JPH0245718B2 - - Google Patents
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- JPH0245718B2 JPH0245718B2 JP57068611A JP6861182A JPH0245718B2 JP H0245718 B2 JPH0245718 B2 JP H0245718B2 JP 57068611 A JP57068611 A JP 57068611A JP 6861182 A JP6861182 A JP 6861182A JP H0245718 B2 JPH0245718 B2 JP H0245718B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- electrode
- substrate
- solution
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
本発明は、新規な電極の製造方法である。特に
アルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解や水の電
解などに陰極として用いると低い水素過電圧とな
る電極の製造方法である。 従来から、工業的な電解技術は多く知られてお
り、中でもアルカリ金属ハロゲン化物特に塩化ナ
トリウム、塩化カリウムの水溶液の電解や水の電
解により水素を発生させる反応などは工業上多く
用いられている。従つて本発明は、このような水
素発生反応における水素過電圧の低い電極を得る
にある。 従来、上記電極としては、軟鋼を基体とし、該
基体表面を酸洗、電解エツチング、ブラスト法等
により粗面化した後、その上に電極活性物質を被
覆したものが用いられていた。ところが、軟鋼上
に上記電極活性処理を施した電極を用いて電解を
行つた場合、電極活性に優れているほど電極基体
である鉄の溶出が容易となり、それに伴い触媒活
性度が低下する。これを防止するためには、密着
性の良い緻密な触媒層をコーデイングするととも
に、耐食性を有する基体または耐食性皮膜を有す
る基体を用いることが必要である。本環境中で耐
蝕性材料としては、一般にニツケル及びその合金
が知られている。そこで上記材料で基体を製作
し、該基体表面に電極活性物質を被覆した電極を
製作することが考えられる。ところが、ニツケル
及びその合金を電極基体として用いた場合、該基
体自身の耐食性のために電極活性物質被覆のため
の密着性向上を目的とした粗面化等の前処理が困
難となり活性物質の密着性が確保し難い。 そこで本発明は、ニツケル又はニツケルを主成
分とする合金よりなる表面を有する基体とし、そ
の表面に活性物質を被覆した電極であつて、その
活性物質の密着性を向上し、延いては、電極とし
ての性能及び耐久性のよい電極の製造方法を提供
するものである。 即ち、本発明はニツケル又はニツケルを主成分
とする合金よりなる表面を有する電極基体を２以
上の原子価を持ち、その高原子価状態から低原子
価状態に至る溶液の酸化還元電位が該溶液中にお
けるニツケル金属の電極電位よりも貴である金属
の塩水溶液中に浸漬し、その後該基体に電極活性
物質を被覆することを特徴とする電極の製造方法
である。 本発明の最大の特徴は、上記特定の金属塩の水
溶液で電極基体を処理する点にある。かくするこ
とにより、その後行われる活性物質の被覆は、電
鍍、又は塗布、焼付けなど公知の被覆手段が制限
なく使用し得る。中でも、後述する含硫ニツケル
被覆などは好ましい活性物質となる。 従来、ニツケル素材の化学加工、例えばメツキ
工程前処理としては例えば(i)NHO3−H2SO−
H3PO4＋HC2H3O2、(ii)FeCl3溶液、(iii)HNO3＋
HCl＋H2O等が知られている。本発明の処理に
は、塩化第２鉄溶液による処理が含有されるけれ
ども、従来かかる処理を施した基体に活性物質を
被覆した電極が極めて水素過電圧が低く、且つそ
の性能の持続性が大きいという知見は全くない。 本発明に用いられるニツケル又はニツケルを主
体とする合金よりなる表面を有する電極基体と
は、該基体がニツケル又はそれを主体とする合金
よりなるものは勿論、その他、例えばメツキの如
く鉄等の金属の表面にニツケル又はそれを主体と
する合金の被覆層を有するものの総称である。 ここで、ニツケルとは、純ニツケル金属ばかり
でなく、工業的に生産される、不可避的に共存す
る不純物を含むニツケル金属であり、ニツケルを
主体とする合金は、ニツケルを主成分（即ち少な
くとも50重量％以上含有する）とする合金であ
る。 本発明において特に重要なことは、特定の金属
塩水溶液中に上記基体を浸漬することにある。該
金属塩としては、塩化第２銅、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄、塩化第２クロム、塩化第２
スズ、硝酸第２クロム等水溶液中で２以上の原子
価を持ちその高原子価状態から低原子価状態に至
る溶液の酸化還元電位が該溶液中におけるニツケ
ル金属の電極電位よりも貴であれば公知のものが
特に制限なく使える。 本発明の効果を一層高めるためには、水溶液の
PH、温度、、金属塩濃度等を制御する必要がある。 本発明の処理機構として例えばCuCl2を挙げ
て、説明すると銅はCl共存溶液中でCu2+／CuClo
１−ｎ（ｎ：電子の数）のレドツクス系を形成し、
その環元電位はNi2+／Niより貴であるため、ニ
ツケルを酸化溶解する。即ち、本発明において
は、金属塩水溶液のレドツクス電位と該溶液中に
おけるニツケルの酸化電位において金属塩水のレ
ドツクス電位の方が貴であればよい。このとき初
めてニツケル表面の金属結晶の不均一層を保つた
まま、ニツケルを部分的に溶解するため電極に適
する優れた粗面化をもたらすことになる。 本発明の処理方法は、一般に上記に示した金属
塩水溶液中に電極基体を浸漬することによつて達
成される。この際の溶液のPH、温度は用いる金属
塩の種類、濃度によつて異なるが、一般には金属
塩濃度５〜100ｇ／、好ましくは20〜50ｇ／
でPHが４以下、好ましくは２以下である金属塩水
溶液を用い、常温以上特に30〜60℃にて数分乃至
数十分間、基体を浸漬処理すればよい。 上記方法によつて得られたニツケル基体表面の
粗さは８〜15μｍ程度であるが、これは単に機械
的手段等で形成させた粗面とは、その後の活性物
質被覆処理による電極の性能及び耐久性が著しく
異なり、本発明の効果は単に表面粗度の影響以外
に何らかの作用があるものと考えられる。尚、本
発明にあつては、従来公知のメツキ等金属被覆を
行う場合の前処理手段、例えば酸洗或いは金属洗
浄処理、場合によつてはサンドブラスト、シヨツ
トブラスト等のエツチング処理を行うことは妨げ
ない。例えば塩酸で予め基体表面を活性化するこ
とは好ましい。 本発明において前記方法で処理した基体上に電
極活性物質を被覆させる手段は、特に限定され
ず、従来公知の手段が任意に適用し得る。例えば
特開昭54−1282号公報に示す如き、ロダンニツケ
ル水溶液を直接、或いは銅メツキ層等の中間メツ
キ層上にメツキする方法、特開昭56−133484号公
報に示す如き、電導性微粒子を含むニツケルメツ
キ浴、例えば硫酸ニツケル−塩化ニツケル−ホウ
酸−タングステンカーバイト或いは硫酸ニツケル
−タングステン酸ソーダ−クエン酸−塩安−アン
モニア水−タングステンカーバイド中で電気メツ
キする方法、特開昭56−142883号公報に示す如き
前述の電導性微粒子を含むニツケルメツキ浴でメ
ツキし金属メツキ層を形成させた後、陰極活性物
質を溶媒に溶解し、これをメツキされた電極基体
上にコーデイングし、次いで熱分解する方法、例
えば硫酸−ニツケル−塩化ニツケル−ホウ酸−タ
ングステンカーバイト浴を用いメツキ層を形成さ
せた後、該基体上に塩化白金酸のブタノール溶液
を塗布し、乾燥後、50〜350℃の温度で加熱する
方法、また特開昭55−24970号公報の如きメツキ
浴として錯化剤（例えばくえん酸）と、アンモニ
ウムイオンを含む含硫黄浴を用いてニツケルメツ
キを施す方法、或いは特開昭57−19388号公報に
示す如き、チオシアン酸にアンモニウムイオンを
加えたニツケル浴を用いてメツキを施す方法等が
ある。その中でも硫酸根以外の少なくとも一種の
含硫黄化合物を含有するメツキ浴、例えばロダン
ニツケル浴等を用いて処理を施した陰極は、水の
電解或いはアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電
解等における陰極として用いた場合、水素過電圧
が低いため好ましい。 従つてアルカリ金属ハロゲン化物水溶液、例え
ば塩化ナトリウム、塩化カリウム等の工業的規模
の電解に使用する陰極として適する。とりわけイ
オン交換膜を隔膜として用いた所謂イオン交換膜
法電解においては、陰極の寿命が長く、好適に使
用される。 以下、本発明を具体的実施例に基づいて説明す
るが本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ 第１表に示す組成を有する溶液中にニツケルの
マイクロエクスパンドメタル（短径1.5mm、長径
3.0mm、0.5dm2）を浸漬した。その時の重量減少
速度と浸漬当初の溶液の酸化還元電位及びニツケ
ルラス材の浸漬電位更に表面粗さ計（東京精密機
製サーフコム200A）にて表面の粗度を測定した。
その結果を第表１に示した。 尚、重量減少速度は次式によつて求めたもので
本実施例においては、該値が大きい程、前処理効
果が早く粗化が迅速であることを示す。 重量減少速度（％／Hr） ＝１時間浸漬後の重量減少量×100／浸漬前重量
アルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解や水の電
解などに陰極として用いると低い水素過電圧とな
る電極の製造方法である。 従来から、工業的な電解技術は多く知られてお
り、中でもアルカリ金属ハロゲン化物特に塩化ナ
トリウム、塩化カリウムの水溶液の電解や水の電
解により水素を発生させる反応などは工業上多く
用いられている。従つて本発明は、このような水
素発生反応における水素過電圧の低い電極を得る
にある。 従来、上記電極としては、軟鋼を基体とし、該
基体表面を酸洗、電解エツチング、ブラスト法等
により粗面化した後、その上に電極活性物質を被
覆したものが用いられていた。ところが、軟鋼上
に上記電極活性処理を施した電極を用いて電解を
行つた場合、電極活性に優れているほど電極基体
である鉄の溶出が容易となり、それに伴い触媒活
性度が低下する。これを防止するためには、密着
性の良い緻密な触媒層をコーデイングするととも
に、耐食性を有する基体または耐食性皮膜を有す
る基体を用いることが必要である。本環境中で耐
蝕性材料としては、一般にニツケル及びその合金
が知られている。そこで上記材料で基体を製作
し、該基体表面に電極活性物質を被覆した電極を
製作することが考えられる。ところが、ニツケル
及びその合金を電極基体として用いた場合、該基
体自身の耐食性のために電極活性物質被覆のため
の密着性向上を目的とした粗面化等の前処理が困
難となり活性物質の密着性が確保し難い。 そこで本発明は、ニツケル又はニツケルを主成
分とする合金よりなる表面を有する基体とし、そ
の表面に活性物質を被覆した電極であつて、その
活性物質の密着性を向上し、延いては、電極とし
ての性能及び耐久性のよい電極の製造方法を提供
するものである。 即ち、本発明はニツケル又はニツケルを主成分
とする合金よりなる表面を有する電極基体を２以
上の原子価を持ち、その高原子価状態から低原子
価状態に至る溶液の酸化還元電位が該溶液中にお
けるニツケル金属の電極電位よりも貴である金属
の塩水溶液中に浸漬し、その後該基体に電極活性
物質を被覆することを特徴とする電極の製造方法
である。 本発明の最大の特徴は、上記特定の金属塩の水
溶液で電極基体を処理する点にある。かくするこ
とにより、その後行われる活性物質の被覆は、電
鍍、又は塗布、焼付けなど公知の被覆手段が制限
なく使用し得る。中でも、後述する含硫ニツケル
被覆などは好ましい活性物質となる。 従来、ニツケル素材の化学加工、例えばメツキ
工程前処理としては例えば(i)NHO3−H2SO−
H3PO4＋HC2H3O2、(ii)FeCl3溶液、(iii)HNO3＋
HCl＋H2O等が知られている。本発明の処理に
は、塩化第２鉄溶液による処理が含有されるけれ
ども、従来かかる処理を施した基体に活性物質を
被覆した電極が極めて水素過電圧が低く、且つそ
の性能の持続性が大きいという知見は全くない。 本発明に用いられるニツケル又はニツケルを主
体とする合金よりなる表面を有する電極基体と
は、該基体がニツケル又はそれを主体とする合金
よりなるものは勿論、その他、例えばメツキの如
く鉄等の金属の表面にニツケル又はそれを主体と
する合金の被覆層を有するものの総称である。 ここで、ニツケルとは、純ニツケル金属ばかり
でなく、工業的に生産される、不可避的に共存す
る不純物を含むニツケル金属であり、ニツケルを
主体とする合金は、ニツケルを主成分（即ち少な
くとも50重量％以上含有する）とする合金であ
る。 本発明において特に重要なことは、特定の金属
塩水溶液中に上記基体を浸漬することにある。該
金属塩としては、塩化第２銅、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄、塩化第２クロム、塩化第２
スズ、硝酸第２クロム等水溶液中で２以上の原子
価を持ちその高原子価状態から低原子価状態に至
る溶液の酸化還元電位が該溶液中におけるニツケ
ル金属の電極電位よりも貴であれば公知のものが
特に制限なく使える。 本発明の効果を一層高めるためには、水溶液の
PH、温度、、金属塩濃度等を制御する必要がある。 本発明の処理機構として例えばCuCl2を挙げ
て、説明すると銅はCl共存溶液中でCu2+／CuClo
１−ｎ（ｎ：電子の数）のレドツクス系を形成し、
その環元電位はNi2+／Niより貴であるため、ニ
ツケルを酸化溶解する。即ち、本発明において
は、金属塩水溶液のレドツクス電位と該溶液中に
おけるニツケルの酸化電位において金属塩水のレ
ドツクス電位の方が貴であればよい。このとき初
めてニツケル表面の金属結晶の不均一層を保つた
まま、ニツケルを部分的に溶解するため電極に適
する優れた粗面化をもたらすことになる。 本発明の処理方法は、一般に上記に示した金属
塩水溶液中に電極基体を浸漬することによつて達
成される。この際の溶液のPH、温度は用いる金属
塩の種類、濃度によつて異なるが、一般には金属
塩濃度５〜100ｇ／、好ましくは20〜50ｇ／
でPHが４以下、好ましくは２以下である金属塩水
溶液を用い、常温以上特に30〜60℃にて数分乃至
数十分間、基体を浸漬処理すればよい。 上記方法によつて得られたニツケル基体表面の
粗さは８〜15μｍ程度であるが、これは単に機械
的手段等で形成させた粗面とは、その後の活性物
質被覆処理による電極の性能及び耐久性が著しく
異なり、本発明の効果は単に表面粗度の影響以外
に何らかの作用があるものと考えられる。尚、本
発明にあつては、従来公知のメツキ等金属被覆を
行う場合の前処理手段、例えば酸洗或いは金属洗
浄処理、場合によつてはサンドブラスト、シヨツ
トブラスト等のエツチング処理を行うことは妨げ
ない。例えば塩酸で予め基体表面を活性化するこ
とは好ましい。 本発明において前記方法で処理した基体上に電
極活性物質を被覆させる手段は、特に限定され
ず、従来公知の手段が任意に適用し得る。例えば
特開昭54−1282号公報に示す如き、ロダンニツケ
ル水溶液を直接、或いは銅メツキ層等の中間メツ
キ層上にメツキする方法、特開昭56−133484号公
報に示す如き、電導性微粒子を含むニツケルメツ
キ浴、例えば硫酸ニツケル−塩化ニツケル−ホウ
酸−タングステンカーバイト或いは硫酸ニツケル
−タングステン酸ソーダ−クエン酸−塩安−アン
モニア水−タングステンカーバイド中で電気メツ
キする方法、特開昭56−142883号公報に示す如き
前述の電導性微粒子を含むニツケルメツキ浴でメ
ツキし金属メツキ層を形成させた後、陰極活性物
質を溶媒に溶解し、これをメツキされた電極基体
上にコーデイングし、次いで熱分解する方法、例
えば硫酸−ニツケル−塩化ニツケル−ホウ酸−タ
ングステンカーバイト浴を用いメツキ層を形成さ
せた後、該基体上に塩化白金酸のブタノール溶液
を塗布し、乾燥後、50〜350℃の温度で加熱する
方法、また特開昭55−24970号公報の如きメツキ
浴として錯化剤（例えばくえん酸）と、アンモニ
ウムイオンを含む含硫黄浴を用いてニツケルメツ
キを施す方法、或いは特開昭57−19388号公報に
示す如き、チオシアン酸にアンモニウムイオンを
加えたニツケル浴を用いてメツキを施す方法等が
ある。その中でも硫酸根以外の少なくとも一種の
含硫黄化合物を含有するメツキ浴、例えばロダン
ニツケル浴等を用いて処理を施した陰極は、水の
電解或いはアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電
解等における陰極として用いた場合、水素過電圧
が低いため好ましい。 従つてアルカリ金属ハロゲン化物水溶液、例え
ば塩化ナトリウム、塩化カリウム等の工業的規模
の電解に使用する陰極として適する。とりわけイ
オン交換膜を隔膜として用いた所謂イオン交換膜
法電解においては、陰極の寿命が長く、好適に使
用される。 以下、本発明を具体的実施例に基づいて説明す
るが本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ 第１表に示す組成を有する溶液中にニツケルの
マイクロエクスパンドメタル（短径1.5mm、長径
3.0mm、0.5dm2）を浸漬した。その時の重量減少
速度と浸漬当初の溶液の酸化還元電位及びニツケ
ルラス材の浸漬電位更に表面粗さ計（東京精密機
製サーフコム200A）にて表面の粗度を測定した。
その結果を第表１に示した。 尚、重量減少速度は次式によつて求めたもので
本実施例においては、該値が大きい程、前処理効
果が早く粗化が迅速であることを示す。 重量減少速度（％／Hr） ＝１時間浸漬後の重量減少量×100／浸漬前重量
【表】
浸漬の後、該基体を第２表に示した組成を有す
る浴を用いてロダンニツケルメツキした。これを
陰極として対極に白金板を用い28wt％の苛性ソ
ーダ溶液中85℃で電解（30A／ｄm2）したとこ
ろ、第３表に示す結果を得た。
る浴を用いてロダンニツケルメツキした。これを
陰極として対極に白金板を用い28wt％の苛性ソ
ーダ溶液中85℃で電解（30A／ｄm2）したとこ
ろ、第３表に示す結果を得た。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
短径1.5mmで長径3.0mmのニツケル製マイクロラ
ス材による0.5dm2の陰極基材を第１表のNo.１〜６
に示す方法で粗面化処理を施した後、第４表に示
した組成を有する浴を用いてニツケル−タングス
テンカーバイト複合メツキを施した。次いでメツ
キされた電極基体上に塩化白金酸１ｇ、濃塩酸１
ml及びブタノール10mlからなる溶液を塗布し、乾
燥後窒素ガス雰囲気下で350℃で１時間焼成した。
これを５回繰り返した。 これを陰極としてネオセプタFC−2000（徳山曹
達製、商品名）のパーフルオロ系陽イオン交換膜
を用いて陽極液として3.5N−精製食塩水を供給
し、電流密度30A／ｄm2、85℃の条件で電解を実
施して陰極室からの28％の苛性ソーダ水溶液を得
た。このときの電解結果を第５表に示した。
ス材による0.5dm2の陰極基材を第１表のNo.１〜６
に示す方法で粗面化処理を施した後、第４表に示
した組成を有する浴を用いてニツケル−タングス
テンカーバイト複合メツキを施した。次いでメツ
キされた電極基体上に塩化白金酸１ｇ、濃塩酸１
ml及びブタノール10mlからなる溶液を塗布し、乾
燥後窒素ガス雰囲気下で350℃で１時間焼成した。
これを５回繰り返した。 これを陰極としてネオセプタFC−2000（徳山曹
達製、商品名）のパーフルオロ系陽イオン交換膜
を用いて陽極液として3.5N−精製食塩水を供給
し、電流密度30A／ｄm2、85℃の条件で電解を実
施して陰極室からの28％の苛性ソーダ水溶液を得
た。このときの電解結果を第５表に示した。
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
短径３mm、長径６mmの鉄（SPCC）製エキスパ
ンドメタルによる0.5dm2の陰極基体を除錆後、
40wt％、60℃の過塩素酸溶液中に20分間浸漬し、
エツチング処理を行つた。次いで、第６表に示し
た組成を有する浴でニツケルメツキを施した。そ
の後、実施例１の第１表のNo.１〜６に示す溶液を
用いて処理した後、実施例２の第４表に示したも
のと同一の条件でニツケル−タングステンカーバ
イト複合メツキを施し、次いでメツキされた電極
基体上に塩化白金酸１ｇ、濃塩酸１ml、及びブタ
ノール40mlからなる溶液を塗布し、乾燥後、窒素
ガス雰囲気化下で１時間焼成し、これを５回繰り
返した。これを陰極として実施例２と同条件下で
電解して第７表に示す結果を得た。
ンドメタルによる0.5dm2の陰極基体を除錆後、
40wt％、60℃の過塩素酸溶液中に20分間浸漬し、
エツチング処理を行つた。次いで、第６表に示し
た組成を有する浴でニツケルメツキを施した。そ
の後、実施例１の第１表のNo.１〜６に示す溶液を
用いて処理した後、実施例２の第４表に示したも
のと同一の条件でニツケル−タングステンカーバ
イト複合メツキを施し、次いでメツキされた電極
基体上に塩化白金酸１ｇ、濃塩酸１ml、及びブタ
ノール40mlからなる溶液を塗布し、乾燥後、窒素
ガス雰囲気化下で１時間焼成し、これを５回繰り
返した。これを陰極として実施例２と同条件下で
電解して第７表に示す結果を得た。
【表】
Claims (1)
- １ ニツケル又はニツケルを主成分とする合金よ
りなる表面を有する電極基体を２以上の原子価を
持ち、その高原子価状態から低原子価状態に至る
溶液の酸化還元電位が該溶液中におけるニツケル
金属の電極電位よりも貴である金属の塩水溶液中
に浸漬し、その後該基体に電極活性物質を被覆す
ることを特徴とする電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57068611A JPS58185788A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | 電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57068611A JPS58185788A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | 電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58185788A JPS58185788A (ja) | 1983-10-29 |
| JPH0245718B2 true JPH0245718B2 (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=13378730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57068611A Granted JPS58185788A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | 電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58185788A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58123886A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-23 | Hodogaya Chem Co Ltd | 耐食性活性化陰極 |
-
1982
- 1982-04-26 JP JP57068611A patent/JPS58185788A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58185788A (ja) | 1983-10-29 |
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