JPH0246567B2 - 33kurorupuropennoseiho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は１，２―ジクロルプロパンを熱分解し
て３―クロルプロペンを製造する方法に関する。 （従来技術及び問題点） ３―クロルプロペンは塩化アリルとも称され、
エピクロルヒドリンの原料となる化合物である。
本発明の原料となる１，２―ジクロルプロパンは
プロピレンの塩素付加によつて生成されるが、プ
ロピレンの高温塩素化による塩化アリルの製造時
及びプロピレンのクロルヒドリン化による酸化プ
ロピレン製造時の副産物としても生産されてい
る。１，２―ジクロルプロパンは主に溶剤として
使用されているが、上記副産物である１，２―ジ
クロルプロパンの他の工業的用途が見出されるこ
とはこれらの分野において重要な課題である。 従来、１，２―ジクロルプロパンが熱分解反応
により脱塩化水素して１―クロルプロペン，２―
クロルプロペンと共に３―クロルプロペンを生成
することは既に知られている。ところがこの熱分
解反応では原料１，２―ジクロルプロパンの過分
解及び生成した３―クロルプロペンや１―クロル
プロペン，２―クロルプロペンの二次分解等の副
反応によりベンゼンやタール状物質，炭化物等が
反応器内や配管等に付着する、いわゆるコーキン
グ現象が生じるという問題があつた。このコーキ
ング現象を低減させる方法として熱分解反応系に
水蒸気を混合する方法（特公昭39―24871号公報）
や酸素を添加する方法（特開昭54―135712号公
報）が提案された。しかし、１，２―ジクロルプ
ロパンを熱分解させて３―クロルプロペンを製造
する方法は本来吸熱反応であり、そのため反応系
内の温度は一般に不均一になり勝ちであり、上記
水蒸気や酸素を用いる方法においても反応系にお
ける局部的な過加熱部分は避けられず、コーキン
グ現象は低減しても反応によつて生成した３―ク
ロルプロペンの再熱分解等の副反応を抑制するこ
とは難しく目的物の収率の低下は避けられないも
のであつた。 本発明者らは、先に熱分解反応を均一反応系で
行なう方法として溶融塩を用いる方法を出願した
（特願昭60―89774号）が、この方法においてもコ
ーキング現象を完全に抑制することはできず、長
時間の連続運転は実際上困難なことであつた。 （発明の目的） 本発明は上記問題点を改善した１，２―ジクロ
ルプロパンから３―クロルプロペンを高収率に製
造する方法を提供するものである。 （発明の構成） 本発明は、１，２―ジクロルプロパンを原料と
して３―クロルプロペンを製造するに際し、塩化
アルカリ金属塩及び塩化アルカリ土類金属塩から
選ばれた１種又は２種以上の金属塩化物中に電極
を挿入し、通電による極間抵抗の発熱を利用して
400〜750℃に加熱した溶融塩中で原料を脱塩化水
素反応させることを特徴とする３―クロルプロペ
ンの製法である。 本発明において溶融塩を形成する物質としては
塩化アルカリ金属塩もしくは塩化アルカリ土類金
属塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。金属
の塩化物の内、塩化アルミニウムや塩化亜鉛等の
ルイス酸としての性質を有するものは、原料の反
応率を増加させるが３―クロルプロペンの選択率
を低下させ本発明の目的のために好ましくないこ
とが判つた。 上記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
塩化物は原料１，２―ジクロルプロパンの熱分解
条件下で溶融しているものを用いる必要があり、
通常は上記塩化物の中から共晶点温度を低下させ
る目的で異種の塩化物を混合して用いるのが好ま
しい。また２種以上の混合物の一部が固体として
析出しているものも使用できる。本発明における
代表的な塩化物の例としては、塩化リチウム，塩
化ナトリウム，塩化カリウム，塩化マグネシウ
ム，塩化カルシウム，塩化バリウム等が挙げられ
る。 本発明に用いられる電極としては、単体金属又
はこれらの合金あるいはカーボンなどが挙げられ
る。特に本発明によつて生ずる塩化水素ガスに対
する安定性あるいは溶融塩に対する耐腐食性など
からカーボンを用いることが望ましい。 本発明の脱塩化水素反応は、上記塩化アルカリ
金属塩又は塩化アルカリ土類金属塩又はこれらの
混合物中に電極を挿入して交流電気を通じ、該塩
化物の電気抵抗による発熱によつて温度400〜750
℃、好ましくは500〜700℃の溶融塩を形成させ、
この溶融塩の中に原料１，２―ジクロルプロパン
を吹込むことによつて達成される。溶融塩の温度
が400℃より低いと原料の反応率が低すぎて好ま
しくない。また750℃をこえると反応率は上がる
が、生成した３―クロルプロペンが再分解してベ
ンゼン等を生成するなど副反応が多くなつて目的
物の収率が低下する。原料は反応系に供給する前
に沸点以上反応温度以下に予熱して吹き込んでも
よい。また反応か不活性気体、例えば窒素ガス，
ヘリウムガス，アルゴンガス気流下で行うことが
できる。加熱は、所定温度になるまで、あるいは
反応熱源の補助としてヒーター等の外部熱源によ
る加熱を行つてもよく、電極は反応容器自体を対
極として用いてもよい。 （発明の効果） 本発明は、熱分解反応に必要な多量の熱を通電
による溶融塩の電気抵抗の発熱を利用して内部発
生的に供給しているため、外部熱源からの伝熱面
のみによる局所的な加熱方法と較べて溶融塩の温
度制御が容易になり、均一な温度分布を維持しな
がら反応系に速やかに多量に熱を供給できるので
生成した目的物の再分解によるベンゼン等の副生
が抑制され、３―クロルプロペンの選択率が著し
く向上すると共に、反応に伴うコーキング現象が
抑制されて反応装置の長期運転が可能となるなど
工業的製法として非常に優れている。 （実施例） 実施例 １ 第１図に示されるような、内径27cm、高さ74cm
の耐酸セメント内張鉄製反応器１に、塩化カリウ
ム24.4Kgと塩化マグネシウム15.6Kgを充填し、カ
ーボン電極３を挿入して電流225A、電圧50Vの
交流電気を通じ、溶融塩２の電気抵抗により発熱
させて熱電対温度計５の指示温度600℃まで上昇
させ、この温度を維持させながら溶融塩中に原料
吹込管４より150℃に予熱した原料１，２―ジク
ロルプロパンを10Kg／時間の割合で47時間吹込み
熱分解させた。反応ガス排出管６より排出された
分解生成物は供液冷却法によつて急冷させ、副生
した塩化水素ガスを水に吸収させた後、ドライア
イス―アセトン冷却トラツプを通して生成物を捕
集した。 得られた生成物をガスクロマトグラフにより分
析しその結果を表１に示した。 実施例 ２ 底部を有する、内径10cm、高さ60cmのステンレ
ス製反応管に、塩化カリウム3.3Kgと塩化マグネ
シウム2.0Kgを充填し、予め外部ヒーターにより
上記塩化物を600℃に加熱して溶融せしめた後、
これにステンレス製の電極を挿入し、反応管を対
極として電流110A、電圧53Vの交流電気を通じ、
上記600℃の温度を維持させながら溶融塩中に100
℃に予熱した原料１，２―ジクロルプロパンを10
Kg／時間の割合で40時間吹込み熱分解させた。分
解生成物は水冷ジヤケツト式冷却管によつて急冷
させ、副生した塩化水素ガスを水に吸収させた
後、ドライアイス―アセトン冷却トラツプを通し
て生成物を捕集した。 得られた生成物をガスクロマトグラフにより分
析しその結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例２において、電極を用いる通電による内
部加熱を行わず、外部ヒーターのみによつて反応
温度をを600℃に維持させた以外は同様にして熱
分解を行つたところ、原料吹込み開始後20時間経
過後に反応管の反応ガス排出口が炭化物で閉塞さ
れ運転が不可能となつた。表１の結果は閉塞され
るまでの生成物の分析値である。 なお、表１における反応率，選択率及びベンゼ
ン生成率は下記式により算出した。 反応率（％）＝［１―（未反応原料（モル）／供給原料
（モル））］×100 選択率（％）＝［３―クロルプロペン（モル）／（供給
原料（モル）―未反応原料（モル））］×100 ベンゼン生成率（％）＝［２×ベンゼン（モル）／（供
給原料（モル）―未反応原料（モル））］×100 また表１の反応温度は溶融塩の温度で示した。

【表】 表１によつて明らかなように、本発明法は外部
熱源のみを使用する比較例１に較べて目的物の選
択率が高く、ベンゼンの副生量も著しく小さい。
また反応に伴うコーキング現象が著しく抑制され
ており、反応装置の長期運転が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に使用した反応装置の概略
図である。 １：反応器、２：溶融塩、３：電極、４：原料
吹込み管、５：熱電対温度計、６：反応ガス排出
管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １，２―ジクロルプロパンを原料として３―
   クロルプロペンを製造するに際し、塩化アルカリ
   金属及び塩化アルカリ土類金属塩から選ばれた１
   種又は２種以上の金属塩化物中に電極を挿入し、
   通電による極間抵抗の発熱を利用して400〜750℃
   に加熱した溶融塩中で原料を脱塩化水素反応させ
   ることを特徴とする３―クロルプロペンの製法。