JPH0245613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、臭化メチルの臭素分を回収する方
法に関する。 臭化メチルは、無色、無臭の有機化合物で、常
圧で４℃で沸騰する。臭化メチルは毒性で、薫蒸
剤として広範な用途があり、有機中間体としての
用途も有している。 本発明者らは、置換芳香族化合物を、重金属及
び臭素源例えば臭化水素から成る触媒を使用して
カルボン酸に酸化するとき臭化メチルを形成する
ことを見出した（われわれの英国特許出願
49614／78参照）。 本発明は、この方法において形成される有毒な
臭化メチルから、臭素分を回収する方法に関する
ものである。このような臭化メチルを使用する方
法、又は反応生成物として臭化メチルを発生する
方法においては、臭化メチルが環境へ逸出するの
を防止する必要がある。その理由は、第１には臭
化メチルが毒性であることにあり、第２には臭素
は高価な元素であり、臭化メチルとして逸出して
しまうことはかなりの経済的損失をもたらすから
である。しかしながら臭化メチル又は臭化メチル
中の臭素分の回収の困難性の１つは、臭化メチル
が排出ガス中にほんの少量しか存在しないため、
これを直接凝縮させて回収することは非実用的で
あり、かつ高価につくことにある。本発明は、こ
の問題点を、臭化メチル中の臭素分を臭化水素及
び／又は元素状臭素に変換させることにより解決
するものである。臭化水素及び／又は元素状臭素
はいずれも吸収法により容易に回収することがで
きる。とくに臭化水素は回収しやすい。 本発明によれば、形成した臭化メチルを、酸化
触媒の存在下で高温で酸素と接触させ、得られる
元素状臭素及び／又は臭化水素を回収する方法が
提供される。 本発明の方法は、特に臭化メチルがガス流中で
低い濃度で存在する場合に適している。例えば、
臭化メチルが、ガス流中で10％（容量）以下、特
にわずか0.001〜1.0（容量）の濃度で存在し、他
の成分が本方法の処理条件下で不活性である窒
素、水蒸気、一酸化炭素、及び二酸化炭素と反応
成分である酸素とから成つているようなガス流の
場合が挙げられる。なお、このガス中には、以下
に説明するように水素源が存在することは可能で
ある。 酸化触媒は、貴金属触媒が適しており、例えば
銀、ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムが適
当であるが、好ましくはパラジウムまたは白金で
あり、特に白金がすぐれている。これらの金属
は、不活性担体例えばシリカ、シリカ／アルミナ
または好ましくはアルミナに担持させるのが好適
である。 この方法で得られる主な臭素含有生成物は、元
素状臭素および臭化水素であり、一般には主とし
て臭素である。臭化メチルがガス流中に形成さ
れ、前記の両生成物は一般に触媒からガス流中に
運び去られる。臭素／臭化水素を回収するために
は、ガス流を公知の抽出剤で抽出操作に付する。
このことを考えると、臭化水素が主生成物である
のが好ましい、それはより高価な抽出剤を必要と
する臭素を抽出するよりは、臭化水素は容易かつ
安価に、たとえば水で洗滌することにより抽出で
きるからである。臭化水素の抽出は、臭素／臭化
水素含有ガス流中に水蒸気を存在させることによ
り促進される。これは、この水分が臭化水素を溶
解するからである。いくつかの場合において、例
えば前述の芳香族化合物の酸化方法における排出
ガスに臭化メチルが含まれている場合において
は、水蒸気は既に存在しているが、そうでないと
きは水蒸気を別途添加する。本発明者らは、さら
に多量の臭化水素が方法生成物中に存在するとき
は、存在するであろう臭素の回収を助けることを
見出した。その理由は臭素は臭化水素酸に容易に
溶解するからである。 臭化水素を主生成物として得るためには、本方
法においては、ガス流に水素源を供給するのがよ
い。水素源は広範な化合物の中から選択される。
これらは、安価かつ使用の容易さを考慮すればよ
い。分子状水素は含水素有機化合物特に酸素と容
易に反応し得る有機化合物と同様に用いることが
できる。例えば、水素源は低沸点脂肪族炭化水
素、特に沸点100℃以下のアルカン例えばメタン
を主成分とする天然ガスまたは主としてプロパン
およびブタンから成る低沸点脂肪族炭化水素を含
む燃料ガスであり得る。より重質の有機化合物
も、臭化メチル酸化反応の温度で蒸気化できるも
のであれば、使用できる。このことは燃料価値し
かない水素含有有機反応副産物および蒸留残渣を
この方法に利用可能にすることを意味する。臭化
メチルが前記の置換芳香族化合物の酸化反応の排
出ガスに含まれているものであれば、ガス流は水
素含有有機化合物例えば酢酸（酸化方法における
溶剤）および酢酸メチルをも含み、これらは水素
源となり得る。しかし、水素源を添加する必要が
あるときは、天然ガスまたは燃料ガスを添加する
のが入手容易なことから好ましい。使用すべき水
素源の量は、その分子がどれ位の有効水素を含む
かによつて広範に変動する。すなわち、ブタンが
水素源であれば、存在する臭化メチル１モルに対
し１モル以下のブタンが必要とされるが、一般に
最大量は臨界的でないので、より大量のブタンを
用いて差支えないが、余りにも大量を使用するこ
とは不必要な費用となるので好ましくない。いず
れにしても、生成した臭化メチルが水素源の不存
在下に触媒および酸素と接触して残留していない
ことが好ましく、さもなければ元素状臭素への酸
化が起きるだろう。本発明の方法に用いられる酸
素は、例えば前記の臭化物を触媒する酸化反応か
らの排出ガスにおけるように臭化メチルとともに
既に存在してもよく、または例えば空気の形で別
途添加してもよい。酸化方法において、要求され
る以上の過剰の酸素が存在することもあるが、臭
化水素を得るためパラジウムを触媒とし、かつ水
素源を供給したときは、比較的低濃度の酸素即ち
臭化メチルを酸化するためのほぼ化学量論量、例
えば臭化メチル0.05vol％および酸素１％の濃度
を維持するのが好ましく、パラジウムを触媒とし
て、酸化を600℃で行うときは酸素レベルを90％
だけ、酸化を500℃で行うときは70％だけ低下さ
せるが好ましい。 本発明の方法を行う温度は、好ましくは200〜
800℃、より好ましくは300〜650℃とし、圧力は
好ましくは100バール以下、より好ましくは50バ
ール以下とする。臭化メチルが酸化方法からの排
出ガスに含まれるときは、本発明の方法を酸化方
法と同じ圧力下で行うのが好ましい。触媒は、臭
化メチルが通過する床の形におくことができ、好
ましくは連続式とする。接触時間は0.001〜1000
秒、好ましくは0.01〜100秒とする。 この発明を、さらに次の実施例で説明する。 実施例 １〜４ 500ppm ｖ／ｖの臭化メチルを含み、さらに
種々の量の酸素と、若干の場合にはブタン（水素
源）とを含む圧力1atmの窒素流を50℃で水蒸気
で飽和させ、一定温度に保持したシリカチユーブ
に設けた触媒床に導いた。全ガス流量はほぼ20
hr¹であつた。それぞれの実験で、90％以上の臭
化メチルの転換率が達成された。検出された主要
な臭素含有生成物は、臭化水素と分子状臭素であ
つた。次表に異なつた触媒を使用し、かつブタン
が存在および不存在の場合の４つの実施例を示し
た。これらの実施例は、臭素は水素源の不存在で
は分子状臭素として回収できたが、実質的な臭化
水素生成のためには水素源が必要なことを示して
いる。

【表】 実施例 ５〜10 実施例３の条件を繰返したが、温度は550℃と
し、ガス流は、酸素1.4％ｖ／ｖを含み、かつブ
タンの量を変化させた。 結果は次の通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 置換芳香族化合物を、触媒として臭素源を使
   用してカルボン酸に酸化する方法において、臭化
   メチルが形成され、この臭化メチルが方法からの
   流出ガス流中に存在し、そして流出ガス流中の臭
   化メチルを貴金属から成る酸化触媒の存在下にお
   いて高温で酸素と接触させ、これによりこの臭化
   メチルから、元素状臭素及び／又は臭化水素を形
   成させ、それをガス流から回収することを特徴と
   する方法。 ２ 水素源を流出ガス流中に供給する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。