JPH024637B2 - - Google Patents
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- JPH024637B2 JPH024637B2 JP59073853A JP7385384A JPH024637B2 JP H024637 B2 JPH024637 B2 JP H024637B2 JP 59073853 A JP59073853 A JP 59073853A JP 7385384 A JP7385384 A JP 7385384A JP H024637 B2 JPH024637 B2 JP H024637B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
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Description
本発明は、炭化水素含有供給流から金属を除去
する方法およびそのための触媒に関する。 原油ならびに石炭および亜炭の抽出および（ま
たは）液化生成物、タールサンドからの生成物、
けつ岩油からの生成物および類似の生成物は、バ
ナジウム、ニツケルおよび鉄を含有することは周
知である。これらの炭化水素含有供給物を精留す
ると金属は、常圧蒸留残油および残油のような比
較的重質の留分中に濃縮される傾向がある。金属
は、一般に接触分解、水素化または水素化脱硫法
のような方法において使用される触媒に対して触
媒毒として作用するため、前記の金属の存在は、
これらの比較的重質の留分の追加の加工を困難に
している。 本発明の目的は、かような炭化水素含有供給流
の加工性を改善するため、特に常圧蒸留残油およ
び残油の加工性を改善するために、炭化水素含有
供給流中から金属を除去する方法を提供すること
である。脱金属用として有用な触媒組成物を提供
することも、また本発明の目的である。 本発明によれば、金属も含有する炭化水素含有
供給流を、好適な脱金属条件下で水素の存在にお
いて燐酸ジルコニウムおよび燐酸クロムから成る
触媒組成物と接触させる。ポルフイリンのような
複素環式化合物中に含有される金属は、熱、水素
および本発明の触媒組成物の組合せによつてその
複素環式化合物から除去され、その触媒組成物の
細孔中に捕捉されるものと信じられている。かよ
うな方法による炭化水素含有供給流からの金属の
除去は、接触分解、水素化および水素化脱硫法の
ような方法における炭化水素含有供給流の加工性
を向上させる。 本発明の他の目的および利点は、本発明の前記
の簡単な説明および添付の特許請求の範囲並びに
次の本発明の詳細な説明によつて明らかになるで
あろう。 本発明の触媒組成物の細孔に捕捉されうる任意
の金属は、本発明によつて炭化水素含有供給流か
ら除去することができる。本発明は、特に、バナ
ジウムおよびニツケルの除去に適用できる。 金属は、任意の適当な炭化水素含有供給流から
除去できる。好適な炭化水素含有供給流には、石
油生成物、石炭の熱分解生成物、石炭および亜炭
の抽出および（または）液化生成物、タールサン
ドからの生成物、けつ岩油からの生成物および類
似生成物が含まれる。好適な炭化水素供給流に
は、約205゜〜約538℃の沸点範囲を有するガス油、
約343℃を超える沸点範囲を有する常圧蒸留残油
および残油が含まれる。しかし、本発明は、一般
に重質すぎて蒸留できないと見做されている重質
常圧蒸留残油、残油および他の物質のような重質
炭化水素含有供給流を特に目標としている。これ
らの物質は、一般にバナジウムおよびニツケルを
最高濃度で含有している。 本発明の方法において使用する脱金属触媒は、
燐酸ジルコニウムおよび燐酸クロムを含む組成物
である。本明細書で使用する燐酸塩
（phosphate）の語には、正燐酸塩、ピロ燐酸塩、
メタ燐酸塩およびポリ燐酸塩が含まれる。 前記の触媒組成物は任意の適当な方法によつて
製造できる。共沈によつて製造されたときの触媒
組成物は比較的効果的であるため共沈が好まし
い。この触媒は、任意の好適のジルコニウム塩お
よび任意の好適のクロム塩と任意の好適な燐酸塩
との共沈によつて一般に製造される。前記の共沈
は、水またはアルコールのような任意の適当な溶
剤中で行うことができるが水が好ましい溶剤であ
る。前記の金属塩および燐酸塩は好適であるとし
て使用される溶剤中に可溶性でなければならな
い。 第二燐酸アンモニウムのような燐酸塩を使用す
る場合には溶液のPHは一般に沈殿が生じるような
PHであろう。かし、他の燐酸塩を使用する場合に
は、所望の沈殿が得られるようなPHにするために
アンモニアのような塩基を添加する必要があろ
う。 形成された沈殿は、洗浄、乾燥して、空気のよ
うな遊離酸素を含有する気体中で〓焼して触媒を
形成する。 前記の沈殿物の乾燥は、任意の適当の温度で行
うことができる。一般に約20℃〜約200℃、好ま
しくは。約100℃〜約150℃の温度で約１時間〜約
30時間の範囲内の時間で行われる。 〓焼工程は、痕跡の硝酸塩、痕跡の炭素および
水を除去し、触媒組成物の構造を一層硬くするた
めに行う。任意の適当な〓焼温度が使用できる。
一般に、その〓焼温度は、約300℃〜約800℃の範
囲内の温度であり、約500℃〜約650℃の範囲内の
温度で約１〜約24時間、好ましくは約２〜約６時
間の範囲内の時間で〓焼するのが好ましい。 触媒組成物は、任意の、適当な表面積および細
孔容積を有することができる。一般に、その表面
積は、約２〜約400m2／ｇ、好ましくは約10〜約
200m2／ｇの範囲内であり、その細孔容積は、約
0.2〜約4.0c.c.／ｇ、好ましくは0.4〜約2.0c.c.／ｇ
の範囲内であろう。 触媒組成物の製造に任意の適当な燐酸塩を使用
することができる。好適な燐酸塩には、 （NH4）H2PO4、（NH4）2HPO4、
（NH4）3PO4、（NH4）4P2O7、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの相
当する燐酸塩およびピロ燐酸塩およびH3PO4が
含まれる。フエニルホスホン酸のようなホスホン
酸およびホスホン酸の金属塩も、所望によつて前
記の触媒組成物用の燐酸塩を誘導するたに使用で
きる。 前記の触媒組成物において任意の適当のジルコ
ニウムおよびクロム：燐の比を使用できる。その
比は、一般に、ほぼ理論量である。ジルコニウ
ム：クロムの任意の適当の比が使用できる。ジル
コニウム：クロムのモル比は、一般に約10：１〜
約１：10の範囲内であり、さらに好ましくは約
３：１〜約１：２の範囲内である。 本発明の脱金属方法は、好適な脱金属条件下
で、触媒組成物と炭化水素含有供給流および水素
との接触が達成されるような任意の装置によつて
行うことができる。この方法は特定の装置の使用
に限定されない。本発明の方法は、固定触媒床、
流動触媒床、または移動触媒床を使用して実施す
ることができる。現在のところ好ましいのは固定
触媒床である。 前記の触媒組成物は、反応器内で単独で使用す
ることができる。またはアルミナ、シリカ、チタ
ニア、マグネシア、シリケート、アルミネート、
アルミナシリケート、チタネートおよび燐酸塩の
ような本質的に不活性な物質と組合せて使用する
ことができる。不活性物質の層と触媒組成物の層
とを使用するか、または触媒組成物と不活性物質
とを混合して使用してもよい。不活性物質の使用
は、炭化水素含有供給流の分散を比較的良好にす
る。また、公知の水素化触媒および水素化脱硫触
媒のような他の触媒も、所望によつて脱金属、脱
硫および水素化または水素化分解を反応器中にお
いて同時に行うため使用することができる。 前記の触媒組成物と炭化水素含有供給流との間
の任意の適当の反応時間を使用することができ
る。一般に、前記の反応時間は約0.1時間〜約10
時間の範囲であろう。好ましくは、その反応時間
は、約0.4〜約４時間の範囲内であろう。従つて
炭化水素含有供給流の流量は、その混合物が反応
器を通するのに要する時間（滞留時間）が好まし
くは約0.4〜約４時間の範囲内になるような流量
になるべきである。これは、一般に、約0.10〜約
10c.c.の油／c.c.触媒／時間、好ましくは約0.2〜約
2.5c.c.油／c.c.触媒／時間の範囲内の液空間速度
（LHSV）を必要とする。 本発明の脱金属方法は、任意の適当な温度で行
うことができる。その温度は、一般に、約150゜〜
約550℃の範囲内および好ましくは約350゜〜約450
℃の範囲内であろう。これより高い温度は、金属
の除去は向上するが、コークス化のような炭化水
素含有供給流に悪影響を与えるような温度は使用
すべきでない。また経済的の理由も考慮に入れな
ければならない。前記より低い温度は、比較的軽
質の供給物に一般に使用することができる。 この脱金属法には、任意の適当な圧力が使用で
きる。反応圧力は、一般に約大気圧から約351
Kg／cm2Ｇ（約5000psig）の範囲であろう。好まし
くはその圧力は、約７〜約176Kg／cm2Ｇ（約100〜
約2500psig）の範囲内であろう。これより高い圧
力は、コークス形成を減少させるが、高圧力の作
業は経済的に悪影響がある。 この脱金属法では任意の適当な水素量を使用で
きる。炭化水素含有供給流と接触させるために使
用される水素の量は、一般に、炭化水素含有供給
流１Kl当り約17.8〜約1780標準m3（１バレル当り
約100〜約10000標準立方フイート）の範囲内、さ
らに好ましくは炭化水素含有供給流１Kl当り約
178〜約1068標準m3（１バレル当り約1000〜約
6000標準立方フイート）の範囲内であろう。 一般に、前記の触媒組成物は、除去された金属
でその触媒組成物が被覆される結果であると考え
られている、十分な水準の脱金属ができなくなる
まで脱金属用として使用される。ある種の浸出法
で前記の触媒組成物から金属を除去できるが、こ
れらの方法は費用がかかり、一般に金属除去水準
が所望水準より低下したら、使用済の触媒は単に
新しい触媒と交換するものと考えられている。 前記の触媒組成物がその金属除去活性を維持す
る時間は、処理すべき炭化水素含有供給流中の金
属濃度に依存するであろう。前記の触媒組成物
は、油からその触媒組成物重量に基づいて、大部
分がNiおよびＶである20〜200重量％の金属が蓄
積されるまでの間は使用できるものと考えられて
いる。 前記の触媒組成物の寿命および脱金属方法の効
率は、炭化水素含有供給流と前記の触媒組成物と
を接触させる前に、該炭化水素含有供給流中に分
解性の金属化合物を導入することによつて向上す
るものと信じられている。この分解性金属化合物
中の金属は、周期表の第−Ｂ族、第−Ｂ族、
第−Ｂ族および第族の金属から成る群から選
ぶことができると考えられている。好ましい金属
は、モリブデン、タングステン、マンガン、クロ
ム、ニツケルおよび鉄である。モリブデンが、カ
ルボニル、アセテート、アセチルアセトネート、
オクトエート（オクタノエート）またはナフテネ
ートとして導入できる特に好ましい金属である。
モリブデン ヘキサカルボニルが特に好ましい添
加剤である。 この添加剤は、任意の適当な濃度で炭化水素含
有供給流中へ添加できる。一般に、金属濃度が、
約１〜約1000ppmの範囲内、さらに好ましくは約
５〜約100ppmの範囲内になるのに十分な量の添
加剤を炭化水素含有供給流に添加する。 次に実施例は、本発明をさらに説明するために
示す。 実施例 本実施例では、重質油の脱金属触媒として使用
される各種の燐酸塩の製造と関係ある特性を説明
する。 最初に301ｇの硝酸ジルコニル、ZrO（NO3）2を
１の熱水に溶解し、次いで撹拌しながらこの溶
液に、400c.c.の熱水中の151ｇの（NH4）2HPO4の
溶液を添加してZr3（PO4）4を製造した。得られた
溶液を濾過し、燐酸ジルコニウムの沈殿を得た。
この沈殿を２の水で洗浄し、120℃で１晩乾燥
し、550℃で５時間空気中で〓焼した。〓焼した
Zr3（PO4）4は、64.9m2／ｇの表面積、0.76c.c.／ｇ
の細孔容積、43.5重量％の結合Zr含量、15.9重量
％の結合Ｐ含量、42.3重量％の結合Ｏ含量を有
し、Ｘ−線回折で示されるように本質的に非晶質
であつた。この燐酸ジルコニウムを実験１，２，
５および６で使用した。 第二番目のZr3（PO4）4の試料を次のように製造
した：186ｇのZrO（NO3）2・H2Oを、撹拌しなが
ら約80℃で２の水に溶解させた。脱イオン水
800ml中の108ｇの（NH4）2HPO4の第二番目の溶
液を、35℃で最初の溶液に添加した。得られた溶
液を70〜78℃で約２時間撹拌した。形成された
Zr3（PO4）3の沈殿を濾過し、２の脱イオン中
（68℃）に懸濁させ、15〜20分撹拌した。洗浄液
を濾過し、減圧炉中で約120℃で約24時間乾燥さ
せ、570℃で５時間〓焼した。〓焼したZr3
（PO4）3の表面積は、21m2／ｇ、その細孔容積は
0.366c.c.／ｇであつた。この燐酸ジルコニウム触
媒を、後記するようにZr3（PO4）4およびCrPO4の
混合物の製造に使用した。 116.5ｇ（0.5モル）のZrOCl2・4H2Oおよび145
ｇ（0.5モル）のNi（NO3）2・6H2Oを1.5の熱水
中に溶解させた。0.7の温水に150ｇの
（NH4）2HPO4を溶解させた溶液を、最初の溶液
（塩化ジルコニルおよび硝酸ニツケルを含有する）
に添加し、30分撹拌して燐酸ジルコニウム−燐酸
ニツケル混合物を製造した。得られた混合物を濾
過して沈殿を得た。この燐酸ジルコニウム−燐酸
ニツケル（Zr−Ni−PO4）フイルターケーキを
１の温水で洗浄した。このフイルターケーキ
を、２の温水でスラリーにし、１時間撹拌し、
濾過し、１の熱水で洗浄した。洗浄した燐酸ジ
ルコニウム−燐酸ニツケルを減圧炉中120℃で約
16時間乾燥させ、空気中で550〜580℃で４時間〓
焼した。得られた触媒の表面積は、56m2／ｇ、そ
の細孔容積（水銀ポロシメーターで測定して）は
0.90c.c.／ｇ、および300Åより小さい直径を有す
る細孔の容積（BET窒素吸着法から計算して）
は0.16c.c.／ｇであつた。この触媒を実験15および
16で使用した。 燐酸クロム、CrPO4は次のように製造した： 80ｇのCr（NO3）3・2H2Oを800mlの水に溶解さ
せた。この溶液に約120ｇ（NH4）2HPO4を添加
した。形成された沈殿を濾過し、２の水で洗浄
し、減圧濾中で120℃で約16時間乾燥させた。乾
燥したCrPO4を、次いで、550℃で２時間〓焼し
た。この燐酸塩の表面積は、121m2／ｇ、その細
孔容積は、1.4c.c.／ｇ、その組成は、Grが40.9重
量％、Ｐが19.8重量％、そして、Ｏが49.3重量％
であつた。 25c.c.（33.3ｇ）のZr3（PO4）4（前記の第二番目の
触媒：表面積：21m2／ｇ；細孔容積：0.366c.c.／
ｇ）と25c.c.（8.9ｇ）のCrPO4（前記で製造した）
との両燐酸塩を４−オンスタンブル ミキサー中
で数分間混合してその混合物を製造した。この混
合物（ブレンド）を実験３，７，９，11および13
で使用した。 Zr3（PO4）3−CrPO4の共沈を、次のように製造
した：80ｇのCr（NO3）3・2H2Oを800mlの水に溶
解させた。次いで30ｇのZrO（NO3）2XH2Oを添
加した。この混合物を、熱板上で固体が溶解する
まで熱した。次いで、300mlの水中の60ｇの
（NH4）2HPO4の溶液を前記の混合物に添加した。
形成された沈殿物を濾過し、２のH2Oで洗浄
し、減圧炉中で120℃で約48時間乾燥させ、最終
的に550℃で３時間〓焼した。この沈殿したZr3
（PO4）4−CrPO4の表面積は49.2m2／ｇ、その細孔
容積は1.3c.c.／ｇであつた。その組成は、Ｐが
11.1重量％、Ｏが44.8重量％、Crが18.7重量％、
そして、Zrが17.7重量％であつた。そのCr：Zrの
原子比は約1.9：１であつた。この共沈混合燐酸
塩を、実験４，８，10，12および14で使用した。 実施例 本実施例は、種々の燐酸塩触媒を使用すること
による重質油の脱金属の研究用の実験方法を説明
する。溶解した分解性モリブデン化合物を含有す
るもの、または含有しない油を、LAPPモデル
211（ジエネラル エレクトリツク社製）ポンプに
よつて金属性混合用Ｔ−パイプに送り、ここで制
御された量の水素ガスと混合した。この油／水素
混合物を、内側に0.25外径の軸方向の熱電対さや
を備えた長さ28.5インチ、直径0.75インチのステ
ンレス鋼製細流（trickle）床反応器をポンプで
下方に通した。この反応器の上部層に（油／H2
供給孔の下方3.5インチ）50c.c.の低表面積（１
m2／ｇ未満）のα−アルミナ、中層部に50c.c.の燐
酸塩触媒、そして底部層に50c.c.のα−アルミナを
充填した。この反応器チユーブを、サームクラフ
ト（Therm craft）（ウイストン−セレーム、N.
C.）モデル211、３−ゾーン炉で加熱した。反応
器の温度は、軸方向熱電対さや内を移動させる移
動式熱電対によつて反応器床に沿つて４箇所で通
常測定した。液体生成物は、受け器に集め、ガラ
ス濾過器で濾過し、分析した。排出水素ガスは放
出した。油中のバナジウムおよびニツケルをプラ
ズマ発光分析（plasma emission analysis）で
分析した。 供給物は、26重量％のトルエンおよび74重量％
の、API比重約17〜18を有するベネズエラ モナ
ガス パイプ ライン油の混合物であつた。水素
圧力は全実験（但し、実験15および16は除く）に
おいて約70Kg／cm2Ｇ（約1000psig）に維持し、一
般に２〜６時間持続した。反応温度（反応器の４
箇所における読みの平均値）は、約375〜435℃で
あつた。供給物の液空間速度（LHSV）は、約
0.5c.c.／c.c.触媒／時間〜約２c.c.／c.c.触媒／時間
の
範囲であつた。 実施例 実施例に記載した方法によつて425℃におけ
る重質油の脱金属実験の結果を第表に要約す
る。
する方法およびそのための触媒に関する。 原油ならびに石炭および亜炭の抽出および（ま
たは）液化生成物、タールサンドからの生成物、
けつ岩油からの生成物および類似の生成物は、バ
ナジウム、ニツケルおよび鉄を含有することは周
知である。これらの炭化水素含有供給物を精留す
ると金属は、常圧蒸留残油および残油のような比
較的重質の留分中に濃縮される傾向がある。金属
は、一般に接触分解、水素化または水素化脱硫法
のような方法において使用される触媒に対して触
媒毒として作用するため、前記の金属の存在は、
これらの比較的重質の留分の追加の加工を困難に
している。 本発明の目的は、かような炭化水素含有供給流
の加工性を改善するため、特に常圧蒸留残油およ
び残油の加工性を改善するために、炭化水素含有
供給流中から金属を除去する方法を提供すること
である。脱金属用として有用な触媒組成物を提供
することも、また本発明の目的である。 本発明によれば、金属も含有する炭化水素含有
供給流を、好適な脱金属条件下で水素の存在にお
いて燐酸ジルコニウムおよび燐酸クロムから成る
触媒組成物と接触させる。ポルフイリンのような
複素環式化合物中に含有される金属は、熱、水素
および本発明の触媒組成物の組合せによつてその
複素環式化合物から除去され、その触媒組成物の
細孔中に捕捉されるものと信じられている。かよ
うな方法による炭化水素含有供給流からの金属の
除去は、接触分解、水素化および水素化脱硫法の
ような方法における炭化水素含有供給流の加工性
を向上させる。 本発明の他の目的および利点は、本発明の前記
の簡単な説明および添付の特許請求の範囲並びに
次の本発明の詳細な説明によつて明らかになるで
あろう。 本発明の触媒組成物の細孔に捕捉されうる任意
の金属は、本発明によつて炭化水素含有供給流か
ら除去することができる。本発明は、特に、バナ
ジウムおよびニツケルの除去に適用できる。 金属は、任意の適当な炭化水素含有供給流から
除去できる。好適な炭化水素含有供給流には、石
油生成物、石炭の熱分解生成物、石炭および亜炭
の抽出および（または）液化生成物、タールサン
ドからの生成物、けつ岩油からの生成物および類
似生成物が含まれる。好適な炭化水素供給流に
は、約205゜〜約538℃の沸点範囲を有するガス油、
約343℃を超える沸点範囲を有する常圧蒸留残油
および残油が含まれる。しかし、本発明は、一般
に重質すぎて蒸留できないと見做されている重質
常圧蒸留残油、残油および他の物質のような重質
炭化水素含有供給流を特に目標としている。これ
らの物質は、一般にバナジウムおよびニツケルを
最高濃度で含有している。 本発明の方法において使用する脱金属触媒は、
燐酸ジルコニウムおよび燐酸クロムを含む組成物
である。本明細書で使用する燐酸塩
（phosphate）の語には、正燐酸塩、ピロ燐酸塩、
メタ燐酸塩およびポリ燐酸塩が含まれる。 前記の触媒組成物は任意の適当な方法によつて
製造できる。共沈によつて製造されたときの触媒
組成物は比較的効果的であるため共沈が好まし
い。この触媒は、任意の好適のジルコニウム塩お
よび任意の好適のクロム塩と任意の好適な燐酸塩
との共沈によつて一般に製造される。前記の共沈
は、水またはアルコールのような任意の適当な溶
剤中で行うことができるが水が好ましい溶剤であ
る。前記の金属塩および燐酸塩は好適であるとし
て使用される溶剤中に可溶性でなければならな
い。 第二燐酸アンモニウムのような燐酸塩を使用す
る場合には溶液のPHは一般に沈殿が生じるような
PHであろう。かし、他の燐酸塩を使用する場合に
は、所望の沈殿が得られるようなPHにするために
アンモニアのような塩基を添加する必要があろ
う。 形成された沈殿は、洗浄、乾燥して、空気のよ
うな遊離酸素を含有する気体中で〓焼して触媒を
形成する。 前記の沈殿物の乾燥は、任意の適当の温度で行
うことができる。一般に約20℃〜約200℃、好ま
しくは。約100℃〜約150℃の温度で約１時間〜約
30時間の範囲内の時間で行われる。 〓焼工程は、痕跡の硝酸塩、痕跡の炭素および
水を除去し、触媒組成物の構造を一層硬くするた
めに行う。任意の適当な〓焼温度が使用できる。
一般に、その〓焼温度は、約300℃〜約800℃の範
囲内の温度であり、約500℃〜約650℃の範囲内の
温度で約１〜約24時間、好ましくは約２〜約６時
間の範囲内の時間で〓焼するのが好ましい。 触媒組成物は、任意の、適当な表面積および細
孔容積を有することができる。一般に、その表面
積は、約２〜約400m2／ｇ、好ましくは約10〜約
200m2／ｇの範囲内であり、その細孔容積は、約
0.2〜約4.0c.c.／ｇ、好ましくは0.4〜約2.0c.c.／ｇ
の範囲内であろう。 触媒組成物の製造に任意の適当な燐酸塩を使用
することができる。好適な燐酸塩には、 （NH4）H2PO4、（NH4）2HPO4、
（NH4）3PO4、（NH4）4P2O7、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの相
当する燐酸塩およびピロ燐酸塩およびH3PO4が
含まれる。フエニルホスホン酸のようなホスホン
酸およびホスホン酸の金属塩も、所望によつて前
記の触媒組成物用の燐酸塩を誘導するたに使用で
きる。 前記の触媒組成物において任意の適当のジルコ
ニウムおよびクロム：燐の比を使用できる。その
比は、一般に、ほぼ理論量である。ジルコニウ
ム：クロムの任意の適当の比が使用できる。ジル
コニウム：クロムのモル比は、一般に約10：１〜
約１：10の範囲内であり、さらに好ましくは約
３：１〜約１：２の範囲内である。 本発明の脱金属方法は、好適な脱金属条件下
で、触媒組成物と炭化水素含有供給流および水素
との接触が達成されるような任意の装置によつて
行うことができる。この方法は特定の装置の使用
に限定されない。本発明の方法は、固定触媒床、
流動触媒床、または移動触媒床を使用して実施す
ることができる。現在のところ好ましいのは固定
触媒床である。 前記の触媒組成物は、反応器内で単独で使用す
ることができる。またはアルミナ、シリカ、チタ
ニア、マグネシア、シリケート、アルミネート、
アルミナシリケート、チタネートおよび燐酸塩の
ような本質的に不活性な物質と組合せて使用する
ことができる。不活性物質の層と触媒組成物の層
とを使用するか、または触媒組成物と不活性物質
とを混合して使用してもよい。不活性物質の使用
は、炭化水素含有供給流の分散を比較的良好にす
る。また、公知の水素化触媒および水素化脱硫触
媒のような他の触媒も、所望によつて脱金属、脱
硫および水素化または水素化分解を反応器中にお
いて同時に行うため使用することができる。 前記の触媒組成物と炭化水素含有供給流との間
の任意の適当の反応時間を使用することができ
る。一般に、前記の反応時間は約0.1時間〜約10
時間の範囲であろう。好ましくは、その反応時間
は、約0.4〜約４時間の範囲内であろう。従つて
炭化水素含有供給流の流量は、その混合物が反応
器を通するのに要する時間（滞留時間）が好まし
くは約0.4〜約４時間の範囲内になるような流量
になるべきである。これは、一般に、約0.10〜約
10c.c.の油／c.c.触媒／時間、好ましくは約0.2〜約
2.5c.c.油／c.c.触媒／時間の範囲内の液空間速度
（LHSV）を必要とする。 本発明の脱金属方法は、任意の適当な温度で行
うことができる。その温度は、一般に、約150゜〜
約550℃の範囲内および好ましくは約350゜〜約450
℃の範囲内であろう。これより高い温度は、金属
の除去は向上するが、コークス化のような炭化水
素含有供給流に悪影響を与えるような温度は使用
すべきでない。また経済的の理由も考慮に入れな
ければならない。前記より低い温度は、比較的軽
質の供給物に一般に使用することができる。 この脱金属法には、任意の適当な圧力が使用で
きる。反応圧力は、一般に約大気圧から約351
Kg／cm2Ｇ（約5000psig）の範囲であろう。好まし
くはその圧力は、約７〜約176Kg／cm2Ｇ（約100〜
約2500psig）の範囲内であろう。これより高い圧
力は、コークス形成を減少させるが、高圧力の作
業は経済的に悪影響がある。 この脱金属法では任意の適当な水素量を使用で
きる。炭化水素含有供給流と接触させるために使
用される水素の量は、一般に、炭化水素含有供給
流１Kl当り約17.8〜約1780標準m3（１バレル当り
約100〜約10000標準立方フイート）の範囲内、さ
らに好ましくは炭化水素含有供給流１Kl当り約
178〜約1068標準m3（１バレル当り約1000〜約
6000標準立方フイート）の範囲内であろう。 一般に、前記の触媒組成物は、除去された金属
でその触媒組成物が被覆される結果であると考え
られている、十分な水準の脱金属ができなくなる
まで脱金属用として使用される。ある種の浸出法
で前記の触媒組成物から金属を除去できるが、こ
れらの方法は費用がかかり、一般に金属除去水準
が所望水準より低下したら、使用済の触媒は単に
新しい触媒と交換するものと考えられている。 前記の触媒組成物がその金属除去活性を維持す
る時間は、処理すべき炭化水素含有供給流中の金
属濃度に依存するであろう。前記の触媒組成物
は、油からその触媒組成物重量に基づいて、大部
分がNiおよびＶである20〜200重量％の金属が蓄
積されるまでの間は使用できるものと考えられて
いる。 前記の触媒組成物の寿命および脱金属方法の効
率は、炭化水素含有供給流と前記の触媒組成物と
を接触させる前に、該炭化水素含有供給流中に分
解性の金属化合物を導入することによつて向上す
るものと信じられている。この分解性金属化合物
中の金属は、周期表の第−Ｂ族、第−Ｂ族、
第−Ｂ族および第族の金属から成る群から選
ぶことができると考えられている。好ましい金属
は、モリブデン、タングステン、マンガン、クロ
ム、ニツケルおよび鉄である。モリブデンが、カ
ルボニル、アセテート、アセチルアセトネート、
オクトエート（オクタノエート）またはナフテネ
ートとして導入できる特に好ましい金属である。
モリブデン ヘキサカルボニルが特に好ましい添
加剤である。 この添加剤は、任意の適当な濃度で炭化水素含
有供給流中へ添加できる。一般に、金属濃度が、
約１〜約1000ppmの範囲内、さらに好ましくは約
５〜約100ppmの範囲内になるのに十分な量の添
加剤を炭化水素含有供給流に添加する。 次に実施例は、本発明をさらに説明するために
示す。 実施例 本実施例では、重質油の脱金属触媒として使用
される各種の燐酸塩の製造と関係ある特性を説明
する。 最初に301ｇの硝酸ジルコニル、ZrO（NO3）2を
１の熱水に溶解し、次いで撹拌しながらこの溶
液に、400c.c.の熱水中の151ｇの（NH4）2HPO4の
溶液を添加してZr3（PO4）4を製造した。得られた
溶液を濾過し、燐酸ジルコニウムの沈殿を得た。
この沈殿を２の水で洗浄し、120℃で１晩乾燥
し、550℃で５時間空気中で〓焼した。〓焼した
Zr3（PO4）4は、64.9m2／ｇの表面積、0.76c.c.／ｇ
の細孔容積、43.5重量％の結合Zr含量、15.9重量
％の結合Ｐ含量、42.3重量％の結合Ｏ含量を有
し、Ｘ−線回折で示されるように本質的に非晶質
であつた。この燐酸ジルコニウムを実験１，２，
５および６で使用した。 第二番目のZr3（PO4）4の試料を次のように製造
した：186ｇのZrO（NO3）2・H2Oを、撹拌しなが
ら約80℃で２の水に溶解させた。脱イオン水
800ml中の108ｇの（NH4）2HPO4の第二番目の溶
液を、35℃で最初の溶液に添加した。得られた溶
液を70〜78℃で約２時間撹拌した。形成された
Zr3（PO4）3の沈殿を濾過し、２の脱イオン中
（68℃）に懸濁させ、15〜20分撹拌した。洗浄液
を濾過し、減圧炉中で約120℃で約24時間乾燥さ
せ、570℃で５時間〓焼した。〓焼したZr3
（PO4）3の表面積は、21m2／ｇ、その細孔容積は
0.366c.c.／ｇであつた。この燐酸ジルコニウム触
媒を、後記するようにZr3（PO4）4およびCrPO4の
混合物の製造に使用した。 116.5ｇ（0.5モル）のZrOCl2・4H2Oおよび145
ｇ（0.5モル）のNi（NO3）2・6H2Oを1.5の熱水
中に溶解させた。0.7の温水に150ｇの
（NH4）2HPO4を溶解させた溶液を、最初の溶液
（塩化ジルコニルおよび硝酸ニツケルを含有する）
に添加し、30分撹拌して燐酸ジルコニウム−燐酸
ニツケル混合物を製造した。得られた混合物を濾
過して沈殿を得た。この燐酸ジルコニウム−燐酸
ニツケル（Zr−Ni−PO4）フイルターケーキを
１の温水で洗浄した。このフイルターケーキ
を、２の温水でスラリーにし、１時間撹拌し、
濾過し、１の熱水で洗浄した。洗浄した燐酸ジ
ルコニウム−燐酸ニツケルを減圧炉中120℃で約
16時間乾燥させ、空気中で550〜580℃で４時間〓
焼した。得られた触媒の表面積は、56m2／ｇ、そ
の細孔容積（水銀ポロシメーターで測定して）は
0.90c.c.／ｇ、および300Åより小さい直径を有す
る細孔の容積（BET窒素吸着法から計算して）
は0.16c.c.／ｇであつた。この触媒を実験15および
16で使用した。 燐酸クロム、CrPO4は次のように製造した： 80ｇのCr（NO3）3・2H2Oを800mlの水に溶解さ
せた。この溶液に約120ｇ（NH4）2HPO4を添加
した。形成された沈殿を濾過し、２の水で洗浄
し、減圧濾中で120℃で約16時間乾燥させた。乾
燥したCrPO4を、次いで、550℃で２時間〓焼し
た。この燐酸塩の表面積は、121m2／ｇ、その細
孔容積は、1.4c.c.／ｇ、その組成は、Grが40.9重
量％、Ｐが19.8重量％、そして、Ｏが49.3重量％
であつた。 25c.c.（33.3ｇ）のZr3（PO4）4（前記の第二番目の
触媒：表面積：21m2／ｇ；細孔容積：0.366c.c.／
ｇ）と25c.c.（8.9ｇ）のCrPO4（前記で製造した）
との両燐酸塩を４−オンスタンブル ミキサー中
で数分間混合してその混合物を製造した。この混
合物（ブレンド）を実験３，７，９，11および13
で使用した。 Zr3（PO4）3−CrPO4の共沈を、次のように製造
した：80ｇのCr（NO3）3・2H2Oを800mlの水に溶
解させた。次いで30ｇのZrO（NO3）2XH2Oを添
加した。この混合物を、熱板上で固体が溶解する
まで熱した。次いで、300mlの水中の60ｇの
（NH4）2HPO4の溶液を前記の混合物に添加した。
形成された沈殿物を濾過し、２のH2Oで洗浄
し、減圧炉中で120℃で約48時間乾燥させ、最終
的に550℃で３時間〓焼した。この沈殿したZr3
（PO4）4−CrPO4の表面積は49.2m2／ｇ、その細孔
容積は1.3c.c.／ｇであつた。その組成は、Ｐが
11.1重量％、Ｏが44.8重量％、Crが18.7重量％、
そして、Zrが17.7重量％であつた。そのCr：Zrの
原子比は約1.9：１であつた。この共沈混合燐酸
塩を、実験４，８，10，12および14で使用した。 実施例 本実施例は、種々の燐酸塩触媒を使用すること
による重質油の脱金属の研究用の実験方法を説明
する。溶解した分解性モリブデン化合物を含有す
るもの、または含有しない油を、LAPPモデル
211（ジエネラル エレクトリツク社製）ポンプに
よつて金属性混合用Ｔ−パイプに送り、ここで制
御された量の水素ガスと混合した。この油／水素
混合物を、内側に0.25外径の軸方向の熱電対さや
を備えた長さ28.5インチ、直径0.75インチのステ
ンレス鋼製細流（trickle）床反応器をポンプで
下方に通した。この反応器の上部層に（油／H2
供給孔の下方3.5インチ）50c.c.の低表面積（１
m2／ｇ未満）のα−アルミナ、中層部に50c.c.の燐
酸塩触媒、そして底部層に50c.c.のα−アルミナを
充填した。この反応器チユーブを、サームクラフ
ト（Therm craft）（ウイストン−セレーム、N.
C.）モデル211、３−ゾーン炉で加熱した。反応
器の温度は、軸方向熱電対さや内を移動させる移
動式熱電対によつて反応器床に沿つて４箇所で通
常測定した。液体生成物は、受け器に集め、ガラ
ス濾過器で濾過し、分析した。排出水素ガスは放
出した。油中のバナジウムおよびニツケルをプラ
ズマ発光分析（plasma emission analysis）で
分析した。 供給物は、26重量％のトルエンおよび74重量％
の、API比重約17〜18を有するベネズエラ モナ
ガス パイプ ライン油の混合物であつた。水素
圧力は全実験（但し、実験15および16は除く）に
おいて約70Kg／cm2Ｇ（約1000psig）に維持し、一
般に２〜６時間持続した。反応温度（反応器の４
箇所における読みの平均値）は、約375〜435℃で
あつた。供給物の液空間速度（LHSV）は、約
0.5c.c.／c.c.触媒／時間〜約２c.c.／c.c.触媒／時間
の
範囲であつた。 実施例 実施例に記載した方法によつて425℃におけ
る重質油の脱金属実験の結果を第表に要約す
る。
【表】
第表のデータは、共沈させたZr3（PO4）4−
CrPO4は、425℃における重質油からのNiおよび
Ｖの除去においてZr3（PO4）4またはZr3（PO4）4と
CrPO4とのブレンドのいずれよりも著しく効果的
であることを示している。 実施例 実施例に記載した方法によつて400℃におけ
る重質油の脱金属の結果を第表に要約する。
CrPO4は、425℃における重質油からのNiおよび
Ｖの除去においてZr3（PO4）4またはZr3（PO4）4と
CrPO4とのブレンドのいずれよりも著しく効果的
であることを示している。 実施例 実施例に記載した方法によつて400℃におけ
る重質油の脱金属の結果を第表に要約する。
【表】
第表のデータは、400℃において、共沈させ
た触媒が、Zr3（PO4）4とのブレンドより著しく有
効であることを示している。 実施例 本実施例では、発明触媒（Zr−Cr−PO4）と類
似の共沈させた触媒（Zr−Ni−PO4）を使用し、
実施例に記載と同様の自動化された反応器中に
おいて３ケ月に亘る長期間脱金属実験の結果を説
明する。供給物として希釈しない重質モナガス
パイプライン油を使用した。この油は、88ppmの
Ni、337ppmのＶ、2.73重量％のＳ、73.7容量％
の残油（沸点343℃以上）、24.7容量％の留出物
（沸点範囲204〜343℃）および12.3゜のAPI比重を
有した。 この脱金属実験においては、反応器温度407℃
（765〓）、油供給物LHSVは0.9〜1.1c.c.／c.c.触
媒／時間であり、全圧力は158Kg／cm2Ｇ
（2250psig）であり、水素供給量は854Sm3／Kl
（4800SCF／bbl）（油１バレル当り標準立方フイ
ートのH2）であつた。ジリコニウム−ニツケル
燐酸塩により得られた金属除去率は、供給油に追
加脱金属剤としてMo（CO）6を添加したときの方
が大きかつた。結果を第表に要約する。
た触媒が、Zr3（PO4）4とのブレンドより著しく有
効であることを示している。 実施例 本実施例では、発明触媒（Zr−Cr−PO4）と類
似の共沈させた触媒（Zr−Ni−PO4）を使用し、
実施例に記載と同様の自動化された反応器中に
おいて３ケ月に亘る長期間脱金属実験の結果を説
明する。供給物として希釈しない重質モナガス
パイプライン油を使用した。この油は、88ppmの
Ni、337ppmのＶ、2.73重量％のＳ、73.7容量％
の残油（沸点343℃以上）、24.7容量％の留出物
（沸点範囲204〜343℃）および12.3゜のAPI比重を
有した。 この脱金属実験においては、反応器温度407℃
（765〓）、油供給物LHSVは0.9〜1.1c.c.／c.c.触
媒／時間であり、全圧力は158Kg／cm2Ｇ
（2250psig）であり、水素供給量は854Sm3／Kl
（4800SCF／bbl）（油１バレル当り標準立方フイ
ートのH2）であつた。ジリコニウム−ニツケル
燐酸塩により得られた金属除去率は、供給油に追
加脱金属剤としてMo（CO）6を添加したときの方
が大きかつた。結果を第表に要約する。
【表】
第表の結果は、本実施例の触媒であるZr3
（PO4）4−Ni3（PO4）2は、約２箇月間の運転後も本
質的にその活性を保留したことを示している。し
かし、供給油が、約70ppmMo（溶解したMo
（CO）6として）を含有したときは、ジルコニウム
−ニツケル燐酸塩の脱金属活性は、ほぼ500時間
（３週間）の運転後に約10％増加した。Ｖおよび
Niの除去率は、Mo（CO）6を含まない系よりも常
に高く、特に約200時間の運転後に高かつた（実
験15と16とを比較されたい）。 Mo（CO）6の添加または無添加の燐酸ジルコニ
ウム−燐酸ニツケル触媒によつて実質的にすべて
の鉄（油中の約56ppm）も除去された。これらの
結果に基づいて、供給油へのモリブデンの添加も
また、本発明の燐酸ジリコニウム−燐酸クロム触
媒を使用するときも有利であろうと考えられる。
（PO4）4−Ni3（PO4）2は、約２箇月間の運転後も本
質的にその活性を保留したことを示している。し
かし、供給油が、約70ppmMo（溶解したMo
（CO）6として）を含有したときは、ジルコニウム
−ニツケル燐酸塩の脱金属活性は、ほぼ500時間
（３週間）の運転後に約10％増加した。Ｖおよび
Niの除去率は、Mo（CO）6を含まない系よりも常
に高く、特に約200時間の運転後に高かつた（実
験15と16とを比較されたい）。 Mo（CO）6の添加または無添加の燐酸ジルコニ
ウム−燐酸ニツケル触媒によつて実質的にすべて
の鉄（油中の約56ppm）も除去された。これらの
結果に基づいて、供給油へのモリブデンの添加も
また、本発明の燐酸ジリコニウム−燐酸クロム触
媒を使用するときも有利であろうと考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属も含有する炭化水素含有供給流を、150゜
〜550℃の温度、大気圧〜351Kg／cm2Ｇ（5000psig）
の圧力で、水素、および燐酸ジルコニウムと燐酸
クロムとからなる共沈混合燐酸塩を含む触媒組成
物と接触させる工程から成ることを特徴とする金
属も含有する炭化水素含有供給流の脱金属方法。 ２ 前記の炭化水素含有供給流中の前記の金属
が、バナジウムおよびニツケルである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記の触媒組成物が、２〜400m2／ｇの範囲
内の表面積を有し、そして、0.2〜4.0c.c.／ｇの範
囲内の細孔容積を有する特許請求の範囲第１〜２
項の任意の１項に記載の方法。 ４ 前記の触媒組成物が、10〜200m2／ｇの範囲
内の表面積を有し、そして、0.4〜2.0c.c.／ｇの範
囲内の細孔容積を有する特許請求の範囲第３項に
記載の方法。 ５ 前記の触媒組成物中のジルコニウムおよびク
ロム：燐の比が、約理論量であり、ジルコニウ
ム：クロムのモル比が10：１〜１：10の範囲内で
ある特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項に記
載の方法。 ６ 前記のジルコニウム：クロムのモル比が、
３：１〜１：２の範囲内である特許請求の範囲第
５項に記載の方法。 ７ 前記の好適な脱金属条件が、0.1時間〜10時
間の範囲内の、前記触媒組成物と前記の炭化水素
含有供給流との反応時間、150℃〜550℃の範囲内
の温度、大気圧から351Kg／cm2Ｇ（5000psig）の範
囲内の圧力および前記の炭化水素含有供給流１Kl
当り17.8〜1780標準m3（１バレル当り100〜10000
標準立方フイート）の範囲内の水素流量から成る
特許請求の範囲第１〜６項の任意の１項に記載の
方法。 ８ 前記の好適な脱金属条件が、0.4時間〜４時
間の範囲内の、前記の触媒組成物と前記の炭化水
素含有供給流との接触時間、350℃〜450℃の範囲
内の温度、７〜176Kg／cm2Ｇ（100〜2500psig）の
範囲内の圧力および前記の炭化水素含有供給流１
Kl当り178〜1068標準m3（１バレル当り1000〜
6000標準立方フイート）の範囲内の水素流量から
成る特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 金属も含有する炭化水素含有供給流を、150゜
〜550℃の温度、大気圧〜351Kg／cm2Ｇ（5000psig）
の圧力で、水素、および燐酸ジルコニウムと燐酸
クロムとからなる共沈混合燐酸塩を含む触媒組成
物と接触させる工程から成り、かつ前記炭化水素
供給流を前記触媒組成物と接触させる前に、分解
性モリブデン化合物を前記炭化水素供給流に導入
させることを特徴とする金属も含有する炭化水素
含有供給流の脱金属方法。 １０ 前記分解性モリブデン化合物が、カルボニ
ル、アセテート、アセチルアセトネート、オクト
エートまたはナフテネートである特許請求の範囲
第９項記載の方法。 １１ 前記化合物が、モリブデン ヘキサカルボ
ニルである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記分解性モリブデン化合物が十分な量加
えられ、その結果１〜1000ppmの範囲で、前記炭
化水素供給流中のモリブデン濃度を生ずる特許請
求の範囲９−１１のいずれか１項記載の方法。 １３ 前記濃度が５〜100ppmである特許請求の
範囲第１２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/495,384 US4430207A (en) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US495384 | 1995-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59215389A JPS59215389A (ja) | 1984-12-05 |
| JPH024637B2 true JPH024637B2 (ja) | 1990-01-29 |
Family
ID=23968439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59073853A Granted JPS59215389A (ja) | 1983-05-17 | 1984-04-12 | 炭化水素含有供給流の脱金属方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4430207A (ja) |
| EP (1) | EP0127059B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59215389A (ja) |
| AT (1) | ATE23874T1 (ja) |
| CA (1) | CA1209081A (ja) |
| DE (1) | DE3461476D1 (ja) |
| ES (1) | ES8506469A1 (ja) |
| NO (1) | NO164782C (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612397A (en) * | 1983-01-03 | 1986-09-16 | Texaco, Inc. | Use of supported phosphate catalysts for preparation of linear polyethylenepolyamines |
| US4715948A (en) * | 1983-07-06 | 1987-12-29 | Phillips Petroleum Company | Improving the life of a catalyst used to process hydrocarbon containing feed streams |
| US4507402A (en) * | 1983-09-30 | 1985-03-26 | Kukes Simon G | Catalyst for demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4612110A (en) * | 1983-10-11 | 1986-09-16 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4521528A (en) * | 1983-10-28 | 1985-06-04 | Kovach Julius L | Preparation of zirconium phosphate activated carbon adsorbent |
| US4578179A (en) * | 1983-11-18 | 1986-03-25 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| FR2555192B1 (fr) * | 1983-11-21 | 1987-06-12 | Elf France | Procede de traitement thermique de charges hydrocarbonees en presence d'additifs qui diminuent la formation de coke |
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