JPH0246021B2 - - Google Patents

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JPH0246021B2
JPH0246021B2 JP59263150A JP26315084A JPH0246021B2 JP H0246021 B2 JPH0246021 B2 JP H0246021B2 JP 59263150 A JP59263150 A JP 59263150A JP 26315084 A JP26315084 A JP 26315084A JP H0246021 B2 JPH0246021 B2 JP H0246021B2
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JP
Japan
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silica
examples
reaction
catalyst
linear polyethylene
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JP59263150A
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Edowaado Burenan Maikeru
Haabaato Tenpuruton Jeemusu
Reon Iikii Aanesuto
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Texaco Development Corp
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Texaco Development Corp
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Publication date
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Publication of JPS60156651A publication Critical patent/JPS60156651A/ja
Publication of JPH0246021B2 publication Critical patent/JPH0246021B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明はエチレンアミン又はアンモニアとア
ルカノールアミンより主として線状のポリエチレ
ンポリアミンを製造する場合におけるシリカ―ア
ルミナ触媒の新規な用途に関する。 従来、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン及びより高級な同族体などのポリエチレ
ンポリアミン化合物は、二塩化エチレンなどのハ
ロゲン化アルキルとアンモニアもしくはエチレン
ジアミンなどのアミンを、高温・高圧で反応せし
めて製造されてきた。通常、相対的に高収率の主
として非環式のポリエチレンポリアミン化合物
は、様々な収率の複素環式アミンと共に、この方
法から得られている。 反応物の製造に多量のエネルギーを要し、ま
た、価値の高い線状ポリエチレンポリアミンの回
収に要する分離操作が困難なために、二塩化エチ
レン法の有用性はより小さなものになつている。
アンモニアのハロゲン化水素塩及びポリエチレン
ポリアミン生成物も、遊離ポリエチレンポリアミ
ンを生ずるためには、困難で、時間のかかるアル
カリ中和を受けなければならない。 主として線状であるポリエチレンポリアミンの
もう一つの製造方法は、例えば、米国特許第
4316840号及び第4316841号に記載されている。こ
れら２つの文献には、エチレンジアミンのような
ポリアルキレンポリアミンを水と、いくつかの異
なる触媒の存在下、接触させる方法が開示されて
いる。第4316841号には、リン酸ホウ素、リン酸
鉄、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどをはじ
とする種々の金属リン酸塩の触媒が提案されてい
る。米国特許第4316840号には、金属リン酸塩に
代えて、種々の金属硫酸塩及び削酸塩の触媒とし
ての使用が開示されている。 主として線状のポリエチレンポリアミンの３番
目の製造方法は、米国特許第4036881号、第
4044053号、第4103087号及び第4314083号に開示
されている。これらの４つの文献には、エチレン
ジアミンのようなアルキレンアミンをモノエタノ
ールアミンのようなアルカノールアミンと反応さ
せる方法が記載されている。米国特許第4036881
号及び第4044053号には、酸性金属リン酸塩、リ
ン酸化合物、亜リン酸化合物並びに種々の他のリ
ン酸エステル、酸及び塩のようなリン含有触媒の
使用が開示されている。開示された中で好ましい
触媒としては、リン酸ホウ素、リン酸第二鉄及び
リン酸アルミニウムをはじめとする酸性金属リン
酸塩がある。さらに、米国特許第4036881号の方
法は、本発明により製造された担持触媒によりむ
しろ、その開示の触媒が使用される場合、線状ポ
リエチレンポリアミンへの転化率が相対的に低下
する。 さらに、触媒を用いたアルキレンアミンとアル
カノールアミンの反応を記載する文献としては、
米国特許第4103087号及び第4314083号がある、米
国特許第4103087号には、複素環式生成化合物の
製造に使用される特定のリン酸アルミニウム触媒
の例が示されている。米国特許第4314083号には、
窒素及びイオウ含有化合物並びにそれらの対応す
る酸に金属塩を使用して、エチレンジアミンとモ
ノエタノールアミン間の反応を触媒することが記
載されている。 英国特許第2090157号、第2090158号、第
2090238号、第2090267号及び第2090268号のすべ
てには、オレフイン重合用としてリン化合物を含
有する種々の触媒担体の使用が開示されている。
さらに詳しくは、英国特許第2090158号には、シ
リカと金属リン酸塩の組合せに担持されたクロム
化合物が特許請求されているが、そこでは、担体
はシリカキセロゲルにリン酸アルミニウム又はリ
ン酸ホウ素を含浸せしめ、ついでシリカヒドロゲ
ルの存在下、担体上にリン酸アルミニウムを沈殿
させて製造される。英国特許第2090267号には、
リン酸塩含有担体上のクロム化合物の触媒が記載
されているが、その担体はシリカをリン酸塩化し
て製造されている。オレフイン重合触媒用担体と
してのリン酸アルミニウムゲルの製造方法は、英
国特許第2090238号に開示されている。リン酸ア
ルミニウム又はリン酸塩含有担体上に担持された
クロム化合物は、英国特許第2090268号に特許請
求されている。 発明は、シリカ―アルミナ触媒及び亜リン酸
（H3PO3）助触媒で触媒し、(1)エチレンアミン及
びアルカノールアミンを反応させるか、(2)アルカ
ノールアミンとアンモニアを反応させてジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミ
ンのような主として線状ポリエチレンポリアミン
を製造する方法である。線状ポリエチレンポリア
ミンへの該触媒の高選択は、より価値のない複素
環式ポリアミンへの多くの先行技術の触媒の生成
物選択と全く対照的である。線状ポリエチレンポ
リアミンは、他の化合物を製造するための中間体
として特に有用であり、様々な接着剤組成物の製
造にも使用される。 シリカ―アルミナ触媒及び亜リン酸（H3PO3）
助触媒は、約250℃〜約400℃の温度で、かつ、約
500〜約5000psig（3.5〜34.5MPa）の圧力で、好
ましくは約275℃〜約325℃の温度で、かつ、約
1000〜約3000psig（6.895〜20.685MPa）の圧力
で、(1)アルキレンアミン及びアルカノールアミ
ン、好ましくはエチレンジアミン及びモノエチタ
ノールアミン、(2)アルカノールアミン及びアンモ
ニアの反応を触媒する。好ましい反応体であるエ
チレンジアミンとモノエタノールアミンのモル比
は、約１：２〜約５：１の範囲であり、好ましく
は１モルのモノエタノールアミンに対し約１〜約
２モルのエチレンジアミンの範囲である。エチレ
ンジアミン以外の他のアルキレンアミンが本発明
の触媒反応に使用され得ることは注目されるべき
である。触媒反応から製造された生成物を、さら
に、最初の出発物質と反応させて最終的により高
分子量のポリアルキレンポリアミンを製造するこ
とができる。アンモニア／アルカノールアミンの
反応に対しては、約１／２〜約10／１のモル比が
使用される。 本発明の方法に使用されるシリカ―アルミナ触
媒は、約50重量％〜約90重量％のシリカを含有
し、かつ、約５重量％〜約50重量％のアルミナを
含有する。本発明の実施に使用されて高結果を示
したシリカ―アルミナ触媒としては、三重アルミ
ナ（triple alumina）（Al2O3：25％）、アメリカ
ンシアナミド社（American Cyanamid
Company）により商標登録されて市販されてい
る製品；HSA―300（159 CP―85、約290〜315
m2／ｇの表面積を有する Al2O312.4％）；Ｔ―
1219、ユナイテツド、キヤタリスト社（United
Catalyste，Inc（UCI）より商標登録されて市販
されているシリカアルミナ）；Ｋ―306、ユナイテ
ツド キヤタリスト社（United Catalyste，Inc）
より商標登録されて市販されているモンモリロン
石酸性白土）；スーパーフイルトロール酸性白土
（等級１）、フイルトロール社（Filtrol Corp.）
より商標登録されて市販されている製品；及び
Davisonシリカ―アルミナの多数の等級
（Al2O313％を有し、かつ、400m2／ｇの表面積を
有する等級979；Al2O325％を有し、かつ、325
m2／ｇの表面積を有する等級980―25；Al2O313
％を有し、かつ、100m2／ｇの表面積を有する等
級970）、ダブリユー・アール・グレース アンド
カンパニー社（W.R.Grace＆Co.）のタビソン
ケミカル支社（Davison Chemical Division）
より商標登録されて市販されている製品、が挙げ
られる。 本発明に使用されるシリカ―アルミナ触媒の量
は、望ましい反応性、存在する反応体及び使用さ
れる特定の反応条件に応じて広範囲に変わり得る
有効量である。回分法に対する触媒的に有効な量
は、反応前に存在する好ましいモノエタノールア
ミン反応体の重量に対し、約0.01〜約20.0重量％
の範囲内である。好ましくは、シリカ―アルミナ
触媒は、モノエタノールアミンに対して、約2.5
〜約6.0重量％の範囲で使用される。本発明に使
用される亜リン酸助触媒の量は、アルカノールア
ミンの存在量に対して、0.1〜3.0重量％の範囲内
である。亜リン助触媒は触媒反応に相乗効果を及
ぼし、一般に、生成収率を高める。 本発明の方法は回分法又はは連続法で実施する
ことができる。回分法が利用される場合、触媒
は、粒状又はペレツト状であり、所望の反応条件
を維持することができる撹拌機及びジヤケツト付
きオートクレーブのような適当な反応器であれば
いかなる反応器中でもエチレンアミン及びアルカ
ノールアミンと共にスラリにされる。 反応は、エチレンアミン、アルカノールアミン
及びもし存在すれば再循環物、ペレツト状の本発
明の触媒を含む反応域を通過させ、連続的に行わ
れるのがさらに好ましい。この種の連続法におい
て、反応体と触媒との接触時間は、所望の反応速
度を得るため、従つて反応体の所望の転化率を得
るために、温度、圧力、床の配置、ペレツトの大
きさなどと共に、当業者により調整される相関要
素の一つである。例えば、より高い反応温度はよ
り短い反応時間を必要とするであろう。さらに、
連続法において、未反応の供給原料成分が反応器
に再循環せしめられることができるため、反応を
完結せしめる必要はない。 直径が実質的にその長さと等しい、例えば、直
径及び長さが約1/32インチ（0.08cm）〜約3/8イ
ンチ（0.95cm）の範囲にある円筒状シリカ―アル
ミナ触媒を使用することが好ましい。ペレツトの
形状及び寸法は本発明にとつて大きな問題ではな
く、適当な形状及び寸法のものであればいかなる
もの、本発明の実施を望む者によつて使用され得
ることが理解されよう。 上記したタイプの円筒状ペレツトの触媒を使用
する場合、時間当りの重量で表示すると空間速度
は、前に説明した通り、所望の転化率を得るため
に、広い範囲内で変えられてもよい（例えば、
0.1〜10の供給重量／時間／触媒容積）。しかし、
約0.35〜約５の空間速度が好ましい。 連続法を用いる場合、触媒ペレツトが、使用さ
れる反応条件下、その結着性を維持することが重
要である。そうでなければ、触媒法の経済性は不
利となる。ペレツトが容易に破砕されるならば、
あるいは過酷な化学環境によりペレツトの砕解を
招くならば、収率は悪影響を受けるであろうし、
極端な場合は、反応器の閉塞を招くであろう。本
発明の特徴は、触媒組成物のペレツト化により、
それがエチレンアミンとアルカノールアミン、あ
るいはアンモニアとアルカノールアミンの反応を
触媒するために使用される際の耐物理崩壊性を改
善したことにある。 エチレンアミンとアルカノールアミンの反応、
及びアンモニアとアルカノールアミンの反応から
形成され得る化合物は、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン及びペンタエチレンヘキサミンのような好ま
しい線状ポリエチレンポリアミンのほかにも多く
ある。ピペラジン及びＮ―（２―アミノエチル）
ピペラジンのようなより望ましくない環式化合物
もまた形成される。 多くの場合、より望ましい線状ポリエチレンポ
リアミンは、蒸留のような常用の方法によつて反
応生成物の混合物から回収することができる。そ
のような蒸留回収法は公知である。一つの例外
は、トリエチレンテトラミンと同様の蒸留特性を
有する一群の化合物である。環式化合物のジアミ
ノエチルピペラジン及びピペラジノエチルエチレ
ンジアミンのみならず線状化合物のニトリロトリ
エチレンアミンは、仮に可能だとしても、蒸留に
よつてトリエチレンテトラミンから分離すること
は極めて困難である。かくして、トリエチレンテ
トラミンの範囲にある非環式化合物を高率で製造
する方法は、トリエチレンテトラミンの蒸留範囲
にある非環式化合物を低率で製造する方法よりも
望ましい。 特許請求された発明の利点は、反応混合物から
製造及び回収されたポリエチレンポリアミンを、
さらに、最初のエチレンアミン又はアルカノール
アミン反応体と反応させて、より高率のより分子
量の高い線状ポリエチレンポリアミンを得ること
ができることである。ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン及びＮ―（２―アミノエチル）エタノールアミ
ンは、すべて、再循環せしめることができ、より
分子量の高いポリエチレンポリアミンの収量を向
上せしめるために、最初のエチレンジアミン反応
体の一部又は全部と置換せしめることができる。
しかしながら、Ｎ―（２―アミノエチル）エタノ
ールアミンを再循環せしめるならば、環式化合物
であるピペラジンもさらに高率に生成するであろ
う。製造された生成物を再循環せしめることによ
つて、より分子量の高いポリエチレンポリアミン
の方へ生成物選択率が移動することは、本方法の
別の利点となる。 さらに、以下の実施例により、亜リン酸助触媒
及びシリカ―アルミナ触媒を用いて、エチレンア
ミンとアルカノールアミン又は、アンモニアとア
ルカノールアミンから主として線状のポリエチレ
ンポリアミンを製造する方法を説明する。実施例
は、説明のためのものであつて、発明の範囲を限
定するものではない。かくして、反応体、反応体
の割合、並びに反応工程中の時間、温度及び圧力
は、大体同様の結果を達成しつつ、変えられ得る
ことが理解されよう。 便宜及び簡略のために、用いた反応体化合物、
得られた生成物並びに他の用語は、以下の実施例
及び表中、略記してある。使用される略語を次に
示す。 EDA―エチレンジアミン MEA―モノエタノールアミン DETA―ジエチレントリアミン TETA―トリエチレンテトラミン TEPA―テトラエチレンペンタミン PEHA―ペンタエチレンヘキサミン AEEA―Ｎ（２―アミノエチル）エタノーアミ
ン AED―Ｎ（２―アミノエチル）ピペラジン DiAEP―ジアミノエチルピペラジン PEEDA―ピペラジノエチルエチレンジアミン NTEA―ニトリロトリアセチルアミン PIP―ピペラジン HEP―Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン SV―空間速度 GLC Ａ％―気液クロマトグラフイー面積％ ％Ｐ Rec.―リン回収率 ％NC―非環式％ ｔ―微量 実施例１〜６、比較例１〜２及び比較例A1〜A2 EDA／MEAの縮合反応をを、HSA―300シリ
カ―アルミナ触媒（159CP―85、5/32×5/32イン
チ（0.4×0.4cm）の錠剤の形で1gにつき表面積
290〜315m2を有するAl2O312.4％）を用いて行つ
た実施例１〜６、比較例１〜２及び比較例A1〜
A2の結果を表１に示す。実施例１〜６において
は、HSA―300シリカ―アルミナ触媒を種々の量
で亜リン酸助触媒も一緒に使用した。比較例A1
及びA2は、HSA―300シリカ―アルミナ触媒を
用いずに、ガラスビーズに亜リン酸を担持させた
ものを用いた。 実施例１及び３が最も有益である。実施例１及
び３は相対的により高い生成物収率、DETA／
ピペラジンの比の増大のみならず、より高率の非
環式TETA化合物の例証となつている。このよ
うに、実施例１及び３は亜リン酸触媒をHSA―
300シリカ―アルミナ触媒と共に用いることによ
つて、相乗的に増大する便益の例証となつてい
る。実施例３は、101時間かけて試験を実施した
８個の異なる試料の平均であるので特に有益であ
る。非環式DETA／環式ピペラジンの比は非常
に高い6.5という数値である。 実施例５及び６は供給原料と共に15〜30％の水
を添加することにより望ましくない生成物が生成
したことを示す。試験は、全て1500psigで実施し
た。 実施例９〜12及び比較例３〜６ MEAとアンモニアよりエチレンジアミン及び
より高級ポリエチレンポリアミンを生成する反応
を分析した実施例９〜12及び比較例３〜６の結果
を表２に示す。NH3／MEAのモル比約３〜４
で、NH3／MEAをHSA―300シリカ―アルミナ
触媒単独、あるいは助触媒としての亜リン酸と共
に、及び／又は2600psig（17.92MPa）の水素の存
在下に使用した。実施例９〜12の結果は、亜リン
酸共触媒をシリカ―アルミナ触媒と共に使用した
場合に、良好な生成物転化率を示した。実施例９
は異常な結果を示した。実施例９の結果は、おか
しいと仮定すれば、水素の存在により生成物収率
のみならず非環式TETA化合物の量が減少した
と結論づけられる。 実施例13〜15及び比較例７〜９ Davison（等級979）シリカ―アルミナ触媒単独
及び助触媒として亜リン酸の存在下、300℃で、
かつ260psig（17.92MPa）で種々のモル比の
NH3／MEAの反応を示す実施例13〜15及び比較
例７〜８の結果を表３に示す。NH3／MEAのモ
ル比が３〜４及び７〜10の範囲でいくつかの試験
を実施した。一般に、Davisonシリカ―アルミナ
触媒と共に、助触媒として亜リン酸を用いた実施
例13〜15は最良の結果を示した。 実施例16〜18及び比較例10〜11 Davisonシリカ―アルミナ触媒（等級979、
Al2O3：13％、表面積：400m2／ｇを有する３／
16インチの押出品）の存在下、EDA／MEAの反
応で得られた実施例16〜18及び比較例10〜11の結
果を表４に示す。また、亜リン酸助触媒を、生成
物収率が改良するように、実施例51〜53に添加し
た。実施例53は、残留リン化合物を除去するた
め、連白の水洗を含む連続６日間の試験であつ
た。圧力は、実施例及び比較例とも1500psigであ
つた。 実施例19〜20及び比較例12〜13 Davisonシリカ―アルミナ触媒（等級：980―
25、Al2O3：25％、表面積325m2／ｇ）単独、あ
るいは亜リン酸の存在下、1500psig（10.34MPa）
でEDA／MEAの縮合反応に関する実施例19〜20
及び比較例12〜13を表５に示す。 これらの実施例及び比較例は、さらに、シリカ
―アルミナ触媒を助触媒の亜リン酸と共に使用し
て、良好な結果を得るという先の実施例の反応条
件の目安を裏づけている。さらに、これらの実施
例及び比較例は、1500psig（10.34MPa）の反応条
件下で実施したが、325℃と対比して、300℃にお
いて、より良好な結果を得た。実施例19において
は顕著はDETA／PIP比は12〜13並びに顕著な非
環式TETAも量100％及び97.4％を達成した。商
業的製法においてかかる結果が得られるならば、
生成物から環式化合物を分離することは必要なく
なるであろう。亜リン酸助触媒をシリカ―アルミ
ナ触媒と共に使用した場合、全生成物収率は、ほ
ぼ同様の反応条件下の比較例12から実施例19でほ
ぼ倍増した。 上述した思想内において、当業者であれば、本
発明の思想から逸脱しないで、様々な他の変更及
び修正をなすことができるであろう。したがつ
て、明細書に開示された思想は説明のためでだけ
であつて、発明の範囲の限定を意図するものでは
ないことは、明確に理解されるであろう。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 温度250〜400℃、圧力3.5〜34.5MPa（500〜
    5000psig）のもとに、エチレンアミン又はアンモ
    ニアと、アルカノールアミンとを、アルカーノー
    ルアミンに対して、0.01〜20重量％のシリカ―ア
    ルミナ触媒及び0.1〜3.0重量％の亜リン酸助触媒
    の存在下に反応させることを特徴とする線状ポリ
    エチレンポリアミンの製造方法。 ２ アルカノールアミン１モルに対して、0.5〜
    ５モルのエチレンアミン又はアンモニアを反応さ
    せる特許請求の範囲第１項記載の線状ポリエチレ
    ンポリアミンの製造方法。 ３ 時間当たりの重量で表示する空間速度が0.1
    〜10の供給重量％／時間／触媒容量のもとに、連
    続法でエチレンアミン又はアンモニアと、アルカ
    ノールアミンとをシリカ―アルミナ触媒及び亜リ
    ン酸助触媒の存在下に反応させる特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の線状ポリエチレンポリア
    ミンの製造方法。 ４ シリカ―アルミナ触媒が、50〜90重量％のシ
    リカを含有する特許請求の範囲第１項、第２項又
    は第３項記載の線状ポリエチレンポリアミンの製
    造方法。
JP59263150A 1983-12-16 1984-12-14 シリカ−アルミナ触媒を用いた線状ポリエチレンポリアミンの製造方法 Granted JPS60156651A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US562122 1983-12-16
US06/562,122 US4547591A (en) 1983-12-16 1983-12-16 Preparation of linear polyethylenepolyamines with silica-alumina catalysts

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JPS60156651A JPS60156651A (ja) 1985-08-16
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US (1) US4547591A (ja)
EP (1) EP0150558B1 (ja)
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