JPH0246055B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は軟質の硬化可能なコンパウンドの製造
方法に関するものであり、該コンパウンドはブタ
ジエン−アクリロニトリルポリマーを含み、そし
てガンによる吹付けもしくはひろげ塗りが可能な
コンパウンドとして、あるいは積層物の中に、あ
るいはまた修繕用コンパウンドもしくは目地仕上
げ剤としての用途を有する。 ブタジエン−アクリロニトリルポリマーは当業
界において周知であり、一般に遊離ラジカル乳化
重合法を用いてゴム状のポリマーとして製造され
る。このポリマーから製造した加硫ゴムが溶剤及
び油に対してすぐれた抵抗性を有していることは
よく知られている。この種のポリマーが極性を有
していることに起因し、ポリマー用の可塑剤は一
般にその性状が極性であり、各種のエステル、あ
る種の芳香族化合物及びその他の極性物質の中か
ら選ぶことができる。一般的には、この種の可塑
剤をポリマーに加えることによつてポリマーを軟
化し、それにより混合及び加工処理を容易にする
と共に、低温可撓性を改善する。ブタジエン−ア
クリロニトリルポリマーは常用の充填剤と配合す
ることができ、製品としての加硫ゴムに対し、カ
ーボンブラツクは補強効果を与え、シリカ及び珪
酸塩はほどほどの補強効果をもたらし、そして処
理炭酸塩及びクレーはある程度の補強効果を与え
る。珪藻土、タルク、バリタ及び非処理の炭酸塩
にはほとんど補強効果がない。これらのポリマー
に用いうる加硫剤には、硫黄及び硫黄含有化合物
ならびに有機過酸化物が包含される。種々のアク
リレート化合物のような架橋結合性のモノマーも
ブタジエン−アクリロニトリルポリマーの配合に
用いることができるが、この種の架橋結合性モノ
マーの使用可能量は一般にいたつて低く、例えば
ポリマー100重量部当り重量で２部又は３部から
最高10部又は15部程度である。適当な混合処理を
達成するのに必要な高度の剪断効果が得られる内
部回転ミキサー又はゴム用ロール機を用い、ブタ
ジエン−アクリロニトリルポリマーは一般に前記
物質のうちのいずれかと、又はすべてと混合され
る。 本発明の一つの目的は、加熱によつてゴム状エ
ラストマーに硬化可能なブタジエン−アクリロニ
トリル含有軟質コンパウンドの製造方法を提供す
ることである。 本発明により、シグマ形ブレードミキサー、Ｚ
形ブレードミキサー、水平分散ブレードミキサー
及び二重ナーベン（Naben）−ブレードミキサー
からなる群から選ばれたトラフ型ブレードミキサ
ーに、１種又はそれ以上の無機充填剤、有機の粘
着付与樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルポリ
マー、及び重合可能な炭素−炭素二重結合を２個
又は３個含み、有機過酸化化合物で重合しうるモ
ノマーを加え、該ミキサー内で混合を開始し、次
に該ミキサーに有機可塑剤を加え、そして該混合
を続け、次に有機過酸化化合物を加えて該混合を
続け（ただし、前記の混合は約20℃ないし約50℃
の温度で行うものとする）、そして最終混合物を
本質的に均質な軟質コンパウンドとして該ミキサ
ーから取出すことからなる、加熱によつてゴム状
エラストマーに硬化可能な軟質コンパウンドを製
造する方法が提供される。 本発明に用いられるブタジエン−アクリロニト
リルポリマーは、従来技法による遊離ラジカル乳
化重合されたポリマーを包含し、約15から最高約
40重量％までのアクリロニトリルを含むことがで
き、ポリマー100重量部に対して０から最高約50
重量部までの可塑剤、例えばジ−オクチルフタレ
ートを含むことができ、そしてムーニー（100℃
においてML1＋４）で表わして約35ないし約70
の分子量を有することができる。 本発明の無機充填剤は、例えばシリカ、珪酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、クレー（例えば珪酸
アルミニウム）、タルク等及びそれらの混合物と
いつた当業界で一般に公知のものの中から選ぶこ
とができる。シリカ及び炭酸カルシウムが好まし
い。ブタジエン−アクリロニトリル100重量部を
基準にした無機充填剤の使用量は、約50ないし約
200重量部とすることができ、約100ないし約200
重量部であるのが望ましい。 有機の粘着付与樹脂は、テルペン−フエノール
樹脂、テルペンポリマー、アルキルフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂及びロジン又は水素化ロジ
ンのグリセロール又はペンタエリトリトールエス
テルといつたブタジエン−アクリロニトリルポリ
マーとの相溶性が当業界で公知のものの中から選
ぶことができる。これらの粘着付与樹脂のうち、
アルキルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂やテ
ルペン−フエノール樹脂のような非熱反応性の樹
脂が好ましい。ブタジエン−アクリロニトリルポ
リマー100重量部を基準にした有機の粘着付与樹
脂の使用量は、約10ないし約50重量部とすること
ができ、約20ないし約40重量部であるのが望まし
い。本発明に用いられる有機可塑剤はブタジエン
−アクリロニトリルポリマーに対して相溶性であ
ることが当業界で公知のものの中から選ぶことが
でき、それらの例には種々の有機エステル、例え
ばジ−２−エチルヘキシルフタレート又はセバシ
ート、ジブチル又はジブトキシエチルフタレー
ト、セバエート又はアジペート、及びジ−ブトキ
シ−エトキシ−エチルホルマールが含まれる。好
ましい有機可塑剤は、コンパウンドの低温性能を
高める効果を有するものであり、ジ−ブトキシ−
エトキシ−エチルホルマール、ジ−ブトキシエチ
ルフタレート及びジ−２−エチルヘキシルフタレ
ートが代表的な例である。ブタジエン−アクリロ
ニトリルポリマー100重量部を基準にした可塑剤
の使用量は、約５ないし約40重量部とすることが
でき、約15ないし約30重量部であるのが望まし
い。 有機過酸化化合物は当業界で周知のものの中か
ら選ぶことができる。当技術分野で平均的技倆を
有するものであれば、硬化処理に用いられるであ
ろう温度、及び種々の化合物についての公知の温
度−半減期特性に念頭に置いたうえで化合物を容
易に選択することができると思う。この種の有機
過酸化化合物には、有機過酸化物、有機ヒドロ過
酸化物及び有機パーエステルが包含される。好ま
しい有機過酸化化合物は、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド及びルシジルパーオキ
シドといつた有機過酸化物であり、それらは本質
的に純粋な化合物として用いることもできるし、
あるいは又ジクミルパーオキシド／炭酸カルシウ
ム混合物のように、不活性な無機化合物と混合し
て用いることもできる。ブタジエン−アクリロニ
トリルポリマー100重量部に対するこの種の有機
過酸化化合物の量は約0.5ないし約５重量部とす
ることができ、約0.5ないし約３重量部であるの
が望ましい。 重合可能な炭素−炭素二重結合を２個又は３個
含み、有機過酸化化合物で重合しうるモノマー
は、ジ−又はトリ−アクリレート又はメタクリレ
ートからなる種々のエステル類、例えばエチレン
グリコールジ−アクリレート又はジ−メタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ−アクリレー
ト又はジ−メタクリレート、１，３−ブチレング
リコールジ−アクリレート又はジ−メタクリレー
ト、トリ−メチロールプロパントリ−アクリレー
ト又はトリ−メタクリレート及びペンタエリトリ
トールトリ−アクリレート又はトリ−メタクリレ
ートから選ぶことができる。ブタジエン−アクリ
ロニトリルポリマー100重量部に対するこの種の
重合性有機モノマーの量は、約20ないし約60重量
部とすることができ、約25ないし約50重量部であ
るのが望ましい。 本発明の方法においては、粘稠なポリマー、充
填剤の微粒固体及び低粘度の液状物質が包含され
ている原料成分を適切に混和できる好適な条件が
得られるようなミキサー内でそれらを混合しなく
てはならない。前記の液体成分及び固体成分とポ
リマーとを混合して本質的に均質な混合物とする
ことができるということは実に驚くべきことであ
り、当技術分野における平均的技倆を有するもの
は誰でも、成分間の粘度の差がありすぎるので混
合が起きるはずはないと信じていたのが実情であ
る。ある種のトラフ型ブレードミキサーが本発明
のコンパウンドの製造に適していることが今回発
見された。好適なこの種のトラフ型ブレードミキ
サーには、シグマ形ブレードミキサー、Ｚ形ブレ
ードミキサー、水平分散ブレードミキサー及び二
重ナーベン−ブレードミキサーが包含され、それ
らのすべては外側のモーターによつて駆動される
接続ブレード又はオーバーラツプブレードを取付
けたシヤフトが内蔵されている水平なタンク又は
混合チヤンバーを含むものである。この種のミキ
サーは、通常このような２枚のブレードを接線構
造又はオーバーラツプ構造において有し、それに
よつてミキサー内の諸成分にとつて必要な混練、
剪断及び分散が得られる。この種のミキサーのチ
ヤンバーは開放型であつてもよいし、密閉型であ
つてもよく、おおむね大気圧下で操作されるが、
熱水又は冷水を供給できるジヤケツトのような熱
調節手段を備えているのが望ましい。この種のミ
キサーには、ゴム工業で普通用いられる回転式密
閉型ミキサーとは対照的に、混合中の内容物に圧
力をかける手段を取付けない。密閉型ミキサー、
ゴム用ロール機、タンブルブレンダー、空気又は
重力供給ミキサー及び水平式リボンタイプのらせ
んブレードミキサーといつた当業界で公知の他の
ミキサーでは成分の混合が起きないので、それら
のミキサーは本発明の方法に用いるのには適して
いない。さきに述べたような好適なミキサーは、
多くの供給元から市販品として入手できる。この
ようなミキサーであれば、必要な混合条件が得ら
れるのであるが、ゴム用ロール機又はバンバリー
ミキサーのような慣用のゴム配合機器では適切な
混合が得られないようである。 従つて、本発明の方法においては、無機の充填
剤、有機の粘着付与樹脂、ブタジエン−アクリロ
ニトリルポリマー（チヤンクに切断したものであ
つてもよい）、及び重合可能な炭素−炭素二重結
合を２個又は３個含み、有機過酸化化合物で重合
しうるモノマーをミキサーに加えてから回転ブレ
ードを作動させて混合を開始する。好ましくは約
５分ないし約30分の一定時間混合した後、有機可
塑剤を添加してさらに一定時間、好ましくは約５
分ないし約30分間混合を続け、その後で有機過酸
化化合物を添加してさらに一定時間、好ましくは
約５分ないし約30分間混合を続ける。ミキサーは
その間、特に有機過酸化化合物を混合している
間、約20℃ないし約50℃に温度を維持する。混合
が終つた時点で、混合物を本質的に均質な軟質コ
ンパウンドとしてミキサーから取出す。針を使う
針入度計を用い、予備成形の封かんテープの柔軟
度を測定するASTM試験法C782−74で測定した
混合物の柔軟度は約50から約150までである。こ
の混合物の粘着水準はかなり高く、25℃といつた
低い温度でも押出し容易であり、しかも貯蔵中に
個々の成分が分離するようなことはいつさいな
い。 この混合物は加熱、例えば約125℃ないし約200
℃の温度に約２分ないし最高約８時間加熱するこ
とにより、容易に加硫することができる。約５分
ないし約60分間に亘つて約150℃ないし約200℃の
温度に加熱することによつて加硫を行うのが望ま
しい。 この混合物は、布製の基体にシートとして塗布
したうえ該基体上で加硫してもよいし、金属、ガ
ラス又は布製の基体の上にガン吹付けもしくはひ
ろげ塗り可能なコンパウンドとして塗布したうえ
該基体上で加硫してもよいし、ガスケツト材料と
して用いてもよいし、又は例えばベルト類の接合
もしくは修繕用に用いてその場で加硫することも
できる。本発明の混合物を加硫して得られる加硫
ゴムは、かなり柔軟であり、適度の強度性能を有
し、加硫前に塗布されたほとんどすべての基体に
対して良好な接着力を有し、−40℃といつた低温
も含めての広い温度範囲に亘つて可撓性であり、
そして経年変化させても適度の強度性能を失うこ
とがない。 以下例をあげて本発明を説明するが、これらの
例は本発明を限定するためのものではない。特記
しない限り部はすべて重量部である。 例 １ 約0.55の混合チヤンバー容量を有し、分散ブ
レードを備えたベーカー・パーキンスミキサー、
すなわち、水平分散ブレードミキサーを用いた。
混合チヤンバーには外側ジヤケツトを取付け、ジ
クミルパーオキシド化合物を混合中約50℃以下の
温度に保つため、冷水をジヤケツト内に循環させ
た。操作時には、前方ブレードを38rpm、後方ブ
レードを72rpmで回転させた。表１に示す原料を
用い、パートＡとして示す原料を０時点で加えて
から混合を開始した。10分経つてからパートＢを
加え、その間混合を続けた。そして20分の時点で
パートＣを加えた。30分の時点で混合を停止して
混合物を取出した。各混合物の一部をとり、
ASTM C782−74に従つて柔軟度の測定を行つ
た。各混合物の一部分をシートに成形し、190℃
に10分間加熱して加硫し、そして加硫ゴムの性状
を周知のASTM法で測定した、表１に示す結果
から、軟質コンパウンドが本発明で容易に製造で
きること、及びコンパウンドを熱加硫するとゴム
状エラストマーが得られることがよく判る。

【表】 例 ２ 例１におけると同じ手法及び原料を用いて別の
組成物の製造、加硫及び試験を行つた。組成及び
結果を表２に示す。加硫ゴムは190℃に10分間加
熱して製造した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シグマ形ブレードミキサー、Ｚ形ブレードミ
   キサー、水平分散ブレードミキサー及び二重ナー
   ベン−ブレードミキサーからなる群から選ばれた
   トラフ型ブレードミキサーに、１種又はそれ以上
   の無機充填剤、有機の粘着付与樹脂、ブタジエン
   −アクリロニトリルポリマー、及び重合可能な炭
   素−炭素二重結合を２個又は３個含み、有機過酸
   化化合物で重合しうるモノマーを加え、 該ミキサー内で混合を開始し、そして約５分な
   いし約30分間混合を続け、 次に該ミキサーに有機可塑剤を加え、そして約
   ５分ないし約30分間混合を続け、 次に該ミキサーに有機過酸化化合物を加え、そ
   して約５分ないし約30分間混合を続け（ただし前
   記の混合は約20℃ないし約50℃の温度で行うもの
   とする）、そして 最終混合物を本質的に均質な軟質コンパウンド
   として該ミキサーから取出す諸工程からなること
   を特徴とする、加熱によつてゴム状エラストマー
   に硬化可能な軟質コンパウンドの製造方法。 ２ ブタジエン−アクリロニトリルポリマーが約
   15ないし約40重量％のアクリロニトリルを含み、
   約35ないし約70のムーニー（100℃においてML1
   ＋４）を有するものであり、無機充填剤がシリ
   カ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレー、
   タルク及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
   たものであつて、ブタジエン−アクリロニトリル
   ポリマー100重量部当り約50ないし約200重量部の
   量で含まれることを特徴とする特許請求の範囲１
   の方法。 ３ 有機の粘着付与樹脂がテルペン−フエノール
   樹脂、テルペンポリマー、アルキルフエノール−
   ホルムアルデヒド樹脂及びロジン又は水素化ロジ
   ンのグリセロール又はペンタエリトリトールエス
   テルからなる群から選ばれたものであつて、ブタ
   ジエン−アクリロニトリルポリマー100重量部当
   り約10ないし約50重量部の量で含まれることを特
   徴とする特許請求の範囲１の方法。 ４ 有機可塑剤がジ−２−エチルヘキシルフタレ
   ート又はセバセート、ジ−ブチル又はジ−ブトキ
   シエチルフタレート、セバセート又はアジペート
   及びジ−ブトキシ−エトキシ−エチルホルマール
   からなる群から選ばれたものであつて、ブタジエ
   ン−アクリロニトリルポリマー100重量部当り約
   ５ないし約40重量部の量で含まれることを特徴と
   する特許請求の範囲１の方法。 ５ 重合可能な炭素−炭素二重結合を２個又は３
   個有し、有機過酸化化合物で重合しうるモノマー
   がエチレングリコールジ−アクリレート又はジ−
   メタクリレート、テトラエチレングリコールジ−
   アクリレート又はジ−メタクリレート、１，３−
   ブチレングリコールジ−アクリレート又はジ−メ
   タクリレート、トリメチロールプロパントリ−ア
   クリレート又はトリ−メタクリレート及びペンタ
   エリトリトールトリ−アクリレート又はトリ−メ
   タクリレートからなる群から選ばれたものであつ
   て、ブタジエン−アクリロニトリルポリマー100
   重量部当り約20ないし約60重量部の量で含まれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ６ 有機過酸化化合物の量がブタジエン−アクリ
   ロニトリルポリマー100重量部当り約0.5ないし約
   ５重量部であることを特徴とする特許請求の範囲
   １の方法。 ７ 有機過酸化化合物がベンゾイルパーオキシ
   ド、ジクミルパーオキシド及びルシジルパーオキ
   シドからなる群から選ばれたものであることを特
   徴とする特許請求の範囲１の方法。