JPH0245600A - 液状過酸化水素組成物の安定化系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ栗上立■几分災 本発明は家庭用の布の漂白組成物、特に液状の過酸イピ
物、例えば過酸化水素をベースとして界面活性剤、蛍光
白色剤、染料などの助剤を含む漂白剤に関するものであ
る６ 発明の背景 本出願は、米国特許出願０６／７４５，６１７号（１９
８５年６月１７日出願、現在放棄）の一部継続出願であ
る米国特許出ｊ２１１０７／１４４，６１６号（１９８
８年１月１１日出願）の一部継続出願であり、すべて水
出願人ザ・クロロックス・カンパニーが譲受けているも
のである。

従って本発明の開示を容易にするため全部を記述しては
あるが原出願をここに援用する。

液状漂白剤は、布の漂白及び清浄化における補助として
家庭で長いこと使用されてきている。次亜塩素酸塩漂白
剤がこの目的のために最も広く使用されているが、それ
は高度に有効であり、製造が安価容易だからである。

家庭用漂白剤の有用性を拡張する試みで、その他の漂白
剤系も近年導入されている。この中で優勢なのは乾燥粉
末又は粒状組成物であり、最も梓通にペルオキシ−組成
物又はペルボロー組成物をベースとしている。このよう
な物質は、活性漂白成分を放出するために水溶液に入れ
なければならない。

ペルオキシ化合物を含む液状漂白組成物は、上記の固形
形体に比べると家庭用市場では一般に少ししか利用され
ていない。過酸化水素組成物は広い範囲の布材料を有効
に漂白し、次亜塩素酸塩漂白剤より手触りが悪くなく、
不快なガスや臭気を発しないけれども、家庭用市場では
次亜塩素酸塩漂白剤はど多くの用途を見出していない。

この家庭用市場における用途の欠如は、一部、過酸化物
溶液の不安定性に起因している。不安定性は主としてき
わめて低濃度にしても金属イオン汚染により仲立ちされ
る。過酸化水素組成物のための安定剤の研究に相当な努
力が費やされている。

安定化した過酸化水素組成物がなぜ成功しなかったかの
おそらく１つの理由は、特にこの組成物をパプレ・スポ
ツタ−”　（ｐｒｅ−ｓｐｏｔｔｅｒ）として使用しよ
うとする場合は、商業的漂白組成物に他の有機成分を添
加することが非常に望まれるという事実である。かよう
な″プレ・スポツタ−″組成物は最も有利には、洗剤効
果のための界面活性剤、布の反射性及び白色が強まった
との消費者の印象を増強するため蛍光白色剤（光学的光
沢剤としても知られる）、及び漂白溶液に快適な色を生
じさせるための染料を含んでいる。漂白化合物自体に加
え、これら成分のすべては、家庭用市場に充分な受容性
を実現するには液状過酸化物漂白組成物に必須であると
認められている。

しかし残念ながら、過酸化物に基づく液状漂白組成物は
痕跡金属陽イオン（０，５ｐｐｍ又はそれ以上）などの
汚染分の存在によって劣化するだけでなく、界面活性剤
、蛍光白色剤及び染料が強力な酸化剤である過酸化物自
体により攻撃されるという他の問題がある。こうして過
酸化物に基づく漂白組成物で、界面活性剤、蛍光白色剤
、染料を含むものは、きわめて急速に劣化するのである
。界面活性剤は酸化されると、その洗浄性を失う。蛍光
白色剤は酸化されるとその効果を失う。また染料は酸化
されるとその色を失うか、又は望ましくない色に変わる
。

発明の概要 本発明は液状過酸化水素に基づく組成物を安定化する方
法、特に界面活性剤、蛍光白色剤及び染ｙｅｔをも含む
液状過酸化物漂白剤を安定化することを目的としている
。本発明はまたこのような方法により製造される組成物
そのものも目的とする。

具体的に本発明は、液状過酸化水素漂白組成物（上記の
追加成分を含む）に、金属キレート剤並びにフリーラジ
カル・スカベンジャーを添加することにより安定化した
漂白剤に関するものである。

キレート剤とフリーラジカルスカベンジング剤の両方の
存在が所望の安定性を実現するのに必要である。

金属キレート剤又は金属イオン封鎖剤は公知の金属キレ
ート剤の中から選択すればよい。かようなキレート剤の
好適な群は、前記原出願に述べであるが、例えばＦｅ４
４０やＣｕ４４のような金属イオンを封鎖することで知
られているアミノポリホスホネート類である。

フリーラジカルスカベンジング剤は有機抗酸化剤、特に
同じく上記原出願に述べであるように置換モノ−及びジ
−ヒドロキシベンゼン及びその同族から選択すればよい
。

組合せた蛍光白色剤（光学的光沢剤としても知られる）
、界面活性剤及び染料成分を含む過酸化水素組成物の安
定化は、金属キレート剤とフリーラジカルスカベンジン
グ剤との両方の存在に依拠する。種々の成分の劣化を有
効に防止し、長期にわたり所望の強度を保持するために
は、安定化剤は極微量、例えば液状組成物の重量の数百
分の１０％程度存在することを要するだけである。

本明細書で使用する″安定化′″は、ｗｌ、状漂白組成
物の各成分が長期にわたり最初のレベル又はそのわずか
に下くらいの物理的及び化学的性質を保持すること、す
なわちこれら成分の劣化の割合が安定化してない配合物
に比較して著しく減少したこと、を意味する。こうして
、安定化剤の存在下で、過酸化物成分はその最初の酸化
能力の大部分を保持し、界面活性剤成分はその洗浄性の
大部分を保持し、蛍光白色剤は布に改善された外観を与
えるその能力の大部分を保持し、且つ染料成分は完全に
酸化することを防止される。

上記した原出願は、過酸化物酸化剤と、界面活性剤と、
蛍光白色剤と、染料とを、アミノポリホスホネートなど
のような金属キレート剤（又は金属イオン封鎖剤）及び
置換ヒドロキシベンゼンなどのようなスカベンジング剤
を少量含ませることにより含有する液状過酸化物漂白組
成物中の諸成分を安定化する方法を開示した。

本発明に従えば、液状過酸化物漂白組成物のための有効
安定化系は、アミノポリホスホネートなどのような金属
キレート剤（又は金属イオン封鎖剤）及び芳香族アミン
・フリーラジカルスカベンジング剤をも含有し得ること
が見出されたのである。

従って本発明の目的は、キレート剤（又は金属イオン封
鎖剤）と芳香族アミンフリーラジカルスカベンジング剤
との安定化有効量から成る安定化系を液状過酸化物漂白
組成物に混入することによる、液状過酸化物漂白組成物
のための安定化系及び安定化方法を提供することにある
。

本発明の関連する目的は、分解しやすい有機成分を含ん
でいる過酸化物含有組成物にキレート剤（又は金属イオ
ン封鎖剤）と芳香族アミンフリーラジカルスカベンジン
グ剤との安定化有効量から成る安定化系を混入すること
による、過酸化物含有組成物のための安定化系と安定化
方法を提供することにある。

芳香族アミンフリーラジカルスカベンジング剤は好適に
、（１）アミン置換基の中の窒素に付いた、フリーラジ
カルによる攻撃を受ける水素をもつものとし、及び（２
）陽子の除去により窒素上に形成されるラジカルを安定
化するため同じ窒素に付いた芳香族環をもつものとして
９選ばれる。芳香族アミンフリーラジカルスカベンジン
グ剤と１例えば過酸化物含有組成物（又は漂白剤）の中
のフリーラジカルとの間の反応の例は後に詳しく説明す
る。

上に述べた２つの特長によれば、芳香族アミンフリーラ
ジカルスカベンジング剤はより好適に、アミン置換基の
窒素上に少なくとも１．つの水素原子が得られるように
するため、第一又は第二芳香族アミンである。市販のア
ミン抗酸化剤は一般に第ニアリールアミンである（後に
詳説）。

本発明により意図されている芳香族アミンフリーラジカ
ルスカベンジング剤はまた、後に詳説するようなタイプ
の融合環アミンであってもよい。

芳香族アミンフリーラジカルスカベンジング剤の１個又
は数個の芳香族環上の１個又はそれ以上の水素は、官能
基、好適に芳香族アミンフリーラジカルスカベンジング
剤の抗酸化力を増強させるためそれ自身抗酸化剤として
働く水酸基、により置換されてもよい、置換は、同じく
後に詳説するような追加的利益を実現するように、１個
又はそれ以上の炭素原子を有するその他のアルキル基に
よってもなされ得る。

Ｉｌ′Ｆ適にアルキル基による同様な置換は、第一芳香
族アミンのアミン置換基の中の窒素に付いている２個の
水素の一方についても行われ得る。この場合、アルキル
基は後述のように２種の異なる第一芳香族アミンフリー
ラジカルスカベンジング剤の中の水素原子に置換し得る
であろう。

本発明のその他の目的及び利点は以下の記述及び特許請
求の範囲から明らかになるであろう。

ｉ匪段正■ 過酸化水素に基づく液状の家庭用漂白組成物は、２成分
系すなわち金属キレート剤（又は金属イオン封鎖剤）と
フリーラジカルスカベンジング剤から成る系を少量添加
することにより安定化される。

液状漂白組成物は、過酸化水素漂白成分に、少なくとも
１種の界面活性剤、蛍光白色剤、染料、所望により芳香
料、及び、最終溶液ＰＨを１〜８の範囲、より好適に約
１〜６、最も好適に約２〜４に維持するため適量の酸又
は塩基を添加して成る。

少量の安定化剤と、勿論水を加えて漂白組成物を完成さ
せる６ 過酸化物成分はかなり希釈してよい。好適な一実施例に
おいて過酸化水素は約３．５％（重量）で存在する。界
面活性剤は約３〜４％（重Ｊｔ）のレベルで存在する６
白色剤は約０．１５〜０．６％（重量）のレベルで存在
する。染料は組成物の約０，０００２〜ｏ、ｏｏｔ％（
重量）でよい、少量の芳香油、例えば約ｏ、ｏｏｓ〜０
．１％（重！＃、）も存在させ得る。安定化剤は、キレ
ート剤の場合約０．０５〜０．２％（重量）、フリーラ
ジカルスカベンジング剤の場合約０．００５〜０．０５
％（重量）でよい。

生成物のρ１１を約１〜６、好適に約２〜４に維持する
のに充分なｐｌ＋調節剤を添加する。水は通常溶液の残
余％となるが、金属イオン汚染をなるべく低レベルに減
少させるため脱イオン化すべきである。しかし、金属イ
オン汚染が２〜１．Ｏｐｐｍ又はそれ以上のレベルに達
したとしても、本発明の安定化剤はなお有効である。

後に認められるように、安定化剤は漂白組成物の安定性
に相乗効果をもつようである。本発明のキレート剤も芳
香ｔｔＡ’７ミンフリーラジカルスノＪベンジャも組成
物を完全に安定化するように存在させなければならない
。

安定化効果の理由は完全には理解されていない。

しかし、特に縛られるのではなく理論づければ、過酸化
水素と、例えばエトキシル化アルコールのような非イオ
ン界面活性剤、及び例えばスチルベン、ジスチリルビフ
ェニルなどの蛍光白色剤などのような有機化合物との存
在においては、反応が過酸化物及び（又は）その分解物
との間に生じてフリーラジカルを生成するものである。

−旦フリーラジカルが生成すれば、それはさらに有機成
分と反応して絶えず組成物を劣化させていく。

より具体的に、水溶液でフリーラジカル反応は。

例えば非イオン界面活性剤分子に存在するエチレン基の
１つから水素イオンを奪う働きをする過酸化物によって
開始され得る。かような反応は次のようなものであろう
。

（フリーラジカル形成） 或いは過酸化水素自身がＯ１１結合又は０−０結合いず
れかのホモリシスによってフリーラジカルを生成し得る
。すなわち １１０　：　Ｏ）Ｉ　−−−−−−−−−−−−＞　　
’ＩＩ　　＋　　＠００１１　　　又は１１０　：　０
１１−−−−−−−−−−−−＞　　２１０１１いずれ
にしても、過酸化物−有機物組成物でフリーラジカルが
生成し得る反応メカニズムは多数ある。理解されている
わずかなメカニズムによれば、重金属陽イオンの存在が
やはりフリーラジカルの発生を促進しているようである
。このようなフリーラジカルは兵役二重結合をもつ化合
物、例えば染料及び光沢剤に対し特に反応性であるよう
である。

本発明の安定化系において、キレート剤は重金属陽イオ
ン、特に水中の鉱物質の中に常に少量存在する銅及び鉄
のような多価金属イオンを封鎖する働きをもつと思われ
る。こうして重金ｇｔ陽イオンの過酸化物ホモリシスを
触媒する能力が妨害される。同様に１重金属陽イオンの
フリーラジカル発生を仲介する能力は除去され、若しく
は大幅に減少される。

フリーラジカルスカベンジャは、溶液に初めに形成され
ているフリーラジカルに結びつくことにより作用するも
のと思われる。こうしてフリーラジカルが有機成分を劣
化させる能力が除かれると共に、自己伝播的フリーラジ
カルの爆発的反応は止められるのである。このような反
応メカニズムにより望ましい界面活性剤、光学的白色剤
、染料及び香料成分の破壊は停止又は大いに減少する。

以上の説明は過酸化物漂白組成物に与えられる驚異的安
定性についての可能な説明としてなされたもので、本発
明はこのような説明に拘束される意図ではない。その他
の、あり得る反応が安定性の改善に寄与しているかもし
れない。

キレート剤及びフリーラジカルスカベンジャの個々の機
能も、本発明によりなぜかような驚異的改善安定性が実
現されるのかを説明できない。２成分安定化系を液状過
酸化物漂白組成物に使用した時、その中の有機成分の分
解が劇的に減少するのであり、キレート剤とフリーラジ
カルスカベンジャとを個々に考察した安定化能力をはる
かに越えているのである。従ってキレート剤とフリーラ
ジカルスカベンジャとの組合せが、有機成分を含有する
液状過酸化物組成物の安定性を改善するのに相乗作用を
有していると考えられる。

本発明の安定化された過酸化物組成物について述べると
、過酸化物源は主たる活性成分として存在し、漂白剤と
して機能する。過酸化物は通常過酸化水素として存在し
、約０．０５〜５０％（重量）、より好適には約０．１
〜３５％、最も好適には約０．５〜１５％（重量）の１
で存在する。過酸化水素は多くの取引源から入手できる
商業的原料品である。漂白組成物を作るのに、過酸化物
は通常濃縮水溶液（例えば７０％の）で購入され、脱イ
オン水で所望の強度に希釈される。ペンシルベニア州フ
ィラデルフィアのエフ・エム・シー・コーポレイシミン
が過酸化水素の１つの供給源である。

界面活性剤は漂白組成物に使用するのが望ましい、これ
は曾通の汚れ除去作用をするだけでなく、本発明の配合
物の中でフリーラジカルスカベンジャを水性漂白組成物
に乳化させるのを助ける働きもする。後に認められるよ
うに、フリーラジカルスカベンジャ成分はや＼疎水性で
ある。従って界面活性剤はフリーラジカルスカベンジャ
が漂白組成物中に混合するのを助ける。

同じく後述から認められるように、界面活性剤成分は濃
化効果をもたらす。特に、例えば約５％（重量）を越え
るような高濃度で用いる時にそうである。

最も好適な界面活性剤は非イオン系のものである。適当
な非イオン系には、ポリエトキシル化アルコール、エト
キシル化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン−又
はポリオキシプロピレン−ブロック共重合体、アンヒド
ロソルビットエステル、アルコキシル化アンヒドロソル
ビットエステル等々がある。その他適当な界面活性剤は
、カーク＝オスマ一二エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー　３版、２２巻、３６０−３７７
頁（１９８３年）に記述されている。かような非イオン
界面活性剤は種々の商業的供給源から入手できる。ポリ
エ１−キシル化アルコールの１つの供給源はテキサス州
ヒユーストンのシェル・ケミカル・カンパニーであり、
商標”Ｎｅｏｄｏｌ”として知られているものがある。

１つの適当な界面活性剤はエトキシル化アルコール”Ｎ
ｅｏｄｏｌ　２５−７”で、このアルコールは炭素原子
１２〜１５をもち、それに７つのエトキシが付いている
。アンヒドロソルビットエステル（ソルビタンエステル
を含む）はアトラス・ケミカル・インダストリーズから
商標”Ｔｗｅｅｎ”及び”Ａｒ１ａｃｅｌ”で入手でき
る。

界面活性剤は組成物中に約３〜４％（重Ｊｔ）で存在し
得るが、これは臨界的ではない。上記範囲の中で低い方
の濃度も高い濃度の界面活性剤も受は入れられる。界面
活性剤の好適な範囲は０〜５０％。

より好適には０〜２０％、最も好適には０〜１０％（重
量）である。高い濃度レベルで界面活性剤は上記のよう
に有益な濃化効果を液状組成物に及ぼす。

かような濃化は染料や白色剤などの粒状成分の分散を助
ける。同じく上述のように界面活性剤は液状組成物を乳
化するのを助け、またフリーラジカルスカベンジャをし
１くらか懸ン蜀させるのを助ける（これらは水に難溶性
である傾向があるから）。数種の界面活性剤の混合物も
適当である。

蛍光白色剤（光学的光沢剤又はＦＩｉＡとしても知られ
る）も漂白組成物に含められる。かような白色剤も市販
の製品である。これら製品は、多くの場合置換スチルベ
ン及びビフェニルである蛍光材料で、光の紫外線波長を
吸収して、通学前（ブルーフの波長範囲の可視光を発す
ることにより蛍光を発する。この白色剤は漂白又は洗濯
中に布に沈着若しくは付着して所望の白さを与える。白
色剤は組酸物中に１００分のいくつか、から約５％（重
量）、より好適には約Ｏ〜１％、最も好適には約Ｏ〜０
゜６％のオーダーで存在すればよい。かような白色剤の
１つの供給源はノースカロライナ州グリーンズボロのチ
ル・ガイギー・コーポレイションの商標”　Ｔｉｎｏｐ
ａ　ｌ　”である。その他の有用な白色剤は米国特許筒
３，３９３，１５３号（ジンマーラーはか、３〜５１！
ｉｌ）に開示されている。

種々の異なる白色剤を組成物に混入してもよい。

かような選択は、成る白色剤がセルロース繊維例えば木
綿に親和性があるのに対し他の白色剤がナイロンなどの
合成繊維に親和性があるという事実により規制される。

本発明の漂白組成物は天然及び合成のすべてのタイプの
布に向けて作られるから、両タイプの白色剤を含めるこ
とが有益である。

スチルベンをベースとした１つの製品”Ｔｉｎｏｐａｌ
Ｒ［３Ｓ”は合成繊維に親和性がある。ジスチルビフェ
ニル製品”Ｔｉｎｏｐａｌ　ＣＢＳ−Ｘ”はセルロース
繊維に親和性がある。

少量の染料も好適な漂白組成物に含められる。

染料は組成物のきわめて小さいパーセンテージ（おそら
＜　０．０００５重景％重量占めるだけであるが、製品
の消費者受けに重要な役割を演じる。かような染料は約
Ｏ〜１％、より好適にはＯ−０，１％、最も好適には約
Ｏ〜０．００１％（重量）の範囲で存在することが好ま
しい。アントラキノンなどの染料が特に適当である。か
ようなアントラキノン染料はノースカロライナ州チャー
ロットのサンドラ・カンパニーから入手できる６１つの
適当な染料は同社の”Ｎｙｌｏｓａｎ　ＺＡＬ”である
、望ましい色で漂白堅牢性ある他の染料も使用できる。

成る場合には無機顔料も使用できる。好適な顔料は実質
的に又は完全に錯化した金属陽イオン、例えば銅フタロ
シアニンである。

芳香剤も所望により漂白組成物に含めることができる。

どのような芳香油も、他の成分と安定である限り、通常
少量例えば０．０１％で使用し得る。

好適な範囲は約Ｏ〜５％（重量）である。より好適な範
囲は約Ｏ〜１％、最も好適には約Ｏ〜０．１％である。

上記諸成分に加えて、Ｐ１１調節剤を組成物に添加して
最終Ｐｌ＋を１〜８の範囲、より好適に約１〜６、最も
好適に約２〜４に調整する。酸性ｐＨが望まれる時は、
この目的にリン酸及び硫酸が好適である。

その他の無機酸例えば硝酸も使用できるし、水溶性有機
酸例えば酢酸、クエン酸等々、及び塩酸も同様である。

他方５組成物のρｌ（を上げることが必要又は望ましい
ならｉａｉ量の塩基を使用すればよい。

上述のように安定化系は漂白組成物に致命的に重要であ
る。キレ−１−剤とフリーラジカルスカベンジャの両方
が存在しなければならない。試験の示す所では、どちら
の物質も単独では組合せて存在する時のように有効では
ない。両方の物質が存在する時はじめて漂白組成物の安
定化に明らかに相乗作用が働き、長期の安定性が得られ
るのである。

キレート剤は多数の公知のものが選ばれるが。

選ばれたものがＣｕ４４及びＦｅ＋　＋　４のような重
金ＦＫ陽イオンをキレートするのに有効であるように注
意しなければならない。またキレート剤は加水分解に耐
性があって、且つ過酸化水素により容易には酸化されな
いものであるべきである。好適にキレート剤は酸解離定
数、すなわちｐＫａ約１〜９をもつべきで、これは低ｐ
Ｈレベルで解離して金属陽イオンに結合できることを示
す。

この点で、アミノポリホスホネートが本発明の漂白組成
物に最も有用であると認められている。

アミノポリホスホネートは市販されている化合物で、例
えば商標”　Ｄ　ｅ　ｑ　ｕ　ｅ　ｓ　ｔ　”でモンサ
ンド・カンパニー（ミズーリ州セントルイス）から販売
されている。これら化合物は次のような構造をもつ。

（ＩＩ□Ｏ，ＰＣ１１□）　−Ｎ−ＣＩｌ□−ＣＩｌｔ
−Ｎ−（（１：ＩＩ□ＰＯ，Ｉ＋２）ｚＣＩｌ□ＰＯ，
Ｉ＋。

１１□０．　ＰＣＩ＋２−Ｎ−Ｃｌ１．　ＰＯ３Ｉ＋□
及び （）１□０３ＰＣＩ＋□）、　−Ｎ−（ＣＩ□）、−Ｎ
−（ＣＩｌ□）ｔ　−Ｎ　（ＣＩｌ、　ＰＯ，１１□）
２Ｃｌ１ｔＰＯ，Ｉ＋。

かような“Ｄｅｑｕｅｓｔ”化合物は漂白組成物用のキ
レート剤としてきわめて有効である。その他の関連する
キレート剤、例えばビロリン酸塩も利用し得る。

選ばれたキレート剤は、水溶液に存在する重金ｒｆＣ陽
イオンと充分に結合するのに充分な量で組成物に存在す
るべきである。１０分の１又は２％で充分である。キレ
ート剤は約０．０２〜５％、より好適に約０．０４〜０
．３％、最も好適に約０．０６〜０．１２％（重量）の
範囲で存在すればよい。

二番目に重要な安定化剤は、前述した芳香族アミンフリ
ーラジカルスカベンジャである。上述したように芳香族
アミンフリーラジカルスカベンジャは２つの目立つ特長
がある。最初は、少なくとも１つの水素原子が芳香族ア
ミンのアミン置換基の窒素に付いていて、フリーラジカ
ルの攻撃を受けるようになっている。２１Ｐｉ目には、
芳香族環が同じ窒素に付いて、フリーラジカルの攻撃の
結果陽子が除かれたことにより窒素上に形成されたラジ
カルを安定化させる。本発明により意図されるような、
芳香族アミンとフリーラジカルとの間の反応順序の例を
以下に示す： 芳香族アミンのアミン置換基の窒素に少なくとも１個の
水素原子が付いていなければならないという要件に従え
ば、芳香族アミンは好適に第一又は第二アミンである。

多数の市販の置換第ニアリールアミンを表１に示しであ
る。

芳香族アミンフリーラジカルスカベンジング剤の芳香族
環（１個又は数個）上の１個又は数個の水素は、芳香族
アミン中で抗酸化力を増強させるため、官能基、好適に
それ自身抗酸化剤として働く水酸基で置換されてもよい
。置換にはまた１個又はそれ以上の炭素原子を含むその
他のアルキル基又はアリール環が入ってもよい。例えば
、多数の置換ジアリールアミンが表１に含まれている。

第一芳香族アミンのアミン置換基の窒素上の水素原子を
好適にアルキル基により置換することも行われ得る（上
述の要件に従い窒素上に少なくとも１つの水素原子を保
持するため）、さらに、アルキル基による置換は２つの
異なる第一アリールアミン上の水素原子についても起こ
り得る。この結果次の構造をもつ生成物ができる： 表　　！ 宸Ｊ嬬 は電合環構造から成るものでもよく、その結果はナフチ
ルアミンのような生成物を生じる。本発明に従う他の誓
合環芳香族アミンには、例えばアントラセン及びフェナ
ントレンがある。

上記に説明した所に従い、多数の市販芳香族アミン抗酸
化剤を表Ｉに列記する。

ダストリケミ 表 ■−続き １〜０．０２％（重量）である。

一般的な例として、典型的な安定化し漂白配合物を以下
に示す。

Ｃ２Ｉ＋、　０− ５ａｎｔｏｆｌｅｘ　ＡＮ モンサンド フリーラジカルスカベンジング剤は一般に過酸化水素な
どの過酸化物による酸化に耐えるものでなければならず
、従って過酸化物自体と反応してしまうような過度に強
い還元剤であってはいけない。

一般に、以下に要約し１表１に述べた製品のすべてが上
記要件に合う。

漂白組成物にはごくわずかな量のフリーラジカルスカベ
ンジャが必要なだけである６一般に、１００分の数パー
セントで有効なフリーラジカルスカベンジャができる。

好適な範囲は約０．００５〜０．１％、より好適には約
０．００７〜０．０４、最も好適には約０．０蛍光臼色
剤−ジスチリルビフェニル　　　　　０．１〜０．７−
スチルベン　　　　　　　　　　０．Ｏ１〜０．３青色
染料−アントロキノン　　　　　　　　０．０００２〜
０．００１芳香料　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０１〜０．０５］！ｔ０□　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３〜７アミノポリホスホネート・
キレート剤　　　　０．０６〜０．２５フリーラジカル
スカベンジヤ　　　　　　　０．００５〜０．０２リン
酸　　　　　　　　　　　　　　　　ｐｌ＋を２．３に
調整するに充分な量 Ｈ，０−説イオン　　　　　　　　　　　　　　　残余
本発明に従い製造し、試験した安定化した漂白剤のより
具体的な多数の例は、すぐ後にのべる配合を有しく配合
物Ａ）、それぞれの安定化系は表■に示しである。

一五膠目机配一 成　　　分 １１□０□ 光沢剤１ 染料２ 界面活性剤３ 芳香料 フリーラジカルスカベンジャ４ キレート剤５ ρ１１調節剤　（ＩＩ、　ＰＯ，） 水 ０．０００５ ３．５００５ Ｏ５Ｏ１ Ｏ，１２ 残り 重量％ 注１ 蛍光白色剤、ジスチリルビフェニル化合物。

例えばＴｉｎｏｐａｌ　ＣＢＸ、チル・ガイギーアント
ラキノン染料、アシッド・ブルー２５、サンドラ・カン
パニー Ｎｅｏｄｏｌ　２５−７、Ｃ１２−１ｉ’ｌｌｔ状エト
キシル化アルコールで、アルコールのモルあたリエチレ
ンオキシド７モル 以下参照 以下参照 表　　■ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０１０ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０ｉ０ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０１０ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０６０ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０６０ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０６０ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０４１ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０４１ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０４１ ０．１２ ０．１２ ０．１２ ナフチルアミン６ Ａｎｏｘ　Ｎ５Ｍ ５ａｎｔｏｆｌｅｘ　　＾Ｖ ナフチルアミン Ａｎｏｘ　Ｎ５Ｍ ５ａｎｔｏｆｌｅｘ ナフチルアミン Ａｎｏｘ　　Ｎ５Ｍ ５ａｎｔｏｆｌｅｘ　Ａｌｌ ナフチルアミン ０、ＯＩ 表■の脚注 ’　Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０１０　（活性６０％）はモン
サンド・カンパニーから得られ、次の構造である。

”　Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０６０　（活性５０幻はモンサ
ンド・カンパニーから得られ、次の構造である。

”　Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０４１（活性９０％）はモンサ
ンド・カンパニーから得られ１次の構造である。

６゜ ５ａｎｔｏｆｌｅｘ　Ａｖｇ ０．０１ ストリ・シェミッシュから入手可１次の構造のアリキル
化ジフェニルアミン： ■ ’　５ａｎｔｏｆｌｅｘ　ＡＷ　（１００％活性）モン
サンド・カンパニーから入手可。次の構造のジヒドロキ
ノリン：６アルドリツチ・ケミカル・カンパニーから入
手可能なナフチルアミンで、次の構造のへ一フェニルー
アルファナフチルアミン 例１〜１６の各々で添加されたキレート剤とフリーラジ
カルスカベンジャの安定化効果を確かめるため、試料は
最初有効酸素（沃土滴定により）及び染料（希釈なし）
と光沢剤（希釈度：水１０００耐につき光沢剤３！ｌ１
１）の量につき測定された。染料と光沢剤の量は、それ
ぞれ波長５９８ｎｍと３４４ｎｍにセットしたベツタマ
ン・スペクトロメータで吸収単位とし測定された。

各試料についで６　ｐｐｍの重金属イオン（３ｐｐＨの
Ｆｅ（ＩＩＩ）と、３　ｐｐｍのＣｕ（■））を接種し
、１００℃に３時間保存した。過酸化水素の有効酸素と
、染料及び光沢剤の吸収値を再び読んだ。（注＝１００
℃で３時間の保存は室温で約５ケ月の長期保存に相当す
る） 観測されたデータを集め、表■に示す。

表　　　■ ＪｆＬ肌”衝碧げ西頓扱１映兜 １１７９２０１００８０５６０．１７１０００４４３０
０２１７９２０１６１６０９００．１７２０００．４３
７０．１２３３１７２８０１５６８０９１０１６８００
０４４１０．１２２７５１８０８０１３２８０７３０．
１９９０００４６６００６１７６００１２０００６８０
．２１０００４６６００７１７９２０１７２８０９６０
１７２０００．４７５０．３１１６５８１７３６０１６
９６０９８０．１６６０．１６９６０４６８０．４４４
９５９１７３６０１７２８０１０００．２０７０００．
４７３０．３４４７３ｔｏ１７４４０１７４４０１００
０，１７０．１９５１１５０，４８３０．４５４９４１
１１７１２０１６８００９８０２１６０．１５５７２０
．４６１０．３８２８３１２］７３６０　１６９６０　
９８　０．２０８　０　　　　０　０．４６５　０．３
６　７７１３１７６００　１７１２０　９７　０．１８
１　０．１６７　９２　０．４８　０．４３６　９１１
４１７４４０　１６４８０　９４　０．２０９　０　　
　　０　０．４８３　０．２９６　６１１５１７２８０
　１５６８０　９１　０．２０７　０　　　０　０．４
８３　０．１３３　２８１６１７６００　１６７２０　
９５　０．１８３　０　　　　０　０．４９１　０．３
９７　８１３ＦＶＡＩ＝光沢剤の最初の読み取り値；　
ＦＷＡｐ最終読み取り値表■における上記の結果は、本
発明のフリーラジカルスカベンジャと金属キレート剤と
の安定化系を使用した時驚異的で劇的な改良安定性が相
乗的に得られることを示している。

例１は、キレート剤もフリーラジカルスカベンジャも使
用しなかったもので、染料又は光沢剤に安定化効果がな
い。

例２〜４は、金属キレート剤だけを含有するものである
が、染料に対しては安定化効果がなく。

光沢剤に最小又はゼロ効果を示している。

例５〜７は、芳香族アミンフリーラジカルスカベンジャ
だけを含有するもので、染料に安定化効果がなく、光沢
剤に最小又はゼロ効果を示すだけである。

これに対し、例８〜１０は金属キレート剤と芳香族フリ
ーラジカルスカベンジャの両方を含有し、安定性に劇的
な改良を示している。場合により、成る例（９、１２，
１４〜１６）、は染料に対する安定化効果を欠いている
が、全体としては例１．２〜４、及び５〜７以上の増加
した安定性を示している。

従って、これらデータから、高温（水の沸点）と重金属
の高濃度というきわめて過酷な環境で染料と光沢剤を安
定化するのにフリーラジカルスカベンジャと金属キレー
ト剤とが相乗作用をすることが示されている。

その他の芳香族アミン（例５〜１６で用いたちの以外）
も本発明に従い使用して、同様な相乗効果を達成するこ
とができる。例えば、表Ｉに規定したすべての種類及び
他の所で要約したような芳香族アミンである。

加えて、上記配合物Ａ以外の他の配合も使用し得る。限
定するものではないが、本発明により安定化された漂白
剤（上記と同様に試験された）には下記配合（配合物Ｂ
及びＣ）がある。

況イＬ良−Ｗ 過酸化水素 白色剤（ジスチリルビフェニル） アシッドブルー染料 界面活性剤（丁ｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００）キレート剤（
アミノポリホスホネート）ｐ＋＋調節剤（硫酸） フリーラジカルスカベンジャ 水 ４．０ ０．３ ０．００１ ４．０ ０．１８ ０．０３５ ０、Ｏｌ 残余 過酸化水素 白色剤（Ｐｈｏｒｗｉｔｅ　ＣＮＡ） アシッドブルー染料 界面活性剤（Ｎｅｏｄｏｌ　２５−９）キレート剤（ア
ミノポリホスホネート）ρ１（調節剤（硫酸） フリーラジカルスカベンジャ 水 ３．０ ０．３ ｏ、ｏｏｉ ３．０ ０．２ ０．０３５ ０．０１ 残余 注：　Ｐｈｏｒｗｉｔｅ　ＣＮＡは次のように特徴づけ
られる： ４．４′−ビス（４−フェニル−２）１−１．２．３−
　トラゾール−２−イル）−２，２’スチルベンジスル
ホニツクアシド 以上の通り、液状過酸化物組成物、特に好適１こ過酸化
水素を含有する液状漂白組成物を安定化するのに使用さ
れるキレート剤（又は金属イオン封鎖剤）を含有する安
定化系に含め得るものとして多様な芳香族フリーラジカ
ルスカベンジング剤が開示されたのである。具体的に列
記したものに加えて１本発明に種々の変更をなし得るこ
とは当業者に明らかであろう、従って本発明の範囲は特
許請求の範囲によってのみ規定されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペルオキシジエン成分、非イオン界面活性剤から選
   ばれた有機成分、蛍光白色剤、染料及びこれらの混合物
   の水性系と、 キレート剤及び芳香族アミンフリーラジカルスカベンジ
   ング剤の安定化有効量から成る安定化系とから成る、安
   定化した液状過酸化物漂白組成物。 ２、前記ペルオキシジエン成分が過酸化水素である請求
   項１に記載の組成物。 ３、さらに芳香料を含有する請求項２に記載の組成物。 ４、前記非イオン界面活性剤が、本質的にポリエトキシ
   ル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール、ポ
   リオキシプロピレン又はポリオキシエチレンブロックコ
   ポリマー、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる
   請求項１に記載の組成物。 ５、前記キレート剤が多価重金属陽イオンとキレート化
   合物を形成し得るものである請求項１に記載の組成物。 ６、前記キレート剤がアミノポリホスホネートである請
   求項５に記載の組成物。 ７、前記芳香族アミンフリーラジカルスカベンジング剤
   が窒素上に残る少なくとも１個の水素をもつ請求項１に
   記載の組成物。 ８、芳香族環が窒素に付いている請求項７に記載の組成
   物。 ９、芳香族アミンが第一又は第二芳香族アミンである請
   求項１に記載の組成物。 １０、芳香族環上の１個又はそれ以上の水素が官能基、
   アルキル基又はその他のアリール基に置換されている請
   求項９に記載の組成物。 １１、置換官能基が水酸基である請求項１０に記載の組
   成物。 １２、芳香族アミンが第二芳香族アミンである請求項１
   に記載の組成物。 １３、芳香族アミンが、１個又はそれ以上の炭素原子を
   含むアルキル基又は官能基により置換される窒素上の１
   個の水素をもつ第一芳香族アミンから成る請求項１に記
   載の組成物。 １４、芳香族アミンが縮合多芳香族環から成る請求項１
   に記載の組成物。 １５、芳香族アミンが置換ジアリールアミン、ｐ−フェ
   ニレンジアミン、置換ジヒドロキノリン及び−ナフチル
   アミンから成る群から選ばれる請求項１に記載の組成物
   。 １６、過酸化水素と、界面活性剤、蛍光白色剤及び染料
   から成る群から選ばれた少なくとも１つの有機成分とを
   含む水性漂白配合物を安定化する方法であって、該配合
   物にキレート剤と芳香族アミンフリーラジカルスカベン
   ジング剤との安定化有効量を混合することから成る方法
   。 １７、キレート剤が多価重金属陽イオンとキレートを形
   成するように選ばれる請求項１６に記載の方法。 １８、芳香族アミンフリーラジカルスカベンジング剤が
   少なくとも１つの水素を窒素上に残している請求項１６
   に記載の方法。 １９、芳香族環が窒素に付いている請求項１８に記載の
   方法。 ２０、芳香族環上の１個又はそれ以上の水素が官能基、
   アルキル基又はその他のアリール基に置換されている請
   求項１８に記載の方法。 ２１、芳香族アミンが第一又は第二芳香族アミンである
   請求項１８に記載の方法。 ２２、芳香族アミンが縮合多芳香族環から成る請求項１
   ８に記載の方法。 ２３、芳香族アミンが置換ジアリールアミン、ｐ−フェ
   ニレンジアミン、置換ジヒドロキノリン及び−ナフチル
   アミンから成る群から選ばれる請求項１８に記載の方法
   。 ２４、過酸化物に基づく酸化性液状組成物を安定化する
   方法であって、該組成物にキレート剤と芳香族アミンフ
   リーラジカルスカベンジング剤との安定化有効量を混合
   することから成る方法。 ２５、芳香族アミンフリーラジカルスカベンジング剤が
   少なくとも１個の水素を窒素上に残している請求項２４
   に記載の方法。 ２６、芳香族環が窒素に付いている請求項２５に記載の
   方法。 ２７、分解しやすい有機成分を含み過酸化物を含有する
   液状組成物の改良された安定化系であって、キレート剤
   と芳香族アミンフリーラジカルスカベンジング剤との安
   定化有効量から成る改良安定化系。 ２８、芳香族アミンフリーラジカルスカベンジング剤が
   少なくとも１個の水素を窒素上に残している請求項２７
   に記載の改良安定化系。 ２９、芳香族環が窒素に付いている請求項２８に記載の
   改良安定化系。 ３０、芳香族アミンが第一又は第二芳香族アミンである
   請求項２９に記載の改良安定化系。 ３１、芳香族アミンが縮合多芳香族環から成る請求項２
   ９に記載の改良安定化系。 ３２、芳香族アミンが置換ジアリールアミン、ｐ−フェ
   ニレンジアミン、置換ジヒドロキノリン及び−ナフチル
   アミンから成る群から選ばれる請求項２９に記載の改良
   安定化系。