような当業界で知られた
方法により除去して、ゼオライトをその水素型で得る。

好適には、本発明に使用するゼオライトは実質的にその
水素型である。

オレフィン生成は、水素または水素供与体が存在しない
ことにより促進される。したがって、本発明の方法は有
利には水素を添加せずに行なわれる。勿論、反応の際に
たとえば水素分子のような小分子が生成する。しかしな
がら、この量は一般に無視することができ、生成物の０
．５重量％未満である。

本発明の方法における圧力は広範囲で変化することがで
きる。しかしながら、圧力は主たる温度にて供給原料が
実質的にその気相で存在するような程度にするのが好適
である。かくして、実現する短い接触時間を達成するの
がより容易となる。

したがって、圧力は好ましくは比較的低い。これは、高
価なコンプレッサおよび高圧容器などの装置を必要とし
ないので一層有利である。ユカは、好ましくは１０バー
ルまでである。大気圧以下の圧力も可能であるが好適で
ない。最小圧力は好ましくは１バールである。大気圧で
操作するのが経済上有利である。

触媒／供給原料の重量比は臨界的でない。好ましくは、
この重量比は供給原料１　ｋｇ当り触媒１〜１００ｋｇ
の範囲で変化する。より好適には、触媒／供給原料の重
量比は２〜５０である。

本発明による方法は固定床で行なうことができる。しか
しながら、これは短い接触時間を実現するには極めて高
い空間速度が必要とされることを意味する。したがって
、本発明は好適には移動床で行なわれる。触媒の床は上
方向もしくは下方向に移動することができる。床が上方
向に移動する場合、流動型接触熱分解法に類似した方法
が得られる。

この工程において触媒上に若干のコークスが形成される
。したがって、触媒は再生するのが有利である。好まし
くは、供給原料と接触した後に触媒をたとえば空気のよ
うな酸化ガスでの処理にかけることにより、触媒を再生
する。流動型接触熱分解法で行なわれる再生と同様な連
続再生が特に好適である。

コークス形成は極めて高い速度では生じない。

したがって、反応帯域（たとえば移動床）における触媒
粒子の滞留時間が反応帯域における供給原料の滞留時間
よりも長くなるような工程を設定することができる。勿
論、供給原料と触媒との間の接触時間は１０秒以内とす
べきである。一般に、接触時間は供給原料の滞留時間に
相当する。好適には、触媒の滞留時間は供給原料の滞留
時間の１〜２０倍である。

本発明の方法で変換すべき供給原料は、少なくとも３３
０℃の沸点を有する炭化水素を含む。この特徴により、
たとえばナフサおよびケロシンのような比較的軽質の石
油留分は排除される。好ましくは、供給原料はその少な
くとも５０重量％が少なくとも３３０℃の温度で沸とう
するような沸点範囲を有する。適する供給原料は減圧蒸
留分、長残油、脱アスフアルト残油、およびたとえばガ
ス油のような沸点範囲に関する要件を満たす大気圧蒸留
分を包含する。好ましくは供給原料はガス油または減圧
ガス油である。これらの供給原料を本発明の方法にかけ
る場合、極めて低い流動点とオレフィンリンチなガスフ
ラクションとを有するガス油が得られる。

米国特許第４．１７Ｌ２５７号の方法と比較した本発明
における利点の１つは、比較的高い窒素含有量を有する
供給原料を用いても触媒活性に対して殆んど作用を示さ
ないという点にある。適する供給原料は、窒素として計
算し２５ｐｐｍｗより多い窒素含有量を有することがで
きる。供給原料は、窒素として計算し１００〜１０００
ｐｐｍｗのような高い窒素含有量を有することもできる
。

従来技術の方法に比較した本発明の他の利点は、本発明
の方法における供給原料の滞留時間が比較的短く、した
がって本発明の方法における相対的処理量を従来法にお
けるよりも高くしうるという事実にある。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

災旅■ 一連の実験において、次の性質を有するガス油を用いて
ワックス除去法を行なった： ＩＢＰ、℃２１３ ２０重量％　　　　３３１ ５０重量％　　　　３７９ ９０重量％　　　　４２１ ＦＢＰ　　　　　　　４４８ 流動点、’ｃ　　　　　　１９．５ 引火点、℃１４７ 炭素、重量％　　　　８６．６ 水素、重量％　　　　１３．１ 硫黄、重量％　　　　　０．３ 窒素、ｐｐｍ匈　　　　３３０ 下降流反応器にてガス油をワックス除去し、ここで供給
原料と７４μｍの平均粒子寸法を有する触媒粒子との流
れを並流で下方向に通過させた。

用いた力虫媒はアルミナマトリックス中の２３Ｍ５で構
成した（ＺＳＭ−５／アルミナの重量比は１：３とした
）。実験は全て大気圧で行なった。

これら実験における他の工程条件および結果を下表に示
す。

住成物におけるＣ２−フラクションは実質的にエチレン
よりなり、エタンもしくはメタンを殆んど含有しなかっ
た。

上記実験の結果から明らかなように、得られるガス油は
イ３禿な流動点を有すると共に、得られるガス生成物の
大部分はオレフィン系不飽和である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）所定量が少なくとも３３０℃の温度で沸とうする
   ような沸点範囲を有する炭化水素を含有した炭化水素供
   給原料の変換方法において、前記供給原料を０．３〜０
   ．７ｎｍの孔径を有するゼオライトからなるゼオライト
   触媒と、高くとも４８０℃の温度にて１０秒以内で接触
   させることを特徴とする炭化水素供給原料の変換方法。
2. （２）供給原料をゼオライト触媒と０．１〜１０秒間、
   特に１〜６秒間接触させる請求項１記載の方法。
3. （３）温度が２８０〜４５０℃である請求項１または２
   記載の方法。
4. （４）温度が３２０〜４２０℃である請求項３記載の方
   法。
5. （５）ゼオライト触媒が０．５〜０．７ｎｍの孔径を有
   するゼオライトからなる請求項１〜４のいずれか一項に
   記載の方法。
6. （６）ゼオライト触媒が、ゼオライトとして０．３〜０
   ．７ｎｍの孔径を有するゼオライトのみからなる請求項
   １〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）ゼオライトがＺＳＭ−５構造を有する結晶金属シ
   リケート、フェリエライト、エリオナイトおよびその混
   合物よりなる群から選択される請求項１〜６のいずれか
   一項に記載の方法。
8. （８）ゼオライトが実質的にその水素型である請求項１
   〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）添加水素の不存在下に行なう請求項１〜８のいず
   れか一項に記載の方法。
10. （１０）圧力が１〜１０バールである請求項１〜９のい
    ずれか一項に記載の方法。
11. （１１）触媒／供給原料の重量比が１〜１００である請
    求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. （１２）触媒／供給原料の重量比が２〜５０である請求
    項１１記載の方法。
13. （１３）移動床で行なう請求項１〜１２のいずれか一項
    に記載の方法。
14. （１４）供給原料が、少なくとも３３０℃の温度にて少
    なくとも５０重量％が沸とうするような沸点範囲を有す
    る請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. （１５）供給原料がガス油または減圧ガス油である請求
    項１４記載の方法。
16. （１６）供給原料が、窒素として計算し少なくとも２５
    ｐｐｍｗの窒素含有量を有する請求項１〜１５のいずれ
    か一項に記載の方法。
17. （１７）供給原料が、窒素として計算し１００〜１００
    ０ｐｐｍｗの窒素含有量を有する請求項１６記載の方法
    。