JPH0245647B2 - - Google Patents

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JPH0245647B2
JPH0245647B2 JP55087691A JP8769180A JPH0245647B2 JP H0245647 B2 JPH0245647 B2 JP H0245647B2 JP 55087691 A JP55087691 A JP 55087691A JP 8769180 A JP8769180 A JP 8769180A JP H0245647 B2 JPH0245647 B2 JP H0245647B2
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formula
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silicone
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Rei Maatein Yuujin
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ESU DABURYUU ESU SHIRIKOONZU CORP
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ESU DABURYUU ESU SHIRIKOONZU CORP
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Publication date
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Publication of JPS5662824A publication Critical patent/JPS5662824A/ja
Publication of JPH0245647B2 publication Critical patent/JPH0245647B2/ja
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/647—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はシリコーンポリエーテルコポリマーに
関する。該シリコーンポリエーテルコポリマーで
繊維材料を処理してそれに疎油・疎水性を付与す
る方法も開示されている。 シリコーンポリエーテルコポリマーは当業界で
良く知られており、有機繊維用滑剤としてのその
用途はハルスカ（Haluska）に付与されたアメリ
カ特許第2868824号の明細書に記載されている。
アメリカ特許第2868824号明細書に記載のシリコ
ーンポリエーテルコポリマーは、白金触媒の存在
下でグリコール類又はポリグリコールのジアルケ
ニルエーテルを共重合性シロキサン（ケイ素原子
のうちの何個かは水素原子に結合している）と相
互作用させることにより製造できる。 又、ハルスカに付与されたアメリカ特許第
2846458号の明細書には、分子中に親水・疎水部
分を含むオルガノシロキサンエーテルが開示され
ている。これらオルガノシロキサンエーテルも、
白金触媒の存在下で不飽和エーテルをSiH基保有
オルガノシロキサンと反応させることにより製造
できる。 上述のオルガノシロキサンエーテルコポリマー
には特定の欠点がある。例えば、これらコポリマ
ーは貯蔵中に水素をゆつくり放出する残留量のケ
イ素結合水素原子を有する。その上、特定用途に
おいては塩基性溶媒又はプロトン溶媒をこれらオ
ルガノシロキサンエーテルと組み合せることが望
ましいことが多いが、これらプロトン溶媒又は塩
基性溶媒は多くの場合に残留Si−Ｈ基保有オルガ
ノシロキサンエーテルと反応して発泡、容器内の
圧力上昇そして特定の例においいてコポリマーの
ゲル化を起す。更に、オルガノシロキサン−ポリ
エーテルコポリマーの形成に必要な末端不飽和保
有ポリエーテルは市販されていない。 プレデマン（Plueddemann）に付与されたア
メリカ特許第3057901号の明細書には、白金触媒
の存在下でアリルグリシジルエーテル又はブタジ
エンモノエポキシドをSi−Ｈ基保有重合性シロキ
サンと反応させ生成物をついでグリコール類の様
なアルコールと反応させることにより製造される
ヒドロキシエーテルオルガノケイ素化合物が記載
されている。これら化合物も残留量のケイ素結合
水素を有するので特定の欠点を持つ。 上記特許文献記載のコポリマーとは対比的に、
本発明ではポリエーテル単位はアミド又はアンモ
ニウムイオンを通じてケイ素原子に結合してい
る。生成シリコーンポリエーテルコポリマーは水
溶性であり、架橋して連続フイルムを形成でき
る。その上、本発明により低粘度液を高粘度物質
をかえるユニークな方法も提供される。 それゆえ、新規なシリコーンポリエーテルコポ
リマーの提供が本発明の第１の目的である。本発
明の第２の目的は、ケイ素結合水素を本質的に有
しないシリコーンポリエーテルコポリマーの提供
である。 上述の目的及び以下の記載から明らかになる他
の目的は本発明により、一般的には、下記一般式
で示されるシリコーンポリエーテルコポリマーを
提供することにより達成される。 ［Ｚ（0C3H6）x′（0C2H4）xＲ］cＡ 〔式中、Ｒは
【式】及び
【式】よりなる群から選ばれた基で、 Ｒはエステル結合を通してポリエーテルに結合さ
れており、R1は（−CH2−）y及びアリール基−
C6H4−よりなる群から選ばれた２価の炭化水素
基である。ＺはR4及び
【式】より なる群から選ばれた基で、R1は上記に同じであ
り、R4は１から４の炭素原子をもつ１価の炭化
水素基である。Ｘ及びX′は夫々０から20の数で、
Ｘ＋X′の和は少くとも１に等しい。 Ｒが
【式】であるとき、Ａは
【式】及び
【式】から選ばれたシリコーン 含有カチオンであり、カチオン部がＲのアニオン
部に結合されている。 Ｒが
【式】であるとき、Ａは
【式】のシリコーン 含有基であり、Ｒの
【式】部がＡの−NH −部に結合している。R2は２から４の炭素原子
をもつ２価の炭化水素基で、R5は−Si（R4）3及び
−R4から選ばれた１価の基で、R4は前記に同じ
である。Ｃは１又は２、ｍは１から20000、ｙは
２から４の数である。但し (i) Ａが
【式】であ るとき、ＺがR4、ＲがアニオンでＣが１、 (ii) Ａが であるとき、Ｚ及びＲが夫々アニオンでＣが１
でＺがR4、及びＲがアニオンでＣは２； (iii) Ａが
【式】で、 Ｒが
【式】ＺはR4でＣ＝１であ る。〕 本発明のシリコーンポリエーテルコポリマーに
おいて、２〜４個の炭素原子を持つ上記R1によ
り表示される二価基の例はメチレン、エチレン、
トリメチレン、テトラメチレン基の様なアルキレ
ン基である。R1で表示される二価アリール基は
フエニレン基である。 R2で表示される適当な二価炭化水素基の例は
エチレン、トリメチレン基の様なアルキレン基で
ある。 R4で表示される一価炭化水素基の適例はアル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、である。 本発明のシリコーンポリエーテルコポリマーは
数個の別法で製造できる。これらシリコーンポリ
エーテルコポリマーの製造方法のうちの幾つかを
以下に述べる。 シリコーンポリエーテルコポリマーを製造する
ための一好適方法は、オキシアルキレングリコー
ル又はそのコポリマーをモノ環式酸無水物と80゜
〜185℃の温度で反応させて半エステルを形成し、
ついでこれを下記一般式で示されるアミノ官能性
シリコーン油と25〜110℃の温度で反応させるこ
とである。
【式】及び
【式】 （式中、R2、R4、R5及びｍは前記定義通りであ
る。） 上記反応は更に下記反応式で例示できる。 （式中、R1とＸは前記定義通りである） シリコーンポリエーテルコポリマーを製造する
ための一別法は、オキシアルキレングリコール又
はそのコポリマーをモノ環式無水物と80〜185℃
の温度で反応させて半エステルを形成し、つい
で、生成物を前記アミノ官能性シリコーン油と
115〜175℃の温度で反応させて、シリコーンがエ
ステル−アミド結合によりポリエーテルに結合し
ているシリコーンポリエーテルコポリマーを形成
することである。この反応は更に下記反応式で例
示できる。 本発明のシリコーンポリエーテルコポリマー
は、前記環式酸無水物の代りに４〜６個迄の炭素
原子を持つジカルボン酸を使用することによつて
も製造できる。 ジカルボン酸を使用する時は、反応においてチ
タネート、アルカリ金属水酸化物、鉱酸の様なエ
ステル化触媒を用いるのが有益であることがあ
る。 使用できるジカルボン酸の適例はコハク酸、グ
ルタン酸、アジピン酸、などである。 本発明のコポリマーの製造に使用できるオキシ
アルキレングリコールとそのコポリマーは当業界
で良く知られている。これらグリコールポリマー
とコポリマーとは次一般式で例示できる。 R6（OC3H6）x′（OC2H4）xOH （式中R6は１から４の炭素原子をもつ１価炭化
水素基又は水素であり、X′又はＸは前記に同じ
である） 一般にこれらグリコールポリマーは、開始剤と
して様々なアルコールを使用してのエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドの単重合又は共重合で
製造される。適当なアルコールの例はメタノー
ル、エタノール、ｔ−ブタノール等である。 本発明のコポリマーの製造に使用できる環式無
水物の適例は、無水コハク酸、無水フタル酸であ
る。 本発明の方法で用いられるアミノ官能性シリコ
ーン油は当業界で良く知られている。それらはバ
イレイ（Bailey）に付与されたアメリカ特許第
2947771号の明細書に記載の方法により製造でき、
その方法ではアルカリ金属水酸化物の存在下でア
ミノ官能性シランがシロキサンと平衡化されてい
る。又、それらはフリードマン（Friedman）等
に付与されたアメリカ特許第3598853号の明細書
に記載の方法によつても製造でき、その方法では
アミノ官能性シランがシラノール末端ポリジオル
ガノシロキサンと縮合されている。アミノ官能性
シリコーン油を製造するための他法はマーチン
（Martin）に付与されたアメリカ特許第3890269
号、ジエツクス（Jex）等に付与されたアメリカ
特許第2930809号、ジエツクス（Jex）等に付与
されたアメリカ特許第3045036号の明細書に記載
されている。これら参照文献記載のアミノ官能性
シリコーンとそれらの製法も本明細書の記載の一
部をなす。 本発明のシリコーンポリエーテルコポリマーの
製法においては、環式無水物とポリエーテル結合
したヒドロキシル基とのモル比は決定的なもので
はなく、広範囲にわたり変えることができる。例
えば、環式無水物とヒドロキシル基とのモル比は
約0.17：１〜１：25であり、環式無水物とヒドロ
キシル基との好適比は0.33：１〜１：１であり、
但し、分子当たり少くとも１個のヒドロキシル基
が環式無水物と反応する。 生成カルボン酸官能性ポリエーテルがついでア
ミノ官能性シリコーン油と反応させられる次反応
では、カルボン酸基とシリコーン油に結合したア
ミノ基とのモル比は0.17：１から1.25：１であ
り、但し分子当たり少くとも１個のカルボン酸基
が、シリコーン油に結合した１個のアミノ基と反
応する。 これらシリコーンポリエーテルコポリマーは
様々な顕著な特性を持つ。例えば、水に可溶性な
ものも不溶性なものも製造できる。又、水分に暴
露された時に架橋してゴム状フイルムを形成する
様にも製造できる。更に、それらは水の蒸発によ
り硬化しうる安定な水溶液を形成する様にも調製
できる。 本発明のシリコーンポリエーテルコポリマーは
単独でも、又、繊維材料を処理してそれらに特定
の性質を付与するのに使用されているテトラフル
オロエチレンエマルジヨン等の他材料と組み合せ
ても使用できる。 驚くべきことには、本発明のシリコーンポリエ
ーテルコポリマーがケイ素原子に結合したアルコ
キシ基を持つ時にはそれらを例えばテトラフルオ
ロエチレンエマルジヨンに加えて、ゴム状の親
油・親水性フイルムに硬化する組成物を形成でき
ることが発見された。 同様に、繊維材料を硬化性シリコーンポリエー
テルコポリマーとテトラフルオロエチレンエマル
ジヨンとを含む組成物で処理する時には、処理後
の繊維材料は柔らかな手触りをも示す。しかし、
繊維材料をテトラフルオロエチレンエマルジヨン
のみで処理する時には硬質で樹脂様の不連続フイ
ルムが得られ、処理された繊維材料はざらざらし
た手触りを持つ。 本発明の硬化性シリコーンポリエーテルコポリ
マーとテトラフルオロエチレンエマルジヨンとの
比は決定的なものではなく、広範囲にわたつて変
えることができる。例えば、硬化性シリコーンポ
リエーテルコポリマーとテトラフルオロエチレン
エマルジヨンとの重量の総和に基いて、本発明の
硬化性シリコーンポリエーテルコポリマーの量は
1.0〜99.0重量％で、テトラフルオロエチレンエ
マルジヨンは99〜1.0重量％でよく、更に好まし
くは、本発明の硬化性シリコーンポリエーテルコ
ポリマーの量は10〜85重量％であり、テトラフル
オロエチレンエマルジヨンの量は90〜15重量％で
ある。テトラフルオロエチレンエマルジヨン中の
テトラフルオロエチレンの量はテトラフルオロエ
チレンエマルジヨンの全量を基準として約20〜50
重量％である。 本発明のシリコーンポリエーテルコポリマーと
組み合せて使用できる他材料は滑剤、被処理材料
に耐研摩性を付与する薬剤、被処理材料の香りを
改良する材料、帯電防止滑剤、織物柔軟剤、難燃
剤、防汚材、防しわ剤である。用いることのでき
る防しわ剤の例は尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ジメチロール
ジヒドロキシエチレン尿素の様なアミノプラスト
樹脂（触媒としての塩化マグネシウム、硝酸亜鉛
を含んでもよい）である。他の防しわ用樹脂はフ
エノール−ホルムアルデヒド樹脂とメタクリル酸
ヒドロキシエチルである。 シリコーンポリエーテルコポリマーを繊維材料
の処理において水溶液又は水分散物として使う時
には、水に溶解又は分散されるシリコーンポリエ
ーテルコポリマーの量は広範囲に変えることがで
きる。一般的には、水溶液又は水分散物中に存在
するシリコーンポリエーテルコポリマーの量はシ
リコーンポリエーテルコポリマーと溶媒との重量
を基準にして重量で約0.25〜99％、好ましくは約
１〜60％、更に好ましくは約２〜50％である。 本発明のシリコーンポリエーテルコポリマーそ
して、所望ならば他物質も、全ての繊維材料、好
ましくは、その表面にオルガノポリシロキサンが
前もつて施用されているかそれを前もつて施用で
きる有機繊維材料、に適用できる。かかる繊維材
料の例はウール、コツトン、レーヨン、大麻、天
然シルク、ポレプロピレン、ポリエチレン、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロー
スアセテート、ポリアクリロニトリル繊維及びか
かる繊維の混合物である。繊維材料はステープル
フアイバーないしモノフイラメントで構成される
ものでよい。 本発明の硬化性シリコーンポリエーテルコポリ
マーと他物質とは、所望ならば、噴霧、浸漬、被
覆、カレンダー仕上或いは、所望ならば繊維を基
材（本発明のシリコーンポリエーテルコポリマー
と他物質とで飽和されている）と交差させて動か
す等の、当業界で知られているいずれの手段によ
つても繊維材料に適用できる。 一般的には、固形物付着量は原繊維材料の重量
を基準にして0.025〜20％、好ましくは約0.05〜
10％の範囲内にある。 繊維材料は処理後に高温、例えば約50〜200℃、
で短時間、例えば約３〜15分、乾燥する。 処理された繊維材料は、乾燥基準で約0.025〜
約10重量％の本発明の硬化組成物を含む。 本発明のシリコーンポリエーテルコポリマーで
処理された繊維材料は、柔らかに手触り等の従来
の繊維材料に共通の性質の全てを、疎油性、疎水
性、防汚性であるという追加の性質と共に有す。 本発明の特定態様を更に以下の実施例（特記な
い限り部は全て重量による）で例示する。 実施例 １ (a) アミノ官能性シリコーン油の製造 2960部のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、599.4部の２−アミノエチル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン及び1.7部の水酸
化カリウムを含む混合物を145℃に迄加熱し、
この温度に３時間維持した。生成物を45℃に迄
冷却し、ついで1.7部の酢酸を加えて濾過した。 (b) カルボン酸官能性ポリエーテルの製造 400部の式：CH3O（C2H4O）16.3Ｈ で示されるオキシエチレングリコールと78.5部
の無水フタル酸を含む混合物を窒素雰囲気中で
６時間、140℃で加熱した。生成物を50℃に迄
冷却し、濾過した。サンプルを分析し、約1.09
ミリ当量１ｇの酸含量を持つことを発見した。
理論値は1.1と計算された。 (c) シリコーンポリエーテルコポリマーの製造 約89.8部の上記(b)のカルボン酸官能性ポリエ
ーテルと66.6部の上記(a)のアミノ官能性シリコ
ーン油とを約45℃の温度で反応させて不透明な
黄色軟質ワツクス状物を得た。その一部を水に
溶解し、ついで168℃のオーブンに入れた。数
分後にゴム状フイルムが得られた。生成物を
NMR、IRで分析した。分析により生成物が次
式を持つことが示された。 実施例 ２ 400部の式：HO（C2H4O）8.7Ｈ で示されるオキシエチレングリコールと296.2部
の無水フタル酸を含む混合物を6.0時時間、140℃
に加熱した。生成したカルボン酸官能性ポリエー
テルを室温に迄冷却した。生成物の酸含量は2.33
ミリ当量／ｇであり、一方その理論値は2.87であ
つた。 約133.2部の反応生成物を69.6部の実施例1.(a)の
アミノ官能性シリコーン油と混合し、１時間撹拌
した。生成物NMRとIRで分析した。分析によ
り、生成物が次式を持つことが示された。 この生成物の水溶液は水分の蒸発によりゴム状
フイルムを形成した。 実施例 ３ (a) アミノ官能性シリコーン油の製造 1445.5部のオクタメチルシクロテトラシロキ
サン、1020部のエイコサメチルノナシロキサ
ン、222部の２−アミノエチル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、222部の水、2.6部
の水酸化カリウムを含む混合物を加熱還流し、
メタノール−水共沸混合物を175℃の温度迄捕
集した。生成物を90℃に迄冷却し、ついで2.6
部の酢酸を加え、濾過した。 (b) カルボン酸官能性ポリエーテルの製造 約1050部の式：CH3O（C2H4O）7.2Ｈ で示されるオキシエチレングリコールと300部
の無水コハク酸を含む混合物を175℃に迄加熱
し、ついで室温に迄冷却した。生成物のNMR
分析により、次の基が次のモル比で存在するこ
とが示された。
【表】 ‖ ‖
C(CH２)C 1.0 1.0
【表】 生成物はヘキサメチルジシロキサンに溶解性で
なかつた。 (c) シリコーンポリエーテルコポリマーの製造 上記(b)で製造された約270部のカルボン酸官
能性ポリエーテルを上記(a)で製造された677.7
部のアミノ官能性シリコーン油と混合して、25
℃で2710cps.粘度を持つ黄色半透明液を形成し
た。生成物は水不溶性だつたがヘキサメチルジ
シクロサンと混合したら澄明溶液を形成した。
ついでNMR、IR分析により生成物が次式を持
つことが示された。 このサンプルは上記(b)で製造されたカルボン
酸官能性ポリエーテルがヘキサメチルジシロキ
サンに不溶性であり、一方、上記(c)で製造され
たシリコーンポリエーテルコポリマーがヘキサ
メチルジシロキサンに溶解性であることを示し
た。 実施例 ４ 1110部の式：CH3O（C2H4O）14H で示されるオキシエチレングリコールと220.2部
の無水コハク酸を含む混合物を175℃に迄加熱し
た。生成物のNMR分析により、次の基が示され
た。
【表】
【表】 約260部の上記カルボン酸官能性ポリエーテル
を451.8部の実施例３(a)のアミノ官能性シリコー
ン油と混合し、30分間撹拌した。この間に発熱が
観察された。生成物は白色液であり、これはヘキ
サメチルジシロキサンに不溶性であつたが水に容
易に分散してエマルジヨンを形成した。ついで、
NMR分析により、生成物が次式を持つことが示
された。 実施例 ５ (a) アミノ官能性シリコーン油 アミノ官能性シリコーン油を、651.2部のオ
クタメチルシクロテトラシロキサンを2040部の
エイコサメチルノナシロキサン、444部の３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、444部の
水及び2.6部の水酸化カリウムと反応させるこ
とにより製造した。混合物を加熱還流し、エタ
ノール水共沸混合物を175℃枚捕集した。生成
物を90℃に迄冷却し、2.6部の酢酸を加えた。
ついで濾過した。 (b) シリコーンポリエーテルコポリマーの製造 実施例3.(b)記載の方法により製造した約90部
のカルボン酸官能性ポリエーテルを上記(a)の
287.4部のアミノ官能性シリコーン油と混合し、
１時間（この間に温度は50℃に迄上昇した）撹
拌した。 25℃で879cps.の粘度を持ち、水溶性の澄明液
が得られた。生成物のNMR分析により、次の基
が示されたモル比で存在することが示された。
【表】 生成物は式： で表示される。 実施例 ６ 実施例５で得られた生成物を20部のヘプタンと
混合した。混合物を加熱還流し、ヘプタンと共沸
する水を得た。濃縮により相は分離した。揮発分
を乱190℃の温度に迄真空除去した。25℃で
300cps.の粘度を持つ黄色液を得た。生成物は水
に容易に分散してエマルジヨンを形成した。生成
物は次式で示される。 実施例 ７ 実施例３(b)により製造された約450部のカルボ
ン酸官能性ポリエーテルを実施例１(a)記載の方法
により製造した666部のアミノ官能性シリコーン
油と混合した。 25℃で1187cps.の粘度を持つストロー色液を得
た。生成物は水溶性であり、生成物の水溶液は水
分の蒸発によりゴム状フイルムを形成した。この
水溶液は６ケ月間安定だつた。生成物をNMR、
IRで分析したら生成物が次式を持つことが示さ
れた。 実施例 ８ (a) アミノ官能性シリコーン油の製造 約1050部のオクタメチルシクロテトラシロキ
サンを1771部のエイコサメチルノナシロキサ
ン、386部の２−アミノエチル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、386部の蒸留水及
び5.2部の水酸化カリウムと混合した。混合物
を加熱還流し、メタノール−水共沸混合物を
175℃の温度迄集めた。混合物を90℃に迄冷却
し、ついで5.2部の酢酸を加え、それから濾過
した。 (b) カルボン酸官能性ポリエーテルの製造 約800の分子量と、１：１のオキシエチレン
単位対オキシプロピレン単位モル比を持つ約
317.4部のオキシエチレン−オキシプロピレン
グリコールコポリマーを20部の無水コハク酸と
混合した。混合物を175℃に迄加熱し、ついで
室温に迄冷却した。サンプルをIRにより分析
して、１重量％未満の未反応無水コハク酸を含
むことが発現された。 (c) シリコーンポリエーテルコポリマーの製造 上記(b)の69.7部のカルボン酸官能性ポリエー
テルと上記(a)の26.7部のアミノ官能性シリコー
ン油を含む混合物を0.5時間混合した。生成物
は黄色不透明グリース状物だつた。それは水に
容易に分散して半透明分散物を形成した。この
分散物は遠心分離しても分離しなかつた。
NMR、IR分析により、生成物が式： を持つことが示された。 実施例 ９ 実施例７の方法で製造された約333部のシリコ
ーンポリエーテルコポリマーを667部の水に分散
した。約100部の生成溶液をついでで1244部の水
及び50部の、エマルジヨンの重量を基準として約
25重量％のテフロンを含むテフロンエマルジヨン
〔イー．アイ．デユポン社からテフロール
（TEFLOR）MFとして入手できる〕と混合し
た。乾燥により連続ゴム状フイルムを形成した安
定エマルジヨンを得た。 比較例 V1 実施例９に記載した約２部のテフロンエマルジ
ヨンをアルミニウム皿に入れ、加熱オーブン内で
蒸発乾固した。固体の樹脂状不連続フイルムを得
た。 実施例 10 実施例９で製造されたエマルジヨンを使つてダ
クロン（Dacron）54、スパンナイロン
（SpunNylon）200の織物〔テストフアブリツク
ス（Test Fabrics）社から入手できる〕を処理
した。各織物の17.78cm×17.78cm（7″×7″）片を
エマルジヨンに30秒間浸漬した。被覆織物をつい
で90℃で15分間乾燥した。被処理織物の撥水性を
AATCCテスト法22−1971“撥水測定噴霧テスト”
により測定した。被処理織物の撥油性はAATCC
テスト法118−1978“撥油性：炭化水素耐性テス
ト”により測定した。次表にテスト結果を示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［Ｚ（OC3H6）x′（OC2H4）xＲ］cＡ のシリコーンポリエーテルコポリマー。 （ここでＲは【式】及び 【式】よりなる群から選ばれた基で、 Ｒはエステル結合を通してポリエーテルに結合さ
    れており、R1は（−CH2−）y及びアリール基−
    C6H4−よりなる群から選ばれた２価の炭化水素
    基である。ＺはR4及び【式】より なる群から選ばれた基で、R1は上記に同じであ
    り、R4は１から４の炭素原子をもつ１価の炭化
    水素基である。Ｘ及びX′は夫々０から20の数で、
    Ｘ＋X′の和は少くとも１に等しい。 Ｒが【式】であるとき、Ａは 【式】及び 【式】から選ばれたシリコーン 含有カチオンであり、カチオン部がＲのアニオン
    部に結合されている。 Ｒが【式】であるとき、Ａは 【式】のシリコーン含有基であ り、Ｒの【式】部がＡの−NH−部に結合 している。R2は２から４の炭素原子をもつ２価
    の炭化水素基で、R5は−Si（R4）3及び−R4から選
    ばれた１価の基で、R4は前記に同じである。Ｃ
    は１又は２、ｍは１から20000、ｙは２から４の
    数である。但し (i) Ａが【式】であ るとき、ＺがR4、ＲがアニオンでＣが１、 (ii) Ａが【式】であるとき、Ｚ 及びＲが夫々アニオンでＣが１又は；ＺがR4
    及びＲがアニオンでＣは２； (iii) Ａが【式】であ るときＲが【式】ＺはR4でＣは１ である。） ２ Ｒが【式】で、Ａが 【式】である特許請求の範囲第 １項のシリコーンポリエーテルコポリマー。 ３ Ｒが【式】で、Ａが 【式】である特許請求の範囲第 １項のシリコーンポリエーテルコポリマー。 ４ Ｒが【式】で、Ａが 【式】である特許請求 の範囲第１項のシリコーンポリエーテルコポリマ
    ー。 ５ Ｒが【式】である特許請求の 範囲第１項のシリコーンポリエーテルコポリマ
    ー。 ６ Ｒが【式】である特許請求の範囲 第１項のシリコーンポリエーテルコポリマー。 ７ R1が（−CH2−）yである特許請求の範囲第１
    項のシリコーンポリエーテルコポリマー。 ８ R1が−C6H4−である特許請求の範囲第１項
    のシリコーンポリエーテルコポリマー。 ９ 一般式 ［Ｚ（OC3H6）x′（OC2H4）xＲ］cＡ のシリコーンポリエーテルコポリマーからなる繊
    維柔軟剤。 〔ここで、Ｒは【式】及び 【式】よりなる群から選ばれた基で、 Ｒはエステル結合を通してポリエーテルに結合さ
    れており、R1は（−CH2−）y及びアリール基−
    C6H4−よりなる群から選ばれた２価の炭化水素
    基である。ＺはR4及び【式】より なる群から選ばれた基で、R1は上記に同じであ
    り、R4は１から４の炭素原子をもつ１価の炭化
    水素基である。Ｘ及びX′は夫々０から20の数で、
    Ｘ＋X′の和は少くとも１に等しい。 Ｒが【式】であるとき、Ａは 【式】及び 【式】から選ばれたシリコーン 含有カチオンであり、カチオン部がＲのアニオン
    部に結合されている。Ｒが【式】基で あるとき、Ａは
    【式】のシリコーン 含有基であり、Ｒの【式】部がＡの−NH −部に結合している。 R2は２から４の炭素原子をもつ２価の炭化水
    素基で、R5は−Si（R4）3及び−R4から選ばれた１
    価の基で、R4は上記に同じである。Ｃは１又は
    ２、ｍは１から20000、ｙは２から４の数である。
    但し、 (i) Ａが【式】であ るとき、ＺがR4、ＲがアニオンでＣが１、 (ii) Ａが【式】であるとき、Ｚ 及びＲが夫々アニオンでＣが１又はＺがR4及
    びＲがアニオンでＣは２； (iii) Ａが【式】であ るとき、Ｒが【式】ＺはR4でＣは １である。〕
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