JPH0246040B2 - Rinsanesuterunoseiseiho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリン酸エステルの精製法に関する。 〔従来の技術〕 有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは洗浄
剤、繊維処理剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交
換体、医薬品等の幅広い分野において使用されて
いるものである。 従来、リン酸エステルの製造法としては、種々
の方法、例えば無水リン酸及び水と有機ヒドロキ
シ化合物を用いる方法（特公昭57−61358号）、ま
たはオルトリン酸、ポリリン酸もしくは縮合リン
酸と有機ヒドロキシ化合物を反応させる方法〔特
公昭58−38435号、A.K.NelsonらInorg.Chem，
２，775，（1963）及び特公昭43−26492号〕等が
知られている。 しかしながら、これらの製造法の如く、無水リ
ン酸、オルトリン酸、縮合リン酸をリン酸化剤と
して使用する方法によつて得られるリン酸エステ
ル中には未反応のオルトリン酸の混入を避けるこ
とはできない。 しかし、リン酸エステルへの多量のオルトリン
酸の混入は、使用用途によつては好ましからざる
影響を与える。例えばモノアルキルリン酸のモノ
ナトリウム中和物をペースト状の洗浄剤として使
用する場合オルトリン酸が多量に存在すれば、リ
ン酸ジナトリウムが折出し、使用上好ましくな
い。従つて、リン酸エステルとオルトリン酸を効
率良く分離することはリン酸エステルの製造にお
いては重要な問題である。 一方、従来、リン酸エステルとオルトリン酸の
混合物よりオルトリン酸を除去する方法として
は、エチルエーテルを用いてオルトリン酸を抽出
除去するNelsonらの方法〔Inorg.Chem，２，
775（1963）〕が知られているにすぎない。 しかしながら、エチルエーテルは、低沸点溶媒
であり引火点がきわめて低く、またパーオキサイ
ドが除々に生成するため、蓄積すれば爆発のおそ
れもあり、更に人体に対しても好ましくない影響
を与えるため、工業的には問題がある。 このような実情において、本発明者は斯かる欠
点を克服せんと、エチルエーテル以外の各種の溶
媒について鋭意検討したが、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル系溶媒ではエチルエーテルと同
様オルトリン酸の除去は可能であるが、パーオキ
サイドの蓄積による爆発の危険性があり、好まし
い方法ではなかつた。またその他の溶媒ではリン
酸エステル、特にモノアルキルリン酸エステル自
体がきわめて良好な乳化剤であるため系全体が安
定な乳化系となつてしまい、単一溶媒系では好ま
しい結果を得ることができなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 斯かる実情において、本発明者らは研究を行
い、(a)炭素数４〜８の直鎖もしくは分岐鎖の飽和
炭化水素又は炭素水５〜７の飽和脂環式炭化水素
と(b)炭素数１〜４の低級アルコール及び水との溶
剤を組合わせて抽出分離を行えば、(a)溶剤である
油層にモノアルキルリン酸を、(b)溶剤である水層
にオルトリン酸を効率よく分離できることを見出
し、先に特許出願した。 しかし、このようにして抽出分離した炭化水素
層をそのまま再結晶ないしトツピングすると、混
入してくる水及び低級アルコールにより問題が起
こる。例えば、再結晶する場合、リン酸エステル
層中に水が存在するとその結晶性が悪くなり、従
つて結晶折出温度がより低温であることが必要と
なる。また、低級アルコールが存在すると、用い
る飽和脂肪族炭化水素または飽和脂環式炭化水素
に対するリン酸エステルの溶解度が増し、結晶折
出によるリン酸エステルの回収率の低下をもたら
す。 またトツピングを行う場合、リン酸エステル層
から溶媒成分を減圧留去する際、飽和脂肪族炭化
水素または飽和脂環式炭化水素は容易に留去でき
るが、リン酸エステル中の水及び低級アルコール
は留去することが比較的困難であり、更には加温
して留去するとしても、リン酸エステル自身が
100℃で分解を起こすため、これも困難であつた。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで、本発明者は更に研究を行つた結果、本
発明を完成した。 すなわち、本発明は、下記の一般式（）で表
わされるリン酸エステル及びオルトリン酸を含有
する混合物に、溶剤として(a)炭素数４〜８の直鎖
ないし分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素及び炭素数５
〜７の飽和脂環式炭化水素からなる群より選ばれ
る１種以上と(b)炭素数１〜４の低級アルコール及
び水を加え、該リン酸エステルを炭化水素層に抽
出分離したのち、共沸蒸留により該炭化水素層に
混入する低級アルコール及び水を除去したのち、
再結晶ないしトツピングすることを特徴とするリ
ン酸エステルの精製法を提供するものである。 （式中、Ｒは炭素数８〜36の直鎖または分岐鎖
のアルキル又はアルケニル基を表わす。） 一般式（）で表わされる化合物は優れた乳化
能を有する為、本発明の方法以外では満足するよ
うな結果が得られない。 一般式（）で表わされる化合物としては、例
えばモノオクチルリン酸、モノデシルリン酸、モ
ノオクタデシルリン酸、モノテトラコシルリン
酸、モノオクタコシルリン酸、モノオクテニルリ
ン酸、モノオクタデセニルリン酸、モノテトラコ
セニルリン酸、モノ―２―ヘキシルデシルリン
酸、モノ―２―オクチルウンデシルリン酸、モノ
―２―テトラデシルオクタデシルリン酸等が挙げ
られる。 本発明に用いられる一方の溶剤である(a)炭素数
４〜８の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素又は
炭素数５〜７の飽和脂環式炭化水素としては、例
えばブタン、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―
ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が
挙げられ、なかでもｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン
が好ましい。 溶剤(a)の使用量はリン酸エステルの種類等によ
り適宜決められるが、通常リン酸エステル１重量
部に対し0.5〜10重量部である。 もう一方の溶剤である(b)炭素数１〜４の低級ア
ルコール―水に用いられる低級アルコールとして
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ―プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール等が
挙げられ、なかでもエタノール、イソプロパノー
ルが特に好ましい。低級アルコールと水の割合
は、低級アルコールの種類等により決められる
が、水１重量部に対し0.1〜５重量部、好ましく
は0.3〜１重量部である。 低級アルコール―水溶剤(b)の使用量は上記割合
等により適宜決められるが、通常オルトリン酸１
重量部に対し0.5〜80重量部である。 本発明に係る(a)及び(b)の溶剤を用いることによ
り、(a)溶剤である油層（軽液層）にリン酸エステ
ル、(b)溶剤である水層（重液層）にオルトリン酸
を効率良く分離することができる。 更に具体的には本発明は、リン酸エステルとオ
ルトリン酸の混合物に水１重量部に対して脂肪族
炭化水素あるいは脂環式炭化水素0.5〜10重量部、
好ましくは１〜３重量部及び低級アルコール0.1
〜５重量部、好ましくは0.3〜１重量部を加えて
撹拌し、次いでこれを暫時静置した後油層と水層
を分離することによつて行なわれる。また必要な
らば水層を分離除去した後、更に低級アルコール
―水溶液を加えて上記操作を繰り返し行つても何
ら差し支えない。更にまた本操作時の温度は加温
しても差し支えない。 このようにしてオルトリン酸を多く含有する水
層を分離除去した後、リン酸エステルを多く含有
する油層をそのまま、あるいはこの油層に更に抽
出分離の際使用した飽和脂肪族炭化水素または飽
和脂環式炭化水素と同一の溶剤を、抽出の際使用
した水に対し10〜30重量部、好ましくは10〜15重
量部を、回分的にもしくは連続的に加え、溶剤の
沸点以上まで加熱して水及び低級アルコールを共
沸除去すれば、効率よく油層中の水及び低級アル
コールを除去することができる。 次いで、斯くして得られる残留物から、残存す
る飽和脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素をト
ツピングによつて除去すればオルトリン酸を殆ん
ど含まないリン酸エステルが得られる。また、結
晶性のリン酸エステルについては、上記残留物
に、抽出分離の際に使用したものと同一又は異な
る(a)溶剤を一定量、好ましくはリン酸エステル１
重量部に対し１〜20重量部になるように加え、こ
の混合物を冷却してリン酸エステルの結晶を折出
せしめる再結晶を行えば更に高純度のリン酸エス
テルを得ることができる。 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明によれば、極めて簡単な操
作でリン酸エステル及びオルトリン酸の混合物か
らオルトリン酸を除去できるので、この精製法を
利用すれば、長鎖アルコールとポリリン酸とから
高純度のリン酸エステルを高収率で得ることがで
きる。しかも、斯くして回収したオルトリン酸は
脱水による濃縮等によつて再使用できるという利
点を有する。 〔実施例〕 次に実施例及び比較例を挙げて説明する。 実施例 １ モノドデシルリン酸250重量部、ジドデシルリ
ン酸７重量部、オルトリン酸400重量部からなる
混合物を抽出容器に入れ、ノルマルヘキサン370
重量部、イソプロパノール70重量部及び水190重
量部を加え、50℃で30分撹拌する。その後撹拌を
停止し、50℃で30分静置した後、分層した下層を
抜き出し除去した。残つた上層に水190重量部及
びイソプロパノール70重量部を加え、再び30分間
50℃で撹拌した後30分静置して分層した下層を抜
き出し、モノドデシルリン酸を含みオルトリン酸
が除かれた上層（ノルマルヘキサン層）が828重
量部得られた。このものを分析すると、モノドデ
シルリン酸が247重量部（30％）、ジドデシルリン
酸が6.5重量部（0.8％）、オルトリン酸が17重量
部（２％）、イソプロパノールが102重量部（12
％）、水が85重量部（10％）含まれていた。（モノ
ドデシルリン酸の回収率99％、オルトリン酸の除
去率96％） モノドデシルリン酸、ジドデシルリン酸の分折
については、サンプルをエチルエーテルと0.1規
定の塩酸水溶液とで抽出することにより、リン酸
エステルをエチルエーテル層に、オルトリン酸を
0.1規定の塩酸水溶液層に抽出分離しそれぞれを
自動電位差滴定装置を用いアルカリ、例えば水酸
化カリウムで滴定することによつてモノアルキル
リン酸、ジアルキルリン酸、およびオルトリン酸
の含量が求まる。すなわちエチルエーテル層にお
いてはエチルエーテルをトツピングした後、サン
プルをエタノール水溶液中で水酸化カリウムによ
り電位差滴定することにより、その第一当量点と
第二当量点とからモノアルキルリン酸とジアルキ
ルリン酸の含量が求まり、また、0.1規定の塩酸
水溶液をそのまま水酸化カリウムで電位差滴定す
ることによりその第一当量点と第二当量点の差か
らオルトリン酸の含量が求まるものである。ま
た、イソプロパノールの分析についてはサンプル
のガスクロ分析により、水の分析についてはカー
ル・フイツシヤー法により測定した。 なお、以降の実施例及び比較例における分析に
ついても、本分析方法で分析した。 残つた上層にノルマルヘキサン3020重量部を連
続的に加え、加熱して水、イソプロパノールをノ
ルマルヘキサンとともに共沸留去し、最終的に70
℃まで加熱した。この時点でイソプロパノール、
及び水を分析したところいずれも含まれていず、
イソプロパノール及び水は除去できていた。 残つた混合物にノルマルヘキサン180重量部を
加え（この時の含液率は67％）、その溶液を５℃
まで冷却し、析出した結晶を過し採取し、減圧
度20mmHg、30℃で５時間乾燥した。得られた結
晶は242重量部あり、この結晶を分析するとモノ
ドデシルリン酸が235重量部、オルトリン酸が７
重量部含まれていた。また、水、イソプロパノー
ルは含まれていず、イソプロパノールのニオイ等
の問題は全くなかつた。 各段階における分析値をまとめると以下の通り
である。 １ 分層した上層へのモノドデシルリン酸の回
収率 99％ ２ オルトリン酸の除去率 96％ ３ 抽出分離後の上層のモノドデシルリン酸の
含量 30％ ４ 抽出分離後の上層のリン酸の含量 ２％ ５ 抽出分離後の上層のイソプロパノールの含
量 12％ ６ 抽出分離後の上層の水の含量 10％ ７ 共沸除去後の水の含量 ０％ ８ 共沸除去後のイソプロパノールの含量 ０％ ９ 精製後のモノドデシルリン酸の含量 97.1％ 10 精製後のジドデシルリン酸の含量 ０％ 11 精製後のオルトリン酸の含量 2.9％ 12 精製後のイソプロパノールの含量 ０％ 13 精製後の水の含量 ０％ 実施例 ２ モノヘキサデシルリン酸990重量部、オルトリ
ン酸620重量部からなる混合物を、抽出容器に入
れ、そこへノルマルヘキサン2270重量部、イソプ
ロパノール560重量部、及び水750重量部を加え、
50℃で30分撹拌した後、更に50℃で30分静置し
た。 上層、及び下層が分離したのを確認後、下層を
抽出容器から抜き出した。 残つた上層に、もう一度イソプロパノール150
重量部及び水750重量部を投入し、50℃で30分撹
拌、更に30分静置して再び下層を抜き出し、モノ
ヘキサデシルリン酸を含みオルトリン酸が除去さ
れた上層（ノルマルヘキサン層）3970重量部が得
られた。 この上層にノルマルヘキサン3400重量部を連続
的に滴下して、加熱し、上層中に残存する水、イ
ソプロパノールをノルマルヘキサンと共沸させて
除去した後、最終的に80℃まで加熱した。この時
点でイソプロパノール、及び水を分析したとこ
ろ、いずれも含まれていなかつた。更に減圧（20
mmHg）にして50℃で５時間乾燥しノルマルヘキ
サンを完全に除去することにより白色粉末989重
量部を得た。この粉末を分析するとモノヘキサデ
シルリン酸が970重量部、オルトリン酸が18.6重
量部含まれていた。また、水、イソプロパノール
のは含まれていずイソプロパノールのニオイ等の
問題はなかつた。 各段階における分析値をまとめると以下の通り
である。 １ 分層した上層へのモノヘキサデシルリン酸
の回収率 98％ ２ オルトリン酸の除去率 97％ ３ 抽出分離後の上層のモノヘキサデシルリン
酸の含量 24.4％ ４ 抽出分離後の上層のリン酸の含量 0.5％ ５ 抽出分離後の上層のイソプロパノールの含
量 10％ ６ 抽出分離後の上層の水の含量 ８％ ７ 共沸除去後の水の含量 ０％ ８ 共沸除去後のイソプロパノールの含量 ０％ ９ 精製後のモノヘキサデシルリン酸の含量
98％ 10 精製後のオルトリン酸の含量 1.9％ 11 精製後のイソプロパノールの含量 ０％ 12 精製後の水の含量 ０％ 実施例 ３ モノ―２―ウンデシルヘキサデシルリン酸490
重量部、オルトリン酸200重量部及びジ―２―ウ
ンデシルヘキサデシルリン酸30重量部からなる混
合物を抽出容器に入れ、そこへノルマルヘキサン
820重量部、水410重量部及びエタノール190重量
部を加え、50℃で30分保温しながら撹拌、その後
50℃に保つたまま静置する。上層と下層が分離し
ているのを確認後、下層を除去した。 残つた上層にもう一度エタノール190重量部と
水410重量部を加え、再び50℃で30分撹拌、更に
そのまま50℃で静置して、上層と下層の分離を確
認後、下層を除去してモノ―２―ウンデシルヘキ
サデシルリン酸を含み、オルトリン酸が除かれた
上層（ノルマルヘキサン層）が1682重量部得られ
た。 残つたリン酸エステルを含有するノルマルヘキ
サン溶液に、更にノルマルヘキサン3520重量部を
連続的に適下して加熱し、残存する水とエタノー
ルをヘルマルヘキサンと共沸させて除去し、最終
的には80℃まで加熱した。この時点でイソプロパ
ノール、及び水を分析したところいずれも含まれ
ていなかつた。更に減圧（20mmHg）にして50℃
で５時間乾燥して、ノルマルヘキサンを完全に除
去し白色粉末534重量部を得た。この粉末を分析
するとモノ―２―ウンデシルヘキサデシルリン酸
が475重量部、ジ―２―ウンデシルヘキサデシル
リン酸が47重量部、オルトリン酸が12重量部含ま
れていた。また、水、イソプロパノールは含まれ
ていなかつた。 各段階における分析値をまとめると以下の通り
である。 １ 分層した上層へのモノ―２―ウンデシルヘ
キサデシルリン酸の回収率 97％ ２ オルトリン酸の除去率 94％ ３ 抽出分離後の上層のモノ―２―ウンデシル
ヘキサデシルリン酸の含量 28.2％ ４ 抽出分離後の上層のリン酸の含量 0.7％ ５ 抽出分離後の上層のエタノールの含量
9.7％ ６ 抽出分離後の上層の水の含量 9.8％ ７ 共沸除去後の水の含量 ０％ ８ 共沸除去後のエタノールの含量 ０％ ９ 精製後のモノ―２―ウンデシルヘキサデシ
ルリン酸の含量 89％ 10 精製後のジ―２―ウンデシルヘキサデシル
リン酸の含量 8.8％ 11 精製後のオルトリン酸の含量 2.2％ 12 精製後のエタノールの含量 ０％ 13 精製後の水の含量 ０％ 比較例 １ 実施例１と同様にモノデシルリン酸250重量部、
ジドデシルリン酸７重量部、オルトリン酸400重
量部からなる混合物を抽出容器に入れ、実施例１
と同様の量のノルマルヘキサン、水、イソプロパ
ノールを加え、同様の操作（抽出操作が２回）を
行いモノドデシルリン酸を含有するノルマルヘキ
サン層824重量部を得た。このものを分析すると、
モノドデシルリン酸が245重量部、ジドデシルリ
ン酸が６重量部、オルトリン酸が16重量部、イソ
プロパノールが100重量部、水が87重量部含まれ
ていた。 この混合液を、そのまま−５℃まで冷却してモ
ノドデシルリン酸を結晶化させた後別した。こ
の時の結晶形は実施例１の時がきれいな板状結晶
形であつたのに対し、べとついていてきれいな結
晶形を示さなかつた。また、このものを実施例１
と同様に乾燥したところ白色粉末が175重量部得
られた。この粉末を分析したところ、モノドデシ
ルリン酸が135重量部、ジドデシルリン酸が４重
量部、オルトリン酸が12重量部、イソプロパノー
ルが１重量部、水が５重量部あり、イソプロパノ
ールのニオイが除けなかつた。 また、再結晶時のモルドデシルリン酸の回収率
は実施例１の場合が95％であつたのに対し、55％
であつた。 比較例 ２ 実施例２と同様にモノヘキサデシルリン酸990
重量部、オルトリン酸620重量部からなる混合物
を抽出容器に入れ、実施例２と同様の操作（抽出
操作が２回）を行いモノヘキサデシルリン酸を含
有するノルマルヘキサン層3974重量部を得た。こ
のものを分析するとモノヘキサデシルリン酸が
975重量部、オルトリン酸が17.5重量部、イソプ
ロパノールが385重量部、水が326重量部含まれて
いた。 このものを、さらにノルマルヘキサンを添加す
ることなしに、そのまま加熱してトツピングし
て、更に実施例２と同様に減圧にして乾燥して溶
媒成分を留去することにより白色粉末1018重量部
を得た。このものを分析すると、モノヘキサデシ
ルリン酸が975重量部、オルトリン酸が17.5重量
部、イソプロパノールが５重量部、水が20重量部
あり、イソプロパノールのニオイは除けなかつ
た。 比較例 ３ モノドデシルリン酸130重量部、オルトリン酸
190重量部からなる混合物にノルマルヘキサン180
重量部、水90重量部加えて30分撹拌した。その後
静置して分層を確認後、上層と下層に分離した。 この上層を分析したところ、モノドデシルリン
酸が113重量部、オルトリン酸が68.5重量部含ま
れていた。（オルトリン酸の除去率64％、モノド
デシルリン酸の回収率87％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（） （式中、Ｒは炭素数８〜36の直鎖または分岐鎖
   のアルキル又はアルケニル基を表わす。） で表わされるリン酸エステル及びオルトリン酸を
   含有する混合物に、溶剤として(a)炭素数４〜８の
   直鎖ないし分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素及び炭素
   数５〜７の飽和脂環式炭化水素からなる群より選
   ばれる１種以上と(b)炭素数１〜４の低級アルコー
   ル及び水を加え、該リン酸エステルを炭化水素層
   に抽出分離したのち、共沸蒸留により該炭化水素
   層に混入する低級アルコール及び水を除去したの
   ち、再結晶ないしトツピングすることを特徴とす
   るリン酸エステルの精製法。